DE3028757A1

DE3028757A1 - Verfahren zur herstellung von p-tert.-butylbenzaldehyd

Info

Publication number: DE3028757A1
Application number: DE19803028757
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Akada; Shoji Nakane; Toshifumi Shirakawa; Shigeru Torri
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1981-02-05
Also published as: JPS6157818B2; GB2060612B; DE3028757C2; GB2060612A; FR2462411A1; JPS5620537A; CH644575A5; FR2462411B1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCH MI ED-KOWARZl K · dr. P. WEIN HOLD · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL ■ dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE βΟΟΟ MÜNCHEN *O

TELEFON: (089) 3350 24 + 335025 TELEX: 5215679

SK/SK

T063 (Case A)

Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha 10, Bungomachi, Higashi-ku Osaka-shi / Japan

und

Soda Aromatic Co., Ltd.

14-4, Nihonbashihoncho 4-chome Chuo-ku, Toyko / Japan

Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd.

p-tert.-Butylbenzaldehyd ist eine wichtige Verbindung, z.B. bei der Parfümherstellung. Bisher waren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd durch Oxidation von p-tert.-Butyltoluol ein Verfahren zur Oxidation von Toluol mit Mangandioxid und ein automatisches Oxidationsverfahren unter Verwendung eines Kobalt-Brom-Systems bekannt. Diese Verfahren liefern jedoch eine große Menge der weiter oxidierten p-tert.-Butylbenzoesäure als Nebenprodukt, wenn eine erhöhte Umwandlung versucht wird; weiter gibt es Schwierigkeiten bei der Behandlung des Oxidationsmittels und Katalysators zwecks Abführung, und es ist ein mühsames Verfahren zur Regeneration dieser Materialien notwendig.

Weiter ist es allgemein bekannt, eine Methylgruppe auf einem Benzolring mit einem Oxidationsmittel oder Luft zu oxidieren. Die Verwendung chemischer Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat und Kaliumdichromat, führt jedoch hinsichtlich Umweltverschmutzung, Toxizität, Wirtschaftlichkeit usw. zu. vielen Problemen. Die Verwendung von Luft erfordert einen speziellen Katalysator, liefert geringe Ausbeuten, hat Probleme bei der Behandlung von Nebenprodukt und Katalysator und benötigt eine besondere Behandlung, z.B. eine Umsetzung bei hoher Temperatur und hohem Druck, was auch zu Problemen bezüglich der Apparatur führt.

In Tetrahedron Letters, 1966, 4493, wird beschrieben, daß man p-Methylanisol mit Ammonium-Cerium( IV)-ni trat in einer wässrigen Lösung aus Salpetersäure, Essigsäure, Perchlorsäure usw. unter Bildung von Anisaldehyd oxidiert. In diesem Fall wird das Produkt in Form der entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazonverbindung isoliert. Eine sorgfältige Nacharbeitung dieses Verfahrens in genau der für die Oxidation von p-Methylanisol beschriebenen Weise zeigte nach Abtrennung und genauer Analyse der Reaktionsmischung, daß das Ver£stre

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43 % Anisaldehyd, 16 % einer Chinonverbindung, die aus der Oxidationskupplung des Ausgangsmaterials und der als Produkt gebildeten Anisaldehyd zu stammen scheint, und verschiedene andere Nebenprodukte nicht identifizierter Struktur liefert. Bei dem beschriebenen Verfahren wird keinerlei Versuch gemacht, das Oxidationsmittel in Zirkulation zu verwenden,. In der Literatur findet sich nichts über die elektrolytische Oxidation des Oxidationsmittels nach der Oxidationsreaktion ίο unter Verwendung desselben Lösungsmittels oder über irgendein Verfahren zur wirksamen Abtrennung des gewünschten Produktes.

Die DE-OS 1 804 727 beschreibt die Oxidation von Naphthalin, is Anthracen usw. mit Cerium(IV)-sulfat 'der Ammonium-Cerium(IV; sulfat in ein?r wässrigen Lösung aus Schwefel- oder Salpetersäure zur Herstellung eines Chinons und die Regeneration des erhaltenen Ceriumsalzes durch Elektrolyse. Weiterhin beschreibt Bull.Chem.Soc. Japan £5_, 1751-1755 (1962) die Oxidation von p-Xylol mit Cerium(IV)-sulfat zur Herstellung von p-Tolualdehyd und die elektrolytische Oxidation von Cerium-(III)-sulfat zur wiederholten Verwendung. Es wird Jedoch nichts über p-tert.-Butyltoluol angegeben. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, von geringer Wirksamkeit und Umwandlung in das gewünschte Produkt zu sein und zu einer weiteren Verminderung von Umwandlung oder Ausbeute zu führen, wenn das Ceriumsalz wiederholt verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß die optimalen Reaktionsbedingungen zur Oxidation von Verbindungen mit einem Ceriumsalz sich in erheblicher Weise Je nach Art des zu oxidierenden Ausgangsmaterials voneinander unterscheiden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oxidation von p-tert.-Butyltoluol in sehr kurzer Zeit unter Bildung von p-tert.-Buty!benzaldehyd in hoher Ausbeute und Umwandlung.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd unter Verwendung eines Oxidationsmittels, das halb-permanent und quantiativ leicht zur wiederholten Verwendung regenerieri werden kann.

Außerdem verwendet das erfindungsgemäße Verfahren saubere elektrische Energie und liefert keine Nebenprodukte, die möglicherweise eine Umweltverschmutzung bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen

(a) einer Elektrolyse von Cerium( III)-»nitrat oder Ammonium-Cerium(III)-nitrat unter Verwendung einer Kathodenkammer, die nitrationenhaltiges Wasser oder eine nitrationenhaltige Mischung aus Wasser und einer niedrigen Fettsäure enthält, . und einer Anodenkammer, die eine das Ceriumsalz enthaltende

₂₀ Mischung aus Wasser und einer niedrigen Fettsäure

enthält, unter Bildung einer Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium· Cerium(IV)-nitrat enthaltenden Mischung aus Wasser und der niedrigen Fettsäure und
(b) einer Oxidation des p-tert.-Butyltoluols mit der erhaltenen Mischung unter Bildung von p-tert.-Butylbenzaldehyd mindestens einmal durchführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten und Umwandlungen in kurzer Zeit

,_n aus einem leicht verfügbaren, billigen Material unter Verwendung eines Oxidationsmittels herstellen, das halbpermanent und quantitativ zur wiederholten Verwendung regeneriert werden kann. Das Verfahren verwendete saubere elektrische Energie und führt zu keiner Bildung umweltverschmutzender

₃₅ Nebenprodukte.

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- tr-

Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation erfolgt so: Eine Lösung aus Wasser und einer niedrigen Fettsäure wird in eine Anodenkammer gegeben, die eine Mischung aus Cerium-(III)-nitrat oder Ammonium-CeriumClIlJ-nitrat enthält, die aus der Oxidation der Reaktionsmischung nach Abtrennung von p-tert.-Buty!benzaldehyd aus letzterer stammt. Es ist zweckmäßig, der Lösung eine geringe Menge Salpetersäure oder Ammoniumnitrat zuzufügen. In die Kathodenkammer wird nitrationenhaltiges Wasser oder eine nitrationenhaltige Mischung aus Wasser und einer niedrigen Fettsäure gegeben. Als Nitrat ionenquelle sind verschiedene Verwendungen geeignet, wie Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Alkylammoniumsalze der Salpetersäure usw., wobei Salpetersäure und Ammoniumnitrat bevorzugt werden. Bevorzugte niedrige Fetttsäuren haben 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw., diese Säuren sind einzeln oder in Mischung verwendbar.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation e folgt in den obigen beiden Kammern, die ohne Diaphragma verwendet werden können. Die Kammern sind jedoch vorzugsweise durch ein Porzellan-, Ionenaustauschdiaphragma usw. getrennt. Die elektronische Oxidation liefert quantitativ eine Lösungsmischung aus Wasser und der niedrigen Fettsäure, die Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthält. Die Stromdichte für die Elektrolyse ist nicht besonders beschränkt und wird nach Wunsch entsprechend der Größe der Elektrolysezelle, der Reaktionszeit usw. bestimmt. Die Elektroden können aus jedem bekannten Material bestehen,

wie Platin, Eisen, rostfreier Stahl, Kohlenstoff, Titanoxid, Bleioxid, Bleidioxid usw. Die elektronische Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100⁰C erfolgen, wird jedoch vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 60 C durchgeführt.

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Wenn die Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium-(IV)-nitrat enthaltende Lösungsmischung aus Wasser und der niedrigen Fettsäure unter Rühren mit p-tert.-Butyltoluol gemischt wird erfolgt schnell eine Oxidation unter Bildung von p-tert.-Buty!benzaldehyd in hoher Ausbeute. Die Reaktionstemperatur, die nicht besonders beschränkt ist, liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 120⁰C, insbesondere bei etwa 60 bis etwa 100⁰C, wenn die Beendigung der Reaktion in kurzer Zeit gewünscht wird. Die Cerium-(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV) nitrat enthaltende Mischung aus Wasser und niedriger Fettsäure, die als Oxidationsmittel für die Oxidation dient, sollte die niedrige Fettsäure in einer Menge von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge aus Wasser und niedriger Fettsäure, enthalten, und zwar im Hinblick auf die Fähigkeit der Mischung zum Oxidieren von p-tert.-Butyltoluol, auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt, auf die Abtrennung desselben, die Löslichkeit von Cerlumsalz, Ausgangsverbindung und Produkt, auf die Stabilität des Cerium(III)-salzes während der elektrolytischen Oxidation, die Umwandlung des Salzes in das Cerium(IV)-salz usw. Wenn etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% an niedriger Fettsäure anwesend sind, wirkt das Cerium-(IV)-salz in wirksamer Weise bei der Oxidation von p-tert.-Butyltoluol, und das gewünschte Produkt, nämlich p-tert.-Buty!benzaldehyd, kann wirksam abgetrennt werden. Außerdem ist das Cerium-CIV)-salz dann äußerst löslich, wobei auch das aus der Oxidation stammende Cerium(III)-salz eine gute Löslichkeit aufweist. Das Reaktionsprodukt, nämlicl· p-tert.-Buty!benzaldehyd, kann nach bekannten Verfahren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. So kann das Produkt z.B. leicht durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Äther Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe_# aliphatische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide usw., abgetrennt werden.

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Die Mischung aus Wasser und niedriger Fettsäure, die vom p-tert.-Buty!benzaldehyd abgetrennt ist und Cerium(lll)-nitrat oder Ammonium-Cerium(III)-nitrat enthält, wird der bereits beschriebenen, elektrolytischen Oxidation unterworfen, um Cerium(IV)-salz durch Regeneration zu liefern.

Erfindungsgemäß werden die elektrolytische Oxidationsstufe und die Oxidationsstufe des p-tert.-Butyltoluols mindestens einmal zur Bildung von p-tert.-Buty!benzaldehyd in hoher Ausbeute durchgeführt. Die vorliegende Erfindung hat den außergewöhnlichen Vorteil, daß selbst bei sehr häufiger Wiederholung dieser Stufen das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute von jeweils mindestens etwa 95 % hergestellt

is werden kann.

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Beispiel \

In einen mit Kühler versehenen Reaktor werden 200 mg p-tert.-Butyltoluol und 3,70 g Ammonium-Cerium(IV)-nitrat sowie weiterhin 10 ml einer 50-gew.-%igen wässrigen Lösung aus Essigsäure gegeben. Dann wurde die Mischung 30 Minuten heftig gerührt, wobei sich der Reaktor in einem Ölbad von

P₅ bis 100⁰C befand. Die Reaktionsmischung wurde mit n-Hexan extrahiert und der Extrakt mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels vom trockenen Extrakt erhielt man 211 mg p-tert.-Buty!benzaldehyd von 99 % Reinheit; Ausbeute: 96,5 %.

Die Ammonium-Cerium-ClIlJ-nitrat enthaltende und vom Extrakt abgetrennt Mischung aus Wasser und Essigsäure wurde in eine Anodenkammer gegeben, die von,der Kathodenkammer durch ein Prozellandiaphragma getrennt war. In die Kathodenkammer wurde eine Lösung aus 20 mg Ammoniumnitrat in 20 ml einer

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50-gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung gegeben. Mit Platinelektroden in der Anoden- und Kathodenkammer wurde das Ceriumsalz bei einem konstanten Strom von 70 mA, um Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/mol über die Elektroden zu leiten, elektrolysiert. Nach beendeter Elektrolyse wurde die Lösung in der Anodenkammer abgezogen und dann mit 200 mg p-tert.-Butyltoluol umgesetzt. Dann wurde das obige Verfahren wiederholt und lieferte 210,0 mg p-tert,-Butylbenz-

lo aldehyd; Ausbeute 96,0 %. Beispiel 2 bis 10

Gemäß Beispiel 1 wurde die Oxidation von p-tert.-Butyltoluol und die elektrolytische Oxidation von Ammonium-Cerium(III)-nitrat unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen wieder-

15 holt durchgeführt, wobei man die angegebenen Ergebnisse erzielte.

Beispiel 11 bis 18

Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 2 genannten Bedingunger mit Kohlenstoff oder Bleioxid für die Anode und rostfreiem

20 Stahl (SUS) für die Kathode wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

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ω Ul	8	(-)	ro Ol	S	Öl	elektrolytische Reaktion	Menge an Elektrizität (P/Mol)	Ammonium- sulfat (mg)	—i C	Zeit (iir)	Ul
		Pt		Tabelle 1		Strom (mA)		200		0,5
Beispiel		Pt	70	1,2	200		0,5	Ausbeute (*)
2		Pt	70	i,i '^:	200		0,5	96,0
3		Pt	70	1,1	200	Oxidation von p-tert-Butyl- toluol	0,5	96,7
4		Pt	70	1,1	200	Temp. (^δ c)	0,5	95,8 · 97,0 \
VJl	Elektroden	Pt	70	1,0	200	85-95	0,5	96,6
6	( + )	Pt	70	1,0	200	90-95	0,5	95,4
7	Pt	Pt	70	1 0	' 200	75-85	0,5	95,6
8	Pt	Pt	70	I₁O"	200	85-95	0,5	96,1
9	Pt	70	65-75	96,4
10	Pt	50-60
Pt	85-95
Pt	85-95
Pt	85-95
Pt
Pt

co cn	g .	) (-)	ro Ul	⁸	Menge an"	OI	2	O	Zeit Ur)	cn	I
				Tabelle	.CjJLöK LiIZl Leib (F/Mol)			0,5
Beispiel		SUS	elektrolytische Reaktion		Ammonium	Oxidation von p-tert-Butyl toluol	0,5	Ausbeute	I
	Elektroden	SUS	Strom	. I.«	sulfat (mg)	(^S c)	0,5	OO
	< +	SUS	(mA)			85-95	0,5	97,0
11		' SUS		1,1	200	85-95	0,5	96,7
12	σ	SUS	70	1)1	200	65-75	0,5	95,8
13	C	SUS	70	1,0	200	85-95	0,5	97,1
' 14	σ	2 ^SUS	70	1,0	200	85-95	0,5	96,3
15 .	σ	2 ^SUS	70	1,2	200	85-95	0,5	96,5
16	C	70	1,0'	200	55-65	95,7
17	σ	70	200	85-95	95,6
18	PbO	70	200	85-95	95,9
	PbO	70

Beispiel 19

Beispiel 1 wurde mit einer 3-gew.-%igen wässrigen Salpetersäurelösung in der Kathodenkammer für die Elektrolyse wiederholt und lieferte p-tert.-Butylbenzaldehyd in einer Ausbeute von 96,2 %.

Beispiel 20

Eine Lösung aus 2,46 g Cerium(IIl)-nitrat in einer 65-gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung wurde in die Anodenkammer gegeben. In die Kathodenkammer wurden 20 ml einer 65-gew,-%igen wässrigen Essigsäurelösung, die 200 mg gelöstes Ammoniumnitrat enthielten, gegeben. Das Ceriumsalz wurde mit einem konstanten Strom von 50 mA elektrolysiert, um Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/Mol über die Elektroden zu leiten. Die nach beendeter Elektrolyse aus der Anodenkammer abgezogene Lösung wurde mit 200 mg p-tert.-Butyltoluol gemäß Beispiel 1 umgesetzt und lieferte p-tert.-Buty!benzaldehyd in einer Ausbeute von 95,9 %. Beispiel 21_

In einen mit Kühler versehenen Reaktor wurden 200 mg p-tert. Butyltoluol, 3,70 g Ammonium-eCeriumCIV)-nitrat und 10 ml einer 30-gew.-%igen Essigsäurelösung gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten heftig gerührt, wobei sich der Reaktor in einem Ölbad von 70 bis 100⁰C befand. Die Reaktionsmischung wurde mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem trockenen Extrakt erhielt man p-tert.-Butylbenzaldehyd

₃₀ in einer Ausbeute von 94,7 %>

Die Ammonium-Cerium£lII)-nitrat enthaltende, vom Extrakt abgetrennte Mischung aus V/asser und Essigsäure wurde in eine Anodenkammer gegeben, die von der Kathodenkammer durch ein Ionenaustauschdiaphragma getrennt war. In die Kathodenkammer wurde eine 30-%ige wässrige Essigsävrelösung gegeben, die mg Ammoniumnitrat enthielt. Unter Verwendung von Platinelektroden wurde das Ceriumsalz bei 15⁰C mit einem konstanten

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Strom von 50 mA elektrolysiert, um Elektrizität in einer Menge von 1,1 F/Mol über die Elektroden zu leiten. Nach beendeter Elektrolyse wurde das p-tert.-Butyltoluol wie

5 oben mit der Lösung in der Anodenkammer behandelt und liefer te p-tert.-Buty!benzaldehyd in einer Ausbeute von 95,1 %. Vergleichsbeispiel

In einen Reaktor wurden 2,0 g p-tert.-Butyltoluol und 3,70 g Ammonium-Cerium(IV)-nitrat sowie 100 ml Wasser gegeben.

Die Mischung wurde 30 Minuten bei 70 bis 100⁰C heftig gerührt, dann mit η-Hexan extrahiert, und der Extrakt wurde mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Wurde der trockene Extrakt nach Entfernung des Lösungsmittels destilliert, dann erhielt man nur das Ausgangsmaterial, und es wurde kein p-tert.-Butylbenzaldehyd erhalten.

j-·

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Claims

^- Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Buty!benzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen

(a) einer Elektrolyse von Cerium(III)-nitrat oder Ammonium-CeriumCIII)-nitrat unter Verwendung einer Kathodenkammer, die nitrationenhaltiges Wasser oder eine nitrationenhaltige Mischung aus Wasser und einer niedrigen Fettsäure enthält, und einer Anodenkammer, die eine das Ceriumsalz enthaltende Mischung aus Wasser und einer niedrigen Fettsäure enthält, unter Bildung einer Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium Cerium(IV)-nitrat enthaltenden Mischung aus Wasser und der niedrigen Fettsäure und

(b) einer Oxidation des p-tert.-Butyltoluols mit der erhaltenen Mischung unter Bildung von p-tert.-Butylbenzaldehyd

is mindestens einmal durchführt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrationenquelle Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natrium nitrat, Kaliumnitrat oder ein Alkylammoniumsalz der Salpeter säure ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Fettlsäure Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure ist.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ceriumsalzhaltige, zu elektrolysierende Mischung aus Wasser und niedriger Fettsäure weiterhin Salpetersäure oder Ammoniumnitrat eingemischt enthält.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Stufe (a) erhaltene Mischung etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, der Fettsäure, bezogen auf die kombinierte Menge aus Wasser und Fettsäure in der Mischung, enthält.

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ORiGiNAL INSPECTiED

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkammer von der Anodenkammer durch ein Diaphragma getrennt ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das p-tert.-Butyltoluol bei etwa 50 bis etwa 120⁰C, vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 100⁰C, oxidiert wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceriumsalz bei etwa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60⁰C, elektrolysiert wird.

Der Patentanwalt:

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