DE1271667B - Verfahren zum Widerstandsfaehigmachen von Textilien aus Cellulose gegenueber Mikroorganismen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #|P PATENTAMT Int. Cl.:

D06m

AUSLEGESCHRIFT

	C 07 c
Deutsche KL:	8k-3
	12 q- 15/01
Nummer:	1 271 667
Aktenzeichen:	P 12 71 667.5-43 (C 26440)
Anmeldetag:	8. März 1962
Ausleeetae:	4. Juli 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Widerstandsfähigmachen von Textilien aus Cellulose gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen. Die zu diesem Zweck verwendeten Zubereitungen sind Derivate halogenierter Phenole oder Thiophenole.

Die antikryptogamen Eigenschaften der Phenole sind wohlbekannt, und ihre Verwendung zum Schutz verschiedener Materialien, wie Holz, Textilien oder Leder, wurde sehr häufig erörtert. Unter den dafür verwendeten Phenolen kann man besonders erwähnen: p-Nitrophenol, das besonders zum Schutz von Leder verwendet wird, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, 2,2' - Dihydroxy - 5,5' - dichlordiphenylmethan, 2,2' - Dihydroxy - 5,5' - dichlordiphenylsulfid (französische Patentschrift 1 189 594). Obgleich sie sehr hohe Wirkung gegen Pilze besitzen, haben alle diese Phenole den schweren Nachteil in Wasser unlöslich zu sein.

Deshalb macht ihre Anwendung auf Gewebe die Zwischenschaltung von Spezialverfahren notwendig. Eines dieser Verfahren besteht darin, sie in Lösung in einem organischen Lösungsmittel anzuwenden, doch zeigt dieses Verfahren augenfällige Nachteile. Ein anderes Verfahren besteht in der Umwandlung dieser Phenole in ihre Alkalimetallsalze von Natrium oder Kalium, in deren Form sie eine in Wasser ausreichende Löslichkeit besitzen. Leider haben diese Alkalisalze eine schwächere antikryptogame Wirksamkeit als die des entsprechenden freien Phenols; andererseits entfernt sie eine einfache Spülung mit Wasser vom Träger, auf welchem sie angebracht waren, was folglich den Schutz gegen Pilze verschwinden läßt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Widerstandsfähigmachen von Textilien aus Cellulose gegenüber Mikroorganismen mit Derivaten halogenierter Phenole und Thiophenole, die sowohl löslich in Wasser, also zur leichten Anwendung auf Geweben oder Trägern geeignet sind, als auch gegenüber Waschen, selbst in alkalischem Milieu, beständige Ausrüstungen ergeben.

Diese Eigenschaften können erhalten werden, indem man diese Textilien mit einem wäßrigen Bad behandelt, welches eine wasserlösliche Verbindung enthält von der allgemeinen Formel

Verfahren zum Widerstandsfähigmachen
von Textilien aus Cellulose
gegenüber Mikroorganismen

Anmelder:

Ugine Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr. W. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf,

Patentanwälte, 8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
Jacques Pierre Edmond Pechmeze, Paris;
Gerard Leon Alphonse Mangeney,
Devil-la-Barre (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. März 1961 (855 172)

zwischen 1 und 4, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine aliphatische Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, Y ein Sauerstoffatom, Z eine der löslichmachenden Gruppen — SO₃Me oder — CH₂ — N_PyrHal, wobei Me ein Alkalimetall, Np_yr einen Pyridinring und Hai ein Halogenatom darstellt, und U ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine solche Gruppe, daß das Molekül symmetrisch ist, darstellt, und man anschließend die behandelten Textilien, gegebenenfalls nach einer Trocknung, einer thermischen Behandlung bei 100 bis 200⁰C unterwirft.

Als Beispiele aliphatischer Ketten R kann man ohne den Erfindungsbereich einzuschränken, die Ketten angeben:

(HaI)_n

X—R—Υ—Ζ

(D

— CH₂ — CO — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ —,

^LCH₂ — CO — NH-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂ -— CH —

CH₃

— CH₂ — CH — O — CH, — CH —

worin Hai ein Halogenatom, η eine ganze Zahl CH,

CH₃

(09 5M/S60

Ihre wesentliche Funktion ist es eine Brücke zwischen dem fungiciden Teil des Moleküls und der löslichmachenden Gruppe Z zu schaffen, welche durch die Anwesenheit der Gruppe Y labil gehalten wird; gegebenenfalls können sie infolge ihrer Beschaffenheit die fungicide Wirkung verstärken oder die löslichmachende Funktion labiler halten.

Die löslichmachende Gruppe Z, welche durch die Gruppe Y labil gemacht ist, muß sich in situ durch

eine thermische Behandlung abspalten können, um eine in Wasser unlösliche Verbindung, welche ein Zerfalls- oder Kondensationsprodukt mit sich selbst oder ein Kondensationsprodukt der Verbindung der Formel (I) mit dem Cellulosematerial sein kann, entstehen zu lassen. Solche Gruppen Z sind die Sulfongruppe oder die — CH₂ — Np^Hal-Gruppe. Diese Gruppen sind nach folgenden Reaktionsschemen fähig zu reagieren:

— R — OSO₃Na + H₂O > C >—X — R — OH + NaHSO₄.

(HaI)_n^ '

(HaI)_n
oder gegebenenfalls
U

- X — R — OSO₃Na + HO — Cellulose

(HaI)_n

<X~\- X — R — O — Cellulose + NaHS O₄
(HaI)_n^ ^/

(HaI)_n

X — R — O — CH₂ Cl + HO — Cellulose \ /

—R-O-CH₂-O —Cellulose 4-HCl-N

oder gegebenenfalls

'2 £~V-X —R-O-CH₂ Cl + H₂O (HaftA-^ ^N _N/'

^^V-X—R — O —CH₂-O-R-X (HaI^ ^/ (HaI)_n

+ CH₂O + 2 HCl-N

Die Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten 55 Gemäß der bei Formel (I) gegebenen Definition Verbindungen der Formel (I), daß sie nämlich durch kann U eine Gruppe sein, so daß das Molekül symmetrisch ist. Dies ist beispielsweise der Fall bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln

60

thermische Behandlung in situ die löslichmachende Gruppe abspalten und der verbleibende Rest unlöslich wird und mit dem cellulosehaltigen Trägermaterial fest verbunden ist, unterscheidet das erfinxiungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise von den aus den USA.-Patentschriften 2 578 668 und 2&ΡΓΪ76 bekannten Verfahren, bei denen Verbindungen verwendet werden, die auf Grund des Gehaltes an löslichmachenden Verbindungen zu Materialien führen, deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen durch Waschen sehr leicht beeinträchtigt wird.

(HaI)_n

X —R —Υ—Ζ

CH,

<f\\-X — R — Y — Z
(HaI)_n^ '

(HaI)_n

. T)

JK.

(HaI)_n
(HaI)_n

(HaI)_n
(HaI)_n

(HaI)_n

Χ—R—Υ—Z

R —Υ —Z

SO,

X-R

T) V* . Ύ

in. χ L·

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verwendet man halogenierte Phenole oder halogenierte Thiophenole, wie p-Chlorphenol, 2,4,6 - Trichlorphenol, 2,4,5 - Trichlorphenol, Pentachlorphenol, Chlorkresole, 2,2' - Dihydroxy-5,5' - dichlordiphenylmethan, 2,2' - Dihydroxy- 5,5' -dichlordiphenylsulfid, p-Chlorthiophenol, 3,4-Dichlorthiophenol oder Pentachlorthiophenol. Diese halogenierten Phenole oder Thiophenole werden kondensiert, sei es in freiem Zustand oder in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glykolmonochlorhydrin, Propylenglykolmonochlorhydrin, Äthylmonochloracetat oder Äthyl-^-brompropionat. Die so erhaltenen Derivate, welche eine alkoholische OH-Gruppe enthalten, können sulfatiert oder chlormethyliert und später mit Pyridin kondensiert werden. Sofern die erhaltenen Derivate eine Esterkarboxylgruppe enthalten, können sie mit Monoäthanolamin, N-Methylmonoäthanolamin oder N-Äthylmonoäthanolamin amidiert werden, dann sulfatiert oder chlormethyliert und zuletzt mit Pyridin kondensiert werden. Einige der so erhaltenen Zwischenprodukte sind neu.

Die Anwendung der Produkte der Formel (I) auf Textilien aus natürlicher Cellulose findet vorzugsweise durch Foulardieren in einem Bad statt, welches wenigstens eines der bezeichneten Produkte enthält und Hilfsmittel enthalten kann, wie Füllmittel, Mittel, welche die Säuren absorbieren, Netzmittel, Mittel, welche Brückenbindungen schaffen (Vernetzungsmittel), oder Produkte, die geeignet sind andere Wirkungen hervorzurufen, wie Mittel zum Undürchlässigmachen, zum Feuerfestmachen, optische Bleichmittel (Aufheller), Farbstoffe, Pigmente oder noch andere Fungicide. Nach dem Foulardieren wird das Cellulosematerial einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C unterworfen, gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher Trocknung.

In den folgenden Beispielen, die den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen, werden die Teile als Gewichtsteile angegeben, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

a) Herstellung eines wasserlöslichen Derivates
halogenierter Phenole

In ein Gefäß, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer und einem graduierten Tropftrichter, führt man 105 Teile wasserfreies Pyridin ein. Unter äußerer Kühlung des Gefäßes fügt man mit Hilfe des Tropftrichters unter Rühren und Beibehalten der Temperatur der Reaktionsmasse zwischen —5 und +10⁰C 24 Teile Chlorsulfonsäure zu. Nach Beendigung der Zuführung der Chlorsulfonsäure rührt man noch 10 Minuten bei Zimmertemperatur.

Man führt dann während 30 Minuten 31 Teile 2-Pentachlorphenoxy-1-äthanol ein, erwärmt dann auf 35° C, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich ist. Man läßt auf Zimmertemperatur zurückgehen, verdünnt mit 92 Teilen Wasser, fügt dann langsam 45 Teile wasserfreies Natriumkarbonat zu. Die Masse trennt sich dann in zwei Schichten. Die untere wäßrige Schicht enthält fast ausschließlich Natriumsulfat und Natriumchlorid und wird entfernt. Die obere pyridinische Schicht wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, dann einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen, bis das gesamte Pyridin ausgetrieben ist.

Die im Destillationsbehälter verbleibende wäßrige Lösung wird wieder abgekühlt; es kristallisiert ein weißes Produkt, welches abfiltriert und dann unter Vakuum getrocknet wird. Man erhält 38,7 Teile Natriumsalz vom Schwefelsäureester des 2-Pentachlorphenoxy-1-äthanol.

Analyse:
Errechnet
gefunden

Cl 43,03, S 7,75%;
Cl 41,38, S 7,61%.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

6 Teile des nach a) erhaltenen Produktes¹ und 1,5 Teile Natriumacetat werden in 600 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Man bringt diese Lösung mit Essigsäure auf pH 4. Ein geköpertes Baümwollgewebe wird in diesem Bad foulardiert und dann auf 90% ausgedrückt. Das Gewebe wird bei 100⁰C getrocknet, dann einer thermischen Behandlung 6 Minuten lang bei 145° C unterworfen.

Das so behandelte Gewebe widersteht gut dem Verschimmeln und entspricht den Vorschriften von AFN OR (Association Francaise de Normalisation X 41-503, Juli 1955) selbst, wenn es vorher dem Waschen unterzogen wurde.

Beispiel 2

a) Herstellung eines wasserlöslichen Derivates
halogenierter Phenole

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler, der auf einem Dean - und-Starck - Separator aufmontiert ist und einer Röhre, welche in die Reaktionsmasse reicht, führt man 31 Teile 2-Pentachlorphenoxy-1-äthanol, 4,8 Teile Trioxymethylen und 200 Teile trockenes Benzol ein. Das Rührwerk wird in Gang gebracht; mittels des eingetauchten Rohres schickt man in die Masse einen gasförmigen Salzsäurestrom. Die Reaktion wird im Verlauf 1 Stunde bei Zimmertemperatur durchgeführt, dann bei Benzolrückfluß-

temperatur erhitzt, um das Wasser abzuführen, welche aus der Reaktion herrührt und durch den Separator gesammelt wurde. Wenn sich kein Wasser mehr bildet, läßt man die Masse abkühlen und schließt an die eingetauchte Röhre eine Stickstofffiasche an. Man leitet Stickstoff durch, bis zum Ende des Freiwerdens von Salzsäure. Man zieht das Eintauchrohr heraus, fügt 8,7 Teile wasserfreies Pyridin zu und rührt bei Zimmertemperatur. Es entwickelt sich eine exotherme Reaktion, dann erscheint eine reichliche weiße kristalline Ausfällung. Man rührt noch 1 Stunde und filtriert. Die Ausfällung wird mit Benzol gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet. Man erhält 35 Teile eines weißen kristallinen Produktes, das sehr hygroskopisch ist und der Formel entspricht

Cl Gl

O — CH, — CH, — O — CH, — N — Cl

Analyse:

Errechnet
gefunden

Cl Cl

Cl 48,62, N 3,19%;
Cl 48,53, N 3,75%.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

4 Teile des nach a) erhaltenen Pyridiniumsalzes und 1,5 Teile Natriumacetat werden in 400 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Ein Baumwollgewebe wird in diesem Bad foulardiert und auf 100% ausgepreßt. Das Gewebe wird bei 100⁰C getrocknet, dann einer thermischen Behandlung von 6 Minuten bei 145° C unterworfen.

Dieses Gewebe wird der Einwirkung von zehn Schimmelstämmen, entsprechend den Bestimmungen von AFNOR und den nach der Norm vorgesehenen Bedingungen, unterworfen. Es zeigen sich keinerlei Einwirkungsspuren, selbst dann nicht, wenn das Gewebe vorher einem Waschen unterworfen wurde.

35

Beispiel 3

a) Herstellung eines wasserlöslichen Derivates
halogenierter Phenole

In ein Gefäß, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler und einem Thermometer, führt man 70,5 Teile Äthylpentachlorphenoxyacetat, 200 Volumteile absoluten Äthylalkohol und 24,4 Teile Monoäthanolamin ein. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur des Äthanols und folgt dann dem Lauf der Reaktion, indem man das im Reaktionsgemisch anwesende freie Monoäthanolainin bestimmt. Wenn die 12,4 Teilen Monoäthanolamin entsprechende Menge reagiert hat, hält man das Erhitzen an und kühlt das Gefäß ab. Es trennt sich ein kristallines weißes Produkt ab, welches filtriert, über dem Filter mit auf O⁰C gekühltem Alkohol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 47,3 Teile

Cl Cl

N-(Pentachlorphenoxyacetyl)-monoäthanolamin, ein neues Produkt, das die folgenden Eigenschaften aufweist..

Schmelzpunkt: 175,5° C.

Cl 48,30, N 3,80%; OH-Index 152,6; Cl 48,60, N 3,49%; OH-Index 151,6.

Analyse:
Errechnet
gefunden

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer und einem graduierten Tropftrichter, führt man 52,5 Teile wasserfreies Pyridin ein. Unter äußerer Kühlung des Gefäßes fügt man mit Hilfe des Tropftrichters unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur der Masse zwischen —5 und +10⁰C 12 Teile Chlorsulfonsäure zu. Nach dem Ende dieser Einführung hält man die Abkühlung an rührt einige Zeit und führt dann 18,4 Teile N-(Pentachlorphenoxyacetyl)-monoäthanolamin ein. Man erhitzt auf 35° C, bis eine Probe vollkommen in Wasser löslich ist. Man hält das Erwärmen an, läßt auf Zimmertemperatur zurückgehen und verdünnt mit 46 Teilen Wasser. Man führt anschließend langsam 22,5 Teile wasserfreies Natriumkarbonat ein. Die Masse wird dann durch einen Scheidetrichter geleitet; sie trennt sich in zwei Schichten. Die wäßrige untere Schicht, welche Natriumsulfat und Natriumchlorid enthält, wird entfernt. Die obere pyridinische Schicht wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt und einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen. Nachdem das gesamte Pyridin ausgetrieben wurde, wird die im Gefäß verbleibende wäßrige Lösung abgekühlt. Es kristallisiert ein weißes Produkt, welohes abfiltriert und unter Vakuum getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 23,8 Teile Natriumsalz vom Schwefelsäureester des N-(Pentachlorphenoxyacetyl)-monoäthanolamin der Formel

Cl ~\~V~ O — CH₂ — CO — NH — CH₂CH₂ — OSO₃Na

Analyse:
Errechnet
gefunden

Cl Cl

Cl 37,81, N 2,98, S 6,81, Na 4,90%; Cl 37,05, N 2,27, S 6,44, Na 4,92%.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

6 Teile des nach a) erhaltenen Natriumsalzes des Schwefelsäureesters von N-Pentachlorphenoxyacetyl)-monoäthanolamin und 1,5 Teile Natriumacetat werden in 600 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Durch Zugabe von Essigsäure bringt man diese Lösung auf pH 4,0. Ein Baumwollgewebe wird in diesem Bad foulardiert und auf 90 bis 100% ausgepreßt. Man trocknet es bei 100⁰C und unterwirft es dann einer thermischen Behandlung von 6 Minuten bei 145° C. Wird es einer Pilzeinwirkung, entsprechend

den Bestimmungen von AFNOR, unterworfen, zeigt dieses Gewebe keine Angriffsspuren, auch nicht nach dem Waschen mit Marseille-Seife und Natriumkarbonat.

B ei s pi el 4

Herstellung eines wasserlöslichen Derivates

halogenierter Phenole und erfindungsgemäße

Anwendung

IO

In einen Behälter, der dem von Beispiel 3 entspricht, führt man 56,7 Teile Äthyl^AS-trichlorphenoxyacetat, 200 Volumteile absoluten Äthylalkohol und 24,4 Teile Monoäthanolamin ein. Führt man die Reaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durch, so erhält man 45 Teile N-(2,4,5-Trichlorphenoxyacetyl)-monoäthanolamin, welches die folgenden Werte aufweist:

Errechnet ... Cl 35,68, N 4,68%; OH-Index 187,9; gefunden ... Cl 35,45, N 4,50%; OH-Index 186.

In ein Gefäß, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer und einem graduierten Tropftrichter, führt man 105 Teile wasserfreies Pyridin ein und fügt dann unter äußerem Abkühlen mit Hilfe des Tropftrichters 24 Teile Chlorsulfonsäure zu. Während der gesamten Einführung wird die Temperatur zwischen

— 5 und +1O⁰C gehalten. Ist diese Einführung beendet, hält man mit dem Abkühlen an, rührt und führt während 15 Minuten 29,85 Teile N-(2,4,5-Tri- ' chlorphenoxyacetyO-monoäthanolamin ein. Man erhitzt auf 35° C, bis eine Probe vollkommen in Wasser löslich ist. Man beendet die Reaktion auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3. Man erhält 39 Teile Natriumsalz vom Schwefelsäureester des N-(2,4,5-Trichlorphenoxyacetyl)-monoäthanolamin, welches die folgenden Werte hat:

Errechnet ... Cl 26,59, N 3,49, S 7,99, Na 5,74%; gefunden ... Cl 26,10, N 3,53, S 7,82, Na 5,70%.

Ein mit diesem Produkt nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandeltes Baumwollgewebe widersteht der Pilzeinwirkung, die gemäß den Vorschriften von AFNOR bewirkt wird.

Beispiel 5

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer und einem graduierten Tropftrichter, führt man 105 Teile wasserfreies Pyridin ein. Man führt dazu mit Hilfe des Tropftrichters unter Rühren und Beibehalten der Temperatur der Masse zwischen

— 5 und +10⁰C 24 Teile Chlorsulfonsäure ein. Nach beendeter Einführung der Chlorsulfonsäure hält man das Abkühlen an, rührt und führt während 10 Minuten 32,7 Teile 2-Pentachlorphenylthio-l-äthanol ein. Dieses Produkt ist neu. Es wird durch Kondensation des Natriumpentachlorthiophenolats mit GIykolchlorhydrin erhalten und hat die folgenden Werte:

Schmelzpunkt: 103 bis 104 C.

Analyse:

Errechnet ... S 9,80, Cl 54,36%; OH-Index 171,8; gefunden ... S 9,67. Cl 54,71 %; OH-Index 176,2.

Man erwärmt dann auf 35 C, bis eine Probe vollkommen in Wasser löslich ist. Man läßt zur Zimmertemperatur zurückkehren, verdünnt mit 92 Teilen Wasser, führt dann nach und nach 45 Teile wasserfreies Natriumkarbonat ein. Die Masse trennt sich in zwei Schichten. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt. Die obere pyridinische Schicht wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt und dann einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen, bis das ganze Pyridin ausgetrieben war. Die im Destillationsbehälter zurückbleibende wäßrige Lösung wird abgekühlt. Es kristallisiert ein weißes Produkt, welches filtriert, dann unter Vakuum getrocknet wird. Man erhält 43 Teile Natriumsalz des Schwefelsäureesters von 2-Pentachlorphenylthio-l-äthanol, kristallisiert mit 1 Molekül Wasser.

Analyse:

Errechnet ... Cl 39,75, S 14,33, Na 5,15%;
gefunden ... Cl 39,40, S 14,00, Na 5,07%.

Wird diese Zubereitung auf das Baumwollgewebe nach den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen angebracht, verleiht sie dem Gewebe einen den Vorschriften von AFNOR entsprechenden zufriedenstellenden Widerstand gegen Verschimmeln.

B e i s ρ i e 1 6

Herstellung eines wasserlöslichen Derivates

halogenierter Phenole und erfindungsgemäße

Anwendung

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler und einem Thermometer, führt man 55,3 Teile Äthylpentachlorphenylthioacetat ein, das durch Kondensation von Natriumpentachlorthiophenolat mit Äthylmonochloracetat, 150 Volumteilen absolutem Äthylalkohol und 18,3 Teilen Monoäthanolamin erhalten wurde. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur des Äthanols und folgt dem Lauf der Reaktion, indem man das im Reaktionsgemisch anwesende freie Monoäthanolamin bestimmt. Nachdem die Hälfte des Monoäthanolamin verbraucht war, hält man das Erhitzen an und kühlt das Gefäß ab. Es trennt sich ein weißes kristallines Produkt ab, welches filtriert, mit Alkohol bei 0°C gewaschen und getrocknet wird.

Man erhält 52,1 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 90,4%, N-iPentachlorphenylthioacetyO-monoäthanolamin, das die folgenden Werte aufweist:

Schmelzpunkt: 175 bis 176'C.
Analyse:
Errechnet:

Cl 46,28, N 3,65, S 8,34%; OH-Index 146,2;
gefunden:
Cl 45,99, N 3,77, S 8,15%; OH-Index 144.

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem aufsteigenden Kühler, einem Thermometer und einem graduierten Tropftrichter, führt man 105 Teile wasserfreies Pyridin ein. Während das Gefäß von außen abgekühlt wird, fügt man mit Hilfe des Tropftrichters unter Rühren und Beibehalten der Temperatur der Masse zwischen —5 und + 10'C 24 Teile Chlorsulfonsäure zu. Nach dieser Zugabe beendet man die Abkühlung, rührt und führt 38,4 Teile N-iPentachlorphenylthioacetyO-monoäthanolamin ein. Man erwärmt auf 35 C, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich ist. Man beendet dann das Erwärmen, läßt auf Zimmertemperatur zuriick-

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gehen und verdünnt mit 92 Teilen Wasser. Man führt nach und nach 45 Teile wasserfreies Natriumkarbonat ein. Die Masse wird in einen Scheidetrichter gegeben, wo die Masse sich in zwei Schichten trennt. Die untere wäßrige Schicht, welche Natriumsulfat und Natriumchlorid enthält, wird entfernt. Die obere pyridinische Schicht wird mit 200 Teilen destilliertem Wasser verdünnt und einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen. Dann wurde das gesamte Pyridin ausgetrieben, die im Behälter zurückbleibende wäßrige Lösung wird in Eis abgekühlt. Es kristallisiert ein weißes Produkt, welches filtriert und unter Vakuum getrocknet wird. Man erhält 46,1 Teile Natriumsalz vom Schwefelsäureester des N-(Pentachlorphenylthioacetyl) - monoäthanolamin, kristallisiert mit 3 Molekülen Wasser.

Analyse:

Errechnet ... Cl 32,90, S 11,86, N 2,59, Na 4,26%; gefunden ... Cl 32,83, S 11,97, N 2,60, Na 4,20%.

Die Zubereitung, angewendet auf Baumwollgewebe nach den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, verleiht dem Gewebe eine Widerstandsfähigkeit gegen Verschimmeln, welche den Vorschriften von AFNOR entspricht.

Beispiel 7

In ein Gefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem ansteigenden Kühler, welcher auf einen Dean-

Cl Cl

und-Starck-Wasserseparator montiert ist und einem in die Masse tauchenden Rohr, führt man 32,65 Teile 2-Pentachlorphenylthio-l-äthanol ein, das durch Kondensation von Natriumpentachlorthiophenolat mit Glykolchlorhydrin, 4,8 Teilen Trioxymethylen und 200 Volumteilen wasserfreien Benzol erhalten wurde. Das Rührwerk wird in Betrieb genommen, und mit Hilfe des Eintauchrohres schickt man in die Masse einen Strom wasserfreie gasförmige Salzsäure. Man arbeitet so 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur, dann bei Siedetemperatur des Benzols, um auf diese Weise Wasser auszutreiben, das sich während der Reaktion gebildet und in dem Dean-und-Starck-Separator gesammelt hat. Nachdem das Freiwerden von Wasser beendet ist, läßt man die Masse auf Zimmertemperatur zurückgehen; das Eintauchrohr wird an eine Stickstofffiasche angeschlossen. Man läßt einen Stickstoffstrom die Lösung durchlaufen, bis sich keine Salzsäure mehr freimacht. Man entfernt das Eintauchrohr, fügt 8,7 Teile wasserfreies Pyridin zu und rührt bei Zimmertemperatur. Es entwickelt sich eine leicht exotherme Reaktion, dann beginnt eine weiße kristalline Ausfällung zu erscheinen. Man rührt noch 18 Stunden lang und filtriert dann.

Die Ausfällung wird mit Benzol gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein weißes kristallines Produkt, das in Wasser löslich ist und der Formel entspricht

Cl -\~~_y- S — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — N Cl Cl \

Cl

Dieses Produkt auf Baumwollgewebe nach den in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen aufgebracht, ergibt analoge Resultate.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Widerstandsfähigmachen von Textilien aus Cellulose gegenüber Mikroorganismen durch Behandlung dieser Textilien mit wasserlöslichen halogenierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Textilien mit einem wäßrigen Bad behandelt, welches eine wasserlösliche Verbindung enthält von der allgemeinen Formel

   <P~\-X — R—Υ — Ζ (HaI)_n^ ^/

   worin Hai ein Halogenatom, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine aliphatische Kette mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, Y ein Sauerstoffatom, Z eine der löslichmachenden Gruppen -SO₃Me oder — CH₂ — N_Py,Hal, wobei Me ein Alkalimetall, N_Pyr einen Pyridinring und Hai

   ein Halogenatom darstellt, und U ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine solche Gruppe, daß das Molekül symmetrisch ist, darstellt, und man anschließend die behandelten Textilien, gegebenenfalls nach einer Trocknung, einer thermischen Behandlung bei 100 bis 200⁰C unterwirft.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr, 1 189 594;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 578 668, 2 649 476;

   Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 7350; 1957, S. 9252 und 1958, S. 10238.