DE836039C - Verfahren zur Chlorierung von Essigsaeure - Google Patents

Verfahren zur Chlorierung von Essigsaeure

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DE836039C
DE836039C DEP33312D DEP0033312D DE836039C DE 836039 C DE836039 C DE 836039C DE P33312 D DEP33312 D DE P33312D DE P0033312 D DEP0033312 D DE P0033312D DE 836039 C DE836039 C DE 836039C
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DE
Germany
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chlorine
sulfur dioxide
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acetic acid
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Expired
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DEP33312D
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English (en)
Inventor
Dr Pieter Lucas Stedehouder
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KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
Original Assignee
KONINK IND MIJ VOORHEEN NOURY
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Chlorierung von Essigsäure Monochloressigsäure ist ein wichtiger Ausgangsstoff für organische Synthesen. Die bekannten, in <ler Praxis benutzten Verfahren verlaufen aber nicht besonders zufriedenstellend. Aus British Intelligertce Objectives Sub Com@mittee Final Report 929, S. 7 und folgende, ist ein Verfahren bekannt, hei welchem 7o Stunden erhitzt werden muß. Die Aasbeute beträgt hierbei 93°/0. Nach Kharash und Brown (Journal American Chemical Society, Bd.62, 19,40, S.925) wird bei der Chlorierung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Peroxyd als Katalysator eine Ausbeute von höchstens 50°/o erhalten.
  • Bei ([cm Verfahren gemäß der Erfindung erzielt in-an bei nur etwa 8stündigem Erhitzen ungefähr die gleiche Ausbeute wie bei dem oben beschriebenen Verfahren. Das neue Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß man keine schwer zu handhabende Verbindung, wie Sulfurylchlorid, sondern ausschließlich leicht erhältliche und leicht aufzubewahrende Verbindungen benötigt.
  • Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Essigsäure chloriert, indem man gleichzeitig Chdor und Schwefeldioxyd einleitet, wobei in der Essigsäure ein oder mehrere Stoffe gelöst oder ddspergiert sind, die die Bildung von Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxyd und Chlor katalysieren.
  • Als Katalysatoren haben sich insbesondere aktive Kohle, Kampfer, Stickstoffbasen und Mercaptane a'ls brauchbar erwiesen. In der Literatur ist die Artwendung von Stickstoffbaien und Mercaptanen zur Darstellung von Sulfurylchlorid noch nicht beschrieben. Kharash und 12,1,itarbeiter haben wohl die Vermutung geäußert, daß diese Verbindungen die Zersetzung von Sulfurylchlorid in Schwefeldioxyd und Chlor fördern.
  • Diese Auffassung ist später auch von Helb e r g e r geteilt worden (s. M ö l 1 e r i n g und L ü t t ge n, Sulfohalogenierung und Sulfohalogenide, 1942, S. 13 oben).
  • Im Gegensatz hierzu wurde festgestellt, daß man sehr wohl Sulfurylchlorid herstellen kann, wenn man Schwefeldioxyd und Chlor ,in Sulfurylchlorid leitet, das etwas Pyridin enthält, oder auch, wenn man mit Chlor vermischtes Schwefeldioxyd durch oder über erhitztes Pyridin leitet.
  • Primäre, sekundäre und tertiäre Amine erwiesen sich ebenfalls als wirksam. Insbesondere muß Dimethylanilin genannt werden. Die heterocychschen Stickstoffverbindungen ergaben alle gute Resultate. Chinolin und Piperidin erwiesen sich z. B. als ungefähr ebenso aktiv wie Pyridin. Gute Ergebnisse wurden auch mit Mercaptanen erzielt.
  • Es ist überraschend, daß bei dem neuen Verfahren keine oder nur geringe Sulfochlorierung eintritt, denn nach K h a r a s h wirkt Sulfurylchlorid auf Essigsäure in Gegenwart von Pyridin oder Thiophenol ein unter Bildung eines Säureanhydrids von der Formel . Auch bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart organischer Stickstoffbasen oder Mercaptane als Katalysatoren fanden Kha ra s h und Mitarbeiter, daß hauptsächlich Sulfochlorierung auftritt und daß in vielen Fällen überhaupt keine Chlorierung festzustellen ist (Journal Amer,ican Chem,ical Soeiety, Bd. 61, 1939, S., 3089).
  • Diese Versuche wurden im allgemeinen unter der Einwirkung von Licht durchgeführt, während bei dem Verfahren der Erfindung eine Belichtung keine oder höchstens eine kaum wahrnehmbare Wirkweg hat.
  • Nach der französischen Patentschrift 870 294 soll bei Einwirkung eines Gemisches aus Chlor und Schwefeldioxyd auf höhere aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen (mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen), die Schwefel oder Sauerstoff enthalten, hauptsächlich eure Chlorierung stattfinden. Dies soll auch der Fall sein bei Belichtung und bei Zusatz von Katalysatoren, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Aminen, aromatischen Aminen, z. B. Dimethylanilin, cyclischen Basen, z. B. Pyridin oder Chinolin, und Nitrilen, wie Acetonitril oder Benzonitril. Obgleich sowohl Essigsäure als auch Essigsäureanhydrid in der Literatur als Katalysatoren erwähnt werden, die die Bildung von Sulfurylchlorid aus Schrwxfeldioxyd und Chlor fördern, findet praktisch keine Reaktion statt, wenn man Chlor und Schwefeldioxyd in reinen Eisessig oder in Eisessig,. in dem Essigsäureanhydrid aufgelöst ist, leitet. Offenbar ist die katalytische Aktivität jener Verbindungen zu gering.
  • Die Chlorierungsgeschwindigkeit ist unter 6& für die praktische Verwendung zu geri , vorzugsweise wird auf ioo bis 115° erhitzt; höheres Erhitzen ist möglich, aber nicht vorteilhaft, weil dann intensivere notwendig ist, um entweichenden Flüssigkeitsdampf zu kondensieren und ins Reaktionsgefäß zurückzuführen. Diese Schwierigkeit würde sich noch stärker fühlbar machen, "wenai die Temperatur bis zum Siedepunkt der Essigsäure ansteigen würde, was deshalb zu vermeiden ist.
  • Es hat sich .weiter gezeigt, daß .man mehr Chdor zusetzen kann als. Schwefeldioxyd, z. B. fünfmal' soviel, ohne daß bedeutende Chlormengen aus dem Rewktionsgemi;sch entweichen.
  • Außerdem ergab sich, daß der Chlorgehalt im Gasgemisch, während des Verlaufes der Reaktion gesteigert wenden kann. Beispielsweise kann wäh#-rend der ersten Stunde das Verhältnis von Chlor zu Schwefeldioxyd 3 : 1 -und später ro : i gewäMt werden.
  • Die benötigte Menge an Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen o,o5 und i Gewichtsprozent. Technische Pyridinbasen sind billige,Katalysatoren, die sich in der Praxis bewähren. Viele von den genannten Katalysatoren werden selbst chloriert, aber offenbar sind die Chlorierungsprodukte ebenfalls aktiv. Das. geht auch daraus hervor, daß der gleiche Katalysator mehrmals verwendet werden kann, ohne daß die Ausbeute an Monochloressigsäure sinkt.
  • Die Essigsäure soll vorzugsweise kein oder wenig Wasser enthalten. Um das vorhandene Wasser zu binden, kann man eine kleine Menge eines organischen Säurechlorids oder Säureanhydrids zusetzen, vorzugsweise das Chlorid oder Anhydriid der Essigsäure selbst. Das Essigsäureanhydrid ist dem Acetylchlorid vorzuziehen, da dieses schon bei 51 bis 52° siedet und daher Schwierigkeiten, verursachen kann, wenn die Reaktionsmischung zu schnell erhitzt wird.
  • Aus der Reaktionsmischung entweichen Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff. Durch Auswaschen mit einer beschränkten Menge Wasser kann das Chlorwasserstoffgas @in konzentrierte Salzsäure übergeführt werden. Das Schwefeldioxyd löst sich nur in sehr geringem Maße und kann daher neuerdings verwendet werden.
  • Im allgemeinen soll die Einleitungsgeschwindigkeit des Chlors so gewähltwerden, daß wenig oder kein Gas entweicht.
  • Bei Anwendung eines bestimmten Chlorüberschusses kann man das sich der Reaktion entziehende Schwefeldioxyd fast ganz in Form von Sulfurylchlorid zurückgewinnen. Durch Abkühlung der entweichenden Gase wird es kondensiert. In diesem Falle hat man dafür zu sorgen, daß weder freies Chlor noch freies Schwefeldioxyd in großen Nennen in <irr entweichenden Gasmischung vorhanden sind.
  • Stilfurylchlorid ist infolge seiner zahlreichen VerwendtingsmÖglichkeiten (Industriel Engeneering Chemistry, 1;d.36, 1944, S. 78s bis 791) ein sehr wertvolles Nebenprodukt.
  • Mährend der Roaktion kann gegebenenfalls gerührt werden, was insbesondere bei der Herstellung von Monochloressigsäure im großen von Vorteil ist. Man kann in diesem Falle auch andere Maß-»ahmen treffen, um eine gute Verteilung der Gase in der Flüssigkeit zu erreichen, z. B. indem man die Gasmischung an mehreren Stellen gleichzeitig einleitet oder indem man dafür Sorge trägt, daß sie fein verteilt wird, sobald sie in die Flüssigkeit eintritt. Beispiel i In eine Mischung aus 6oo Gewichtsteilen iooo/oiger Essigsäure und 3 Gewichtsteilen Pyridin wurde hei ioo"' durch einen Gasverteiler eine Mischling aus gleichen Volumteilen Chlor und @cliwefel@dioxyd finit einer derartigen Geschwindigkeit eingeleitet, daß nach 8 Stunden 75o Gewichtsteile Chlor zugeführt waren. Das zylindrische, gläserne Reaktionsgefäß war mit einem Rückflußkühler versehen. Durch Rektifikation der Reaktiousmischung erhielt nian 8o4 Gewichtsteile Monocliloressinsäure, KI). = 187 bis 189°, und 82 Gewichtsteile Essigsäure. Die Monochloressigsäure kann auch durch Kühlung des Reaktionsgemisches gewonnen werden, wobei sie größtenteils auskristallisiert und abgesaugt werden kann. Dieses Verfahren hat <len Vorteil, daß die noch den Katalysator enthalten<ic 1lutterlauge nach Zusatz von lasigsäure erneut chloriert werden kann, ohne daß neues Pyridin oder ein anderer Katalysator zul;rsetzt werden muß.
  • Beispiel e In eine Mischung aus 6oo Gewichtsteilen 98,9o/oiger Essigsäure, 4o Gewichtsteilen Essigsätireanhydrid und 3 Gewichtsteilen technischer Pyridinhasen wurde bei los bis 1'io° eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxyd in einem Volumverhähnis 4 : 1 in einer derartigen Geschwindigkeit eingeleitet, daß nach 7 Stunden 720 Gewichtsteile Chlor zugeführt waren. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rückfllußkiihler versehen, der mit einem großen absteigenden, mit Wasser gekühlten Kühler verbunden war. Auf diese Weise wurden aus den entweichenden Gasen 171 Gewichtsteile Sulfurylchlorid kondensiert. An Monochloressigsäure erhielt man 788 Gewichtsteile, während 9i Gewichtsteile Essigsäure zurückgewonnen wurden. Beispiel 3 In ein zylindrisches, gläsernes, mit einem ziemlich großen Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß, das eine Mischung aus 6oo Gewichtsteilen 98,9°,loiger Ess-igsättre. 4o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 3 Gewichtsteilen technischer Py ridiribasen enthielt, wurde bei i io .bis 115° unter Rühren eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxyd eingeleitet. Während der ersten Stunde war das Volumverhältnis der Gase 3 : 1, danach io : i. Die Reaktionsdauer betrug 8 Stunden. In dieser Zeit wurden 73o Gewichtsteile Chlor und 81/ Gewichtsteile S 02 eingeleitet. Durch Rektifikation des Reaktionsgemisches erhielt man 885 Gewichtsteile Monochloressigsäure und 62 Gewichtsteile Essigsäure.
  • Beispiel 4 In eine Mischung aus Zoo Gewichtsteilen iooo/oiger Esisigsäure und i Gewichtsteil Ddmethyl.-a,nilin wurde unter Rühren bei 105 bis 1l0° eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxyd im Volumverhältnis 3 : i eingeleitet. Die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden, eingeleitet wurden 23o Gewichtsteile Chlor. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die auskristallisierte Chloressigsäure scharf abgesaugt; es wurden 227 Gewichtsteile vom F. = 6o bis 62,5'° erhalten. Die Mutterlauge enthielt noch 52 Gewichtsteile Monochloressigsäure.
  • Be,i.spiel5 In eine Mischung aus l'5o Gewichtsteilen 99,7o/oiger Essigsäure, 2 Gewichtsteilen Acetylchlorid und i Gewichtsteil technischer Pyridin'basen wurde eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxyd in einem Volumverhältnis 4 : i eingeleitet. Anfangs betrug die Temperatur 6o°, und die Gasei.nleitungsgeschwindigkeit war ziemlich gering. Nach 1/2 Stunde wurde die Temperatur allmählich bis auf i io° nach il/, Stunden gesteigert. Inzwischen wurde auch die Gasein'leitungsgeschwindigkeit erhöht, so daß nur sehr wenig Chlor im entweichenden Gas vorhanden war. Nach insgesamt 8 Stunden wurde der Versuch beendet. Das Reaktionsgemisch wurde fraktioniert, wobei man 192 Gewichtsteile Monochloressigsäure erhielt.
  • Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 5 angegeben verfahren; nur wurden statt 2 Gewichtsteile Acetylchlonid 3,6 Gewichtsteile Benzoylchlorid zugesetzt und sofort auf los bis i i o° erhitzt. Man erhielt 202 Teile Monochloressigsäure.
  • Beispiel ? In eine Mischung aus 75 Gewithtsteilen 98,9o/oiger Essigsäure, 5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und i Gewichtsteil Kampfer wurde betii i io bis 115° eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxyd in einem Volumverhältnis von 2 : i . eingeleitet. Nach 7 Stunden wurde fraktioniert und, 84 Gewichtsteile Monochloressigsäure gewonnen.
  • Bed1spiel8 In eine Mischung aus 6oo Gewichtsteilen iooo/oiger Essigsäure und 3,5 Gewichtsteilen aktiver Kohle wurde unter Rühren bei 105 bis 1(15'° eine Mischung aus Chlor .und Schwefeldioxyd eingeleitet, die erste halbe Stunde in einem Volumverhältnis -- : i, danach io : i. Die Reaktionsdauer l;#-trug () Stunden, eingeleitet wurden 7 1s Gewichts-.eile Chlor. Durch Rektifikation der ReaktionsmischuuT -crhielt matt 867 Toile Monochloressigsätire.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. 'Verfahren zur Chlorierurng von Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Schwefeldioxyd und Chlor in Esisigsäure einleitet, in Gegenwart kleiner Mengen aufgelöster oder dispe,rgierter Stoffe, die die Bildung von Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxyd und Chlor katalytisch fördern, z. B. organische Stickstoffbasen, technische P\-ridi.nhaseli. Mercaptane oder Kampfer.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das entweichende Schwefeldioxyd-nach einer Reinigung wieder verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, claß die Einleitungs.gesehwindigkeiten des Chlors und des Schwefeldioxyds so reguliert werden, daß die entweichenden Gase nur wenig freies Schwefeldioxyd und bzw. oder Chlor, sondern hauptsächlich Sulfurylch-loni.d enthalten, das durch Kühlung kondensiert wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 146796, 157816, 16o102, 102394.
DEP33312D 1948-05-07 1949-02-05 Verfahren zur Chlorierung von Essigsaeure Expired DE836039C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1031778B (de) * 1954-03-04 1958-06-12 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsaeure

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE146796C (de) *
DE162394C (de) *
DE160102C (de) *
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