DE3220305C2

DE3220305C2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon

Info

Publication number: DE3220305C2
Application number: DE19823220305
Authority: DE
Inventors: Klaus Heinrich Surrey British Columbia Oehr
Original assignee: Bc Research Council Vancouver British Columbia Ca
Current assignee: Bc Research Council Vancouver British Columbia Ca
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1986-02-13
Also published as: DE3220305A1

Abstract

Naphthochinon wird durch Oxidation von Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Naphthalin hergestellt. Dazu wird das Reaktionsgemisch heftig bewegt. Im Reaktionsgemisch ist Schwefelsäure vorhanden, während ein organisches Lösungsmittel fehlt. Herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Cer-Oxidationsmittel erreichen nicht die hohen, erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon, bei dem man Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat in Gegenwart von Schwefelsäure und unter heftiger Bewegung des Reaktionsgemisches oxidiert
Naphthochinon ist ein in der chemischen Industrie in großem Umfang eingesetztes organisches Material. Es wird insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen und höheren Chinonen, einschließlich Tetrahydroanthrachinon und Anthrachinon, verwendet

In Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 16, S. 910 ist angegeben, daß 1,4-Naphthochinor. sich in hohen Ausbeuten durch Einwirkung von Kaliumdichromat und Schwefelsäure auf 4-Aminonaphthol-hydrochlorid herstellen läßt, daß die direkte Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon aber von geringem Wert zu sein scheint. Ferner ist in der US-PS 29 38 913 ein Verfahren zur direkten Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid unter Verwendung von Vanadinpentoxid-Katalysator bei hohen Temperaturen in einem unter Druck stehenden System beschrieben. Obgleich dieses Verfahren oder Modifikationen davon großtechnische Anwendung finden, hat es den Nachteil, daß neben dem gewünschten 1,4-Naphthochinon beträchtliche Mengen an Phthalsäure entstehen.
Gorbachev und Vabel beschreiben in Zhur. viz. Khim, Bd. 28 (1954), S. 1782 die Oxidation von Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat bei 40 bis 70° C in einem einphasigen System, das Naphthalin, Essigsäure, Schwefelsäure und Cer(IV)-sulfat enthält. Diese Autoren zeigten, daß die Geschwindigkeit der Oxidation von Naphthalin sich bei Zunahme der Arbeitstemperatur um jeweils 10⁰C etwa verdoppelt. Ferner war die Geschwindigkeit der Naphthalinoxidation etwa 1. Ordnung im Hinblick auf die Konzentration an gelösten Cer(IV)-ionen. Daher führten höhere Konzentrationen an gelösten Cer(IV)-ionen und höhere Arbeitstemperaturen zu einer rascheren Um-Wandlung von Naphthalin zu Naphthochinon. Jedoch entwickelten diese Autoren kein großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon. Diese Autoren geben an, daß das im einphasigen System gebildete Naphthochinon der Cer(IV)-ionen ausgesetzt ist und somit weiter oxidiert wird, was zu geringen Naphthochinonausbeuten führt. Ferner sind die Naphthalin- und Naphthochinonkonzentrationen äußerst gering. Außerdem diskutieren Corbachev und Vabel keine Methoden zur Abtrennung von Naphthochinon vom Cer-Oxidationsmittel.

In der GB-PS 11 92 037 (ICI) ist ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon in einem zweiphasigen System beschrieben. Naphthalin wird in verschiedenen Lösungsmitteln bei Naphthalinkonzentrationen zwischen 0,05 und 0,26 m gelöst, wodurch eine homogene organische Phase entsteht. Cer(IV)-sulfat in 4 η Schwefelsäure oder Cer(IV)-ammoniumnitrat in 4 η Säure wird als Katalysator verwendet. Geeignete Cerlösungen können Konzentrationen von 0,01 bis 0,15 m in 4 η Schwefelsäure aufweisen. Die Reaktion verläuft um so rascher, je löslicher das Cer(IV)-ammoniumnitrat in 4 η Salpetersäure ist. Die Verwendung von konzentriertem Cer(IV)-ammoniumnitrat in Salpetersäure hat zwar den Vorteil einer rascheren Reaktionsgeschwindigkeit, läßt aber nach den Ergebnissen von Gorbachev und Vabel erwarten, daß erhebliche Mengen an unerwünschten 1-Nitronaphthochinon als Nebenprodukt gebildet werden. Dieser Nachteil wird auch in der CA-PS 8 99 856 und GB-PS 12 03 434 erläutert.

Das vorstehend geschilderte ICI-Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon mit einem Cer-Oxidationsmittel ist nicht großtechnisch durchführbar, da es eine Reihe von Nachteilen aufweist, u. a. folgende Nachteile:

1. Aufgrund der Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Lösung des Naphthalins ist die Obergrenze der Arbeitstemperatur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels vorgegeben.

2. Aufgrund der Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Lösung des Naphthalins müssen alle Anlagen zur Herstellung von Naphthochinon umfangreiche und komplizierte Systeme zur Rückgewinnung des Lösungsmittels aufweisen. Dadurch enstehen untragbare Kosten, da die Notwendigkeit bestünde, große Mengen an Lösungsmittel von geringen Mengen an Naphthochinon und nicht umgesetztem Naphthalin zu entfernen.

3. Aufgrund der Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist die anfängliche Naphthalinkonzentration in der organischen Phase durch die Löslichkeit des Naphthalins im Lösungsmittel bei der gegebenen Arbeitstemperatur begrenzt.

4. Aufgrund der Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit einem Gehalt an Diaphragmen ist der maximale Cer(IV)-ionengehalt des Elektrolyten auf die maximale Löslichkeit des Cer(III)-sulfatsalzes begrenzt.

5. Naphthochinon wird in äußerst verdünnter Konzentration gebildet, beispielsweise maximal 0,2 m, selbst wenn ausgehend von 0,2 m Naphthalin eine lOOprozentige Ausbeute bei lOOprozentiger Umwandlung

erzielt werden könnte. Die Kosten für die Gewinnung von extrem verdünntem Naphthochinon aus einem Naphthalin-Lösungsmittel-Gemisch sind im großtechnischen Maßstab untragbar.

6. Die Arbeitstemperatur ist in den vorgenannter. Patentschriften auf den Bereich von 40 bi» 80⁰C begrenzt, um die Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise i-Nitronaphthalin, einzuschränken.

7. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind langsam, beispielsweise 1 bis 2 Stunden, da die Reagentien sehr verdünnt und die Arbeitstemperaturen relativ nieder sind.

8. Aufgrund der starken Verdünnung des Naphthalins entstehen hohe Kosten für das Mischen, durch das gewährleistet wird, daß das wäßrige Oxidationsmittel auf der Basis von Cer(I V)-ionen und das als Reagens verwendete Naphthalin gründlich verteilt werden.

9. Die Oxidation von Naphthalin durch Cer(IV)-sulfat unterliegt neben einer kinetischen Kontrolle auch einer Massenübertragungskontrolle. Die Geschwindigkeit, mit der Naphthalin zu Naphthochinon umgesetzt werden kann, ist stark von der Geschwindigkeit abhängig, mit der Naphthalinmoleküle in Kontakt zu Cer(IV)-ionen gelangen können. Durch Verwendung eines Lösungsmittels zur Lösung von Naphthalin ist

die Cerionen-Naphthalin-Kontaktgeschwindigkeit auf die Geschwindigkeit beschränkt, mit der Naphthalinmoleküle innerhalb des Lösungsmittels zur Lösungsmittel-Cer(IV)-ionen-Grenzfläche diffundieren können (Massenübertragung) wo dann die Reaktion erfolgen kann. Durch Weglassen des Lösungsmittels ergibt sich, daß eine wesentliche größere Konzentration an Naphthalinmolekülen in ständigem Kontakt mit dem Cer(IV)-ionen-Oxidationsmittel ist Die Reaktionsgeschwindigkeit der Naphthalinoxidation ist somit durch die Verwendung eines Lösungsmittels stark begrenzt. Ferner ist es wichtig, Cer(I V)-ionen einem Überschuß an Naphthalinmolekülen auszusetzen, um die Bildung von Nebenprodukten durch Reaktion von Cer(IV)-ionen mit anderen organischen Bestandteilen, wie Naphthochinon in Abwesenheit von Naphthalinmolekülen, zu verhindern. Eine Bildung von Nebenprodukten und ein unnötiger Verbrauch von Cer(IV)-ionen werden wesentlich verringert, indem man Naphthalin in Abwesenheit eines Lösungsmittels — auch bei hohen Naphthochinonkonzentrationen — oxidiert (vgl. Tabelle I).

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, die einer großtechnischen Herstellung von Naphthochinon durch Oxidation von Naphthalin unter Verwendung von Cer-Oxidationsmitteln entgegenstanden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Naphthalin leicht in hohen Ausbeuten und hohen Konzentrationen (höher als bei den Verfahren der vorgenannten Patentschriften oder gemäß dem Verfahren von Gorbachev und Vabel) bei sehr hohen Arbeitstemperaturen, beispielsweise höher als 81°C, zu Naphthochinon umgesetzt werden kann, ohne daß während der Naphthalinoxidation ein organisches Lösungsmittel gebraucht wird. Dabei können im Vergleich zu sämtlichen bekannten Verfahren wesentlich höhere Cer(IV)-sulfatkonzentrationen eingehalten werden.

Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon der eingangs genannten Art zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Naphthalin und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels arbeitet.

Das bei der Oxidation erhaltene Gemisch kann zur Extraktion des Naphthochinons mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der fraktionierenden Sublimation, durch die sich das Naphthochinon aus dem Reaktionsgemisch abtrennen läßt.

Die Schwefelsäurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 m bis 2,0 m und insbesondere 0,5 bis 2,0 m.

Ferner ist festzuhalten, daß das Cer(IV)-sulfat aus dem bei der Oxidation von Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat gebildeten Cer(III)-sulfat regeneriert werden kann, indem man das Cer(III)-sulfat zum Cer(IV)-sulfat zurückoxidiert. Techniken für diese Rückgewinnung sind an sich bekannt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist in der US-Anmeldung 1 49 904 vom 15. Mai 1980 beschrieben. Jedoch können auch weitere elektrolytische Verfahren zur Regeneration der Cer(IV)-ionen verwendet werden. Es kann auch eine Ozonolyse durchgeführt werden.

Der Schmelzpunkt von Naphthalin beträgt 80°C. Vorzugsweise wird das Verfahren somit bei etwa 81°C oder darüber, vorzugsweise bei 81 bis 85° C durchgeführt. Es können aber auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die Naphthalinkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt etwa 6,3 m, da die Konzentration von flüssigem Naphthalin bei etwa 8I⁰C 6,3 m beträgt. Die Cer(IV)-sulfatkonzentration soll zu Beginn der Naphthalinoxidation mindestens 0,05 m betragen, jedoch sind anfängliche Cer(IV)-sulfatkonzentrationen von über 0,4 m und insbesondere etwa 0,5 m bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

55 Beispiele

In den folgenden Beispielen wird die Oxidation von Naphthalin durch Zusatz von festem Naphthalin zu einem Cer(I V)-sulfat-Schwefelsäure-Oxidationsmittel bei 81° C oder darüber durchgeführt. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Glasgefäß durchgeführt. Der Gefäßinhalt wird 15 Minuten heftig mit einem magnetischen Rührstab gerührt. Das erhaltene organische Gemisch wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zur Bestimmung der Naphthalinumwandlung und der Naphthochinonausbeute einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie-Analyse unterzogen.

	Tabelle I	5	Reaktions	CeKIV)-	Cer(lV)-	32 20	305	% Naphtho-	ungefähre	Rührge-
V	Arbeits-		zeit	snlfat	sulfat			chinon-	Molarität von	schwin-
	teraperatur		(min)	Molarität	Molarität	Schwefel-	% umge	ausbeute	Naphthochinon	dig-
*!'**				zu Beginn	am Schluß	säure-	setztes		im nicht	keit*).
hi	10 82				Molarität	Naphthalin		umgesetzten	U/min
Ή';	91							geschmolzenen
	81							Naphthalin
*ι '*	81	18	0,526	0,001			98	2,7	ND
	87	10	0,473	0,005			98	2,7	ND
I		1,8	0,521	0,003	U	41	99	1,8	1320
		2,0	0,521	0,002	1,2	41	99	2,1	1500
;	1,3	0,521	0,001	1,2	26	99	2,0	1500
			1,2	30
			1,2	29

*) U/min des magnetischen Rührstabs. ND: nicht bestimmt. In sämtlichen Beispielen werden 6 Mol Cer(IV)-sulfat pro 1 Mol zu Naphthochinon umgesetztem Naphthalin verwendet.

Naphthalindichte in g/ml = 1,01 -(4,4 χ 10-" χ °C). Naphthochinondichte in g/ml = 1,33-(.,66 χ \0~³ χ ⁰C). Die relativen Gewichts- und Volumenanteile sämtlicher Reagentien lassen sich aus diesen Formeln und den anderen in der Tabelle angegebenen Werten berechnen.

Die Oxidationsreaktionen lassen sich in 20 Minuten oder weniger durchführen. Im Gegensatz dazu sind gemäß dem Stand der Technik 1 bis 2 Stunden erforderlich. Diese kurze Reaktionszeit ist auf die definierten Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Durch den Wegfall eines Lösungsmittels besteht auch keine Notwendigkeit für ein Rückgewinnungssystem für das Lösungsmittel. Es läßt sich auch bei mäßiger Naphthalinumwandlung, beispielsweise 40 Prozent oder darunter, eine sehr hohe Naphthochinonkonzentration, beispielsweise etwa 2 m, erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur großtechnischen Herstellung von Naphthochinon durch Oxidation von Naphthalin.

Claims

Patentanspruch*.=:

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon bei dem man Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat in Gegenwart von Schwefelsäure und unter heftiger Bewegung des Reaktionsgemisches oxidiert, dadurch g e kennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Naphthalin und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels arbeitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidation erhaltene Gemisch zur Extraktion des Naphthochinons mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das bei der Oxidation erhaltene Gemisch zur Abtrennung des N aphthochinons der fraktionierenden Sublimation unterwirft