-
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Chlormethyltoluol unter
Verwendung von Toluol als eigentlichem Ausgangsmaterial und Salpetersäure als Oxydationsmittel.
Es ist bereits bekannt, die Methylgruppen des p-Xylols oder die Methylgruppe der
Toluylsäure zu chlorieren und anschließend durch alkalische Druckoxydation zu Terephthalsäure
bzw. ihrem Natriumsalz zu oxydieren. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren der nicht
unerhebliche Verbrauch an Chlor und Lauge, da beide Agenzien bei dieser Reaktion
in das wertlose Kochsalz übergeführt werden. Es ist ferner bekannt, p-Chlormethyltoluol
mit Hilfe von Kaliumpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Es ist weiter bekannt,
aus einem Gemisch von p- und o-Chlormethyltoluol Terephthalsäure neben Phthalsäure
dadurch herzustellen, daß man das Gemisch aus p- und o-Chlormethyltoluol einer ersten
Stufe mit Salpetersäure unter normalem Druck und Erwärmen oxydiert und die dabei
entstehende Rohtoluylsäure mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung weiteroxydiert.
Praktische Bedeutung kommt dieser Arbeitsweise aus naheliegenden Gründen nicht zu.
-
Schließlich ist es bekannt, das p-Chlormethyltoluol unter erhöhtem
Druck mit Salpetersäure zu behandeln. Das Oxydationsprodukt dieser Druckoxydation
besteht nur etwa zur Hälfte aus Terephthalsäure; der Rest ist im wesentlichen Toluyl-
säure,
wobei beide Säuren zu eipem großen Teil in kernchlorierter Form vóflteWen-.^Die
Aufarbeitung dieses Säuregemisches erfordert einen hohen Aufwand, da beide Säuren
in Wasser nahezu unlöslich sind.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man- nach der vorstehend
erwähnten Salpetersäureoxydation über einen Umweg zu Terephthalsäure gelangt, der
darin besteht, daß man p-Chlormethyltoluol zunächst mit einer etwa 320/oigen Teil,
petersäure unter normalem Druck etwa 2 Stunden lang oxydiert und das dabei erhaltene,
im wesentlichen aus Toluylsäure bestehende abgetrennte Zwischenprodukt anschließend
unter Druck ebenfalls mit einer etwa 320/oigen Salpetersäure während etwa 2 Stunden
auf I600 C weiteroxydiert.
-
Das Produkt dieser 2-Stufen-Oxydation ist eine bereits sehr reine
Terephthalsäure, die nach Ãbtrennen aus der salpetersauren Lösung eine Säurezahl
von 660 bis 665 aufweist. Durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen, etwa durch Extraktion
z. B. mit Äther, läßt sich die Säurezahl noch weiter steigern. Die Ausbeute entspricht
praktisch der Theorie. Die eingangs erwähnten Schwierigkeiten und Nachteile der
bekannten Verfahren kennt das neue Verfahren nicht, da es zu keinem Säuregemisch,
sondern ur zu Terephthalsäure mit überdies bereits hoher Säurezahl führt und als
Oxydationsmittel lediglich die wohlfeile Salpetersäure dient, deren Verbrauch obendrein
nur gering ist.
-
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nunmehr möglich
geworden, aus einem in jeder Menge verfügbaren und wohlfeilen technischen Rohstoff,
nämlich aus Toluol bzw. dem daraus leicht herstellbaren p-Chlormethyltoluol, auf
einfachste Weise praktisch beliebige Mengen an Terephthalsäure zu erzeugen. Das
p-Chlormethyltoluol läßt sich aus Toluol in bekannter Weise leicht herstellen, indem
man Toluol bei etwa 600 C mit Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff in Gegenwart von überschüssigem
Formaldehyd oder Paraformaldehyd behandelt. Das dabei entstehende Rohprodukt enthält
im allgemeinen 75 bis 8o 0/o p-Chlormethyltoluol, der Rest ist im wesentlichen o-Chlormethyltoluol.
Selbstverständlich erzielt man mit reinem p-Chlormethyltoluol die höchsten Ausbeuten.
Es genügt aber, das Rohprodukt dem Verfahren zu unterwerfen, da die gleichzeitig
gebildete o-Phthalsäure bei Abtrennen der Terephthalsäure in der Salpetersäure gelöst
zurückbleibt.
-
Zur praktischen Verfahrensdurchführung wird das p-Chlormethyltoluol
mit der Salpetersäure, z. B. der 7- bis 8fachen Menge einer 32°/oigen Säure, versetzt
und auf Siedetemperatur erhitzt. Das Ende dieser ersten Oxydationsstufe ist, wie
stets bei Oxydationen organischer Stoffe mit Salpetersäure, im Nachlassen der Entwicklung
nitroser Gase zu erkennen. Es zeigte sich, daß im Bereich der vorstehend genannten
Bedingungen die erste Oxydationsstufe nach etwa 2 Stunden praktisch bereits beendet
ist. Das gebildete Zwischenprodukt enthält zum größten Teil Toluylsäure, darüber
hinaus etwas Terephthalsäure und Chlorverbindungen, ferner sehr geringe Mengen an
Nitroverbindungen und bei der Oxydation eines rohen p-Chlormethyltoluols auch o-Toluylsäure.
-
Das Zwischenprodukt der ersten Oxydationsstufe Wird abgetrennt und
unter Aufwendung frischer SMpetersäure in einer besonderen Vorrichtung unter erhöhtem
Druck weiteroxydiert. Für diesen Arbeitsgang werden etwa 2 Stunden benötigt, wenn
bèl 5 at und I600 C oxydiert wird. Man erhält die Terephthalsäure in der ausreagierten
Oxydationslösung als Suspension, so daß sie leicht aus der Reaktionslösung abfiltriert
werden kann.
-
Nach eintr besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße
Oxydation in beiden Stufen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.
Durch Einleiten dieser - Gase - vorzugsweise von Luft oder reinem Sauerstoff - -
in das Reaktionsgemisch wird die Reduktion von Salpetersäure zu wertlosem Stickstoff
hintangehalten. Darüber hinaus wird die Oxydationsgeschwindigkeit leicht erhöht
und auch die Ausbeute etwas gesteigert. Gegenüber dem bekannten stufenweisen Verfahren
erlaubt das Verfahren nach der Erfindung die Durchführung beider Stufen mit ein
und demselben überdies wohlfeilen Oxydationsmittel, nämlich der Salpetersäure. Dadurch
vereinfacht sich die praktische Ausführung des Verfahrens und die für- eine wirtschaftliche
Arbeitsweise stets notwendige Regeneration des Oxydationsmittels ganz erheblich,
zumal Salpetersäure im Gegensatz zu Kaliumpermanganat sehr leicht zu regenerieren
ist.
-
Für die technische kontinuierliche oder diskontinuierliche Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die zum Teil bereits bekannten Apparaturen
zur Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure unter normalem oder erhöhtem
Druck in Frage, von denen die meisten die Wiederverwendung der nitrosen Abgase für
das Oxydationsverfahren vorsehen. Nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden
Verfahren läßt man die auch Sauerstoff enthaltenden nitrosen Gase von unten in einen
mit Wasser oder Salpetersäure gefüllten Turm einströmen, so daß die Stickoxyde wieder
zu Salpetersäure regeneriert werden, die dann bedarfsgemäß in geeigneter Konzentration
in den Reaktor zurückgeführt werden können. Statt dessen kann man die nitrosen Gase
auch unmittelbar im Kreislauf in den Reaktor zurückführen oder auf die Zufuhr von
Luft oder Sauerstoff gänzlich verzichten.
-
Beispiel IOQ Teile Toluol werden mit 45 Teilen Paraformaldehyd und
130 Teilen 37,50/oiger Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren und unter Einleiten
eines kräftigen Chlorwasserstoffstromes während 20 Stunden auf 550 C erhitzt. Nach
Ahdestillieren des nicht umgesetzten Toluols werden 100 Teile Chlormethyltoluol,
welches zu 8o 0/o aus p-Chlorrnethyltoluol besteht, gewonnen.
-
100 Teile dieses Chlormethyltoluols werden mit 750 Teilen 320/oiger
HNO3 2 Stunden auf I IoO C er-
hitzt, und dabei wird Sauerstoff
durchgeleitet. Die gewonnenen unlöslichen Säuren werden abfiltriert.
-
Die Ausbeute beträgt 89 bis 90 Teile Toluylsäure enthaltendes Säuregemisch.
Das Rohsäuregemisch wird mit 700 Teilen 320/oiger HNO3 2 Stunden bei I600 C und
etwa 5 at unter Durchleiten von Sauerstoff oxydiert. Die Säurezahl der erhaltenen
Terephthalsäure beträgt 660. Nach dem Waschen mit Methanol erhält man 80 Teile Terephthalsäure
mit der Säurezahl 672.
-
Vergleichsbeispiel Wird die Chlormethylverbindung gemäß Beispiel
I direkt unter verschärften Bedingungen oxydiert, also IOO Teile mit 750 Teilen
32°/oiger Salpetersäure bei 5 at und I600 C, so erhält man ein Produkt, das im wesentlichen
41 Teile Toluylsäure und 40 Teile Terephthalsäure enthält, wobei beide Säuren zu
einem großen Teil in kernchlorierter Form vorliegen.
-
Wird reines p-Chlormethyltoluol unter den gleichen Bedingungen oxydiert,
so erhält man ein Produkt, das neben Toluylsäure 50 Teile Terephthalsäure enthält.