DE976342C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Chlormethyltoluol unter Verwendung von Toluol als eigentlichem Ausgangsmaterial und Salpetersäure als Oxydationsmittel. Es ist bereits bekannt, die Methylgruppen des p-Xylols oder die Methylgruppe der Toluylsäure zu chlorieren und anschließend durch alkalische Druckoxydation zu Terephthalsäure bzw. ihrem Natriumsalz zu oxydieren. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren der nicht unerhebliche Verbrauch an Chlor und Lauge, da beide Agenzien bei dieser Reaktion in das wertlose Kochsalz übergeführt werden. Es ist ferner bekannt, p-Chlormethyltoluol mit Hilfe von Kaliumpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Es ist weiter bekannt, aus einem Gemisch von p- und o-Chlormethyltoluol Terephthalsäure neben Phthalsäure dadurch herzustellen, daß man das Gemisch aus p- und o-Chlormethyltoluol einer ersten Stufe mit Salpetersäure unter normalem Druck und Erwärmen oxydiert und die dabei entstehende Rohtoluylsäure mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung weiteroxydiert. Praktische Bedeutung kommt dieser Arbeitsweise aus naheliegenden Gründen nicht zu.
• Schließlich ist es bekannt, das p-Chlormethyltoluol unter erhöhtem Druck mit Salpetersäure zu behandeln. Das Oxydationsprodukt dieser Druckoxydation besteht nur etwa zur Hälfte aus Terephthalsäure; der Rest ist im wesentlichen Toluyl- säure, wobei beide Säuren zu eipem großen Teil in kernchlorierter Form vóflteWen-.^Die Aufarbeitung dieses Säuregemisches erfordert einen hohen Aufwand, da beide Säuren in Wasser nahezu unlöslich sind.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man- nach der vorstehend erwähnten Salpetersäureoxydation über einen Umweg zu Terephthalsäure gelangt, der darin besteht, daß man p-Chlormethyltoluol zunächst mit einer etwa 320/oigen Teil, petersäure unter normalem Druck etwa 2 Stunden lang oxydiert und das dabei erhaltene, im wesentlichen aus Toluylsäure bestehende abgetrennte Zwischenprodukt anschließend unter Druck ebenfalls mit einer etwa 320/oigen Salpetersäure während etwa 2 Stunden auf I600 C weiteroxydiert.
• Das Produkt dieser 2-Stufen-Oxydation ist eine bereits sehr reine Terephthalsäure, die nach Ãbtrennen aus der salpetersauren Lösung eine Säurezahl von 660 bis 665 aufweist. Durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen, etwa durch Extraktion z. B. mit Äther, läßt sich die Säurezahl noch weiter steigern. Die Ausbeute entspricht praktisch der Theorie. Die eingangs erwähnten Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren kennt das neue Verfahren nicht, da es zu keinem Säuregemisch, sondern ur zu Terephthalsäure mit überdies bereits hoher Säurezahl führt und als Oxydationsmittel lediglich die wohlfeile Salpetersäure dient, deren Verbrauch obendrein nur gering ist.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nunmehr möglich geworden, aus einem in jeder Menge verfügbaren und wohlfeilen technischen Rohstoff, nämlich aus Toluol bzw. dem daraus leicht herstellbaren p-Chlormethyltoluol, auf einfachste Weise praktisch beliebige Mengen an Terephthalsäure zu erzeugen. Das p-Chlormethyltoluol läßt sich aus Toluol in bekannter Weise leicht herstellen, indem man Toluol bei etwa 600 C mit Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Formaldehyd oder Paraformaldehyd behandelt. Das dabei entstehende Rohprodukt enthält im allgemeinen 75 bis 8o 0/o p-Chlormethyltoluol, der Rest ist im wesentlichen o-Chlormethyltoluol. Selbstverständlich erzielt man mit reinem p-Chlormethyltoluol die höchsten Ausbeuten. Es genügt aber, das Rohprodukt dem Verfahren zu unterwerfen, da die gleichzeitig gebildete o-Phthalsäure bei Abtrennen der Terephthalsäure in der Salpetersäure gelöst zurückbleibt.
• Zur praktischen Verfahrensdurchführung wird das p-Chlormethyltoluol mit der Salpetersäure, z. B. der 7- bis 8fachen Menge einer 32°/oigen Säure, versetzt und auf Siedetemperatur erhitzt. Das Ende dieser ersten Oxydationsstufe ist, wie stets bei Oxydationen organischer Stoffe mit Salpetersäure, im Nachlassen der Entwicklung nitroser Gase zu erkennen. Es zeigte sich, daß im Bereich der vorstehend genannten Bedingungen die erste Oxydationsstufe nach etwa 2 Stunden praktisch bereits beendet ist. Das gebildete Zwischenprodukt enthält zum größten Teil Toluylsäure, darüber hinaus etwas Terephthalsäure und Chlorverbindungen, ferner sehr geringe Mengen an Nitroverbindungen und bei der Oxydation eines rohen p-Chlormethyltoluols auch o-Toluylsäure.
• Das Zwischenprodukt der ersten Oxydationsstufe Wird abgetrennt und unter Aufwendung frischer SMpetersäure in einer besonderen Vorrichtung unter erhöhtem Druck weiteroxydiert. Für diesen Arbeitsgang werden etwa 2 Stunden benötigt, wenn bèl 5 at und I600 C oxydiert wird. Man erhält die Terephthalsäure in der ausreagierten Oxydationslösung als Suspension, so daß sie leicht aus der Reaktionslösung abfiltriert werden kann.
• Nach eintr besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Oxydation in beiden Stufen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Durch Einleiten dieser - Gase - vorzugsweise von Luft oder reinem Sauerstoff - - in das Reaktionsgemisch wird die Reduktion von Salpetersäure zu wertlosem Stickstoff hintangehalten. Darüber hinaus wird die Oxydationsgeschwindigkeit leicht erhöht und auch die Ausbeute etwas gesteigert. Gegenüber dem bekannten stufenweisen Verfahren erlaubt das Verfahren nach der Erfindung die Durchführung beider Stufen mit ein und demselben überdies wohlfeilen Oxydationsmittel, nämlich der Salpetersäure. Dadurch vereinfacht sich die praktische Ausführung des Verfahrens und die für- eine wirtschaftliche Arbeitsweise stets notwendige Regeneration des Oxydationsmittels ganz erheblich, zumal Salpetersäure im Gegensatz zu Kaliumpermanganat sehr leicht zu regenerieren ist.
• Für die technische kontinuierliche oder diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die zum Teil bereits bekannten Apparaturen zur Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure unter normalem oder erhöhtem Druck in Frage, von denen die meisten die Wiederverwendung der nitrosen Abgase für das Oxydationsverfahren vorsehen. Nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren läßt man die auch Sauerstoff enthaltenden nitrosen Gase von unten in einen mit Wasser oder Salpetersäure gefüllten Turm einströmen, so daß die Stickoxyde wieder zu Salpetersäure regeneriert werden, die dann bedarfsgemäß in geeigneter Konzentration in den Reaktor zurückgeführt werden können. Statt dessen kann man die nitrosen Gase auch unmittelbar im Kreislauf in den Reaktor zurückführen oder auf die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff gänzlich verzichten.
• Beispiel IOQ Teile Toluol werden mit 45 Teilen Paraformaldehyd und 130 Teilen 37,50/oiger Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren und unter Einleiten eines kräftigen Chlorwasserstoffstromes während 20 Stunden auf 550 C erhitzt. Nach Ahdestillieren des nicht umgesetzten Toluols werden 100 Teile Chlormethyltoluol, welches zu 8o 0/o aus p-Chlorrnethyltoluol besteht, gewonnen.
• 100 Teile dieses Chlormethyltoluols werden mit 750 Teilen 320/oiger HNO3 2 Stunden auf I IoO C er- hitzt, und dabei wird Sauerstoff durchgeleitet. Die gewonnenen unlöslichen Säuren werden abfiltriert.
• Die Ausbeute beträgt 89 bis 90 Teile Toluylsäure enthaltendes Säuregemisch. Das Rohsäuregemisch wird mit 700 Teilen 320/oiger HNO3 2 Stunden bei I600 C und etwa 5 at unter Durchleiten von Sauerstoff oxydiert. Die Säurezahl der erhaltenen Terephthalsäure beträgt 660. Nach dem Waschen mit Methanol erhält man 80 Teile Terephthalsäure mit der Säurezahl 672.
• Vergleichsbeispiel Wird die Chlormethylverbindung gemäß Beispiel I direkt unter verschärften Bedingungen oxydiert, also IOO Teile mit 750 Teilen 32°/oiger Salpetersäure bei 5 at und I600 C, so erhält man ein Produkt, das im wesentlichen 41 Teile Toluylsäure und 40 Teile Terephthalsäure enthält, wobei beide Säuren zu einem großen Teil in kernchlorierter Form vorliegen.
• Wird reines p-Chlormethyltoluol unter den gleichen Bedingungen oxydiert, so erhält man ein Produkt, das neben Toluylsäure 50 Teile Terephthalsäure enthält.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Chlormethyltoluol in einem zweistufigen Verfahren, bei dem in der ersten Stufe das p-Chlormethyltoluol mit Salpetersäure unter normalem Druck unter Erwärmen oxydiert und das hierbei entstehende, im wesentlichen aus p-Toluylsäure bestehende Zwischenprodukt abgetrennt und in der zweiten Stufe mit einem Oxydationsmittel weiteroxydiert und die gebildete Terephthalsäure aus der Reaktionslösung isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in der ersten Stufe mittels einer etwa 320/oigen Salpetersäure etwa 2 Stunden lang und in der zweiten Stufe mit ebenfalls etwa 320/oiger Salpetersäure etwa 2 Stunden lang unter Druckerhitzung auf etwa I600 C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in jeder Stufe in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden nitrosen Gase, gegebenenfalls nach ihrer Regeneration zu Salpetersäure, wieder in das Reaktionsgefäß zurückführt.
4. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift 1 9362 IVb/ 12 0 (bekanntgemacht am 8. II.
5. I956); belgische Patentschrift Nr. 494439; französische Patentschrift Nr.
6. I o70 t64; britische Patentschriften Nr. 68o 571, 681 455; »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Brd. 67 (1934), S.
7. Iog6 bis Ion8; »Chemisches Zentralblatt«, In30, S. 3397; »Chemische Technik«, Bd. 5 (I953), 5. 505/506; Weyand, »Organischchemische Experimentierkunst«, I948, S. 278; Lange ab e c h, »Lehrbuch der organischen Chemie«, I948,
8. S. I64; »Organic Synthesis«, Bd. 26 (I946), 5. 95.