DE1933419C3 - Verfahren zur Herstellung eines l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzes - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Ll'-disubstituierte 4.4'-Bipyridyliumsalze durch eine Quaternisierungsreaktion aus 4,4'-Bipyridyl oder in einer mehrstufigen Reaktion aus einem N-substituierten Pyndiniumsalz herzustellen. Bei der letzteren Reaktion wird das N-substituierte Pyridiniumsalz in ein disubstituiertes Tetrahydrobipyridyl reduziert. Das Tetrahydrobipyridyl wird dann aufeinanderfolgend in das Dihydrobipyridyl und das Bipyridyliumsalz oxidiert. Dieses Verfahren erfordert jedoch mehrere getrennte Stufen und leidet unter dem weiteren Nachteil, daß die Oxidation des Tetrahydrobipyridyls schwierig zu kontrollieren ist.

In Tetrahedron Letters Nr. 24. Seiten 2313 bis 2315 (1967). ist die Umsetzung zwischen Dodecylpyridiniumbromid und einer wäßrigen Natriumcyanidlösung beschrieben. Es wird ausgeführt, daß die unerwartete Reaktion des Dodecylderivats aufgrund einer Micellenbildung (welche aus dem langkettigen Alkylsubstituen ten an der Pyridiniumverbindung resultiert) verläuft. Diese Theorie wird auf die Beobachtung gestützt, daß unter den gleichen Bedingungen das Äthylpyridiniumdenvat keine Reaktion eingeht. Wenn das Älhylderivat unter scharfen Bedingungen (längeres Erhitzen auf 100 C) verwendei wurde, dann wurde zwar das charakteristische Spektrum eines lebensfähigen Kationenradikals beobachtet, jedoch wurde im Gegensatz zum Dodecylderivat keine Ausfällung erhalten.

In Molecular Biochemistry. McGraw & Hill. 1963. Seiten 174 und 175. ist eine Gleichgewichtsreaktion zwischen Cyanidionen und l-Methyl-3-carbamidopyndiniumionen un'er Bildung eines 4-Cyanoaddukts beschrieben. Es finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf die Bildung eines Bipyridylprodukts. Auf den Seiten 153 und 154 ist ausgeführt, daß die elektrochemische Reduktion eines 1-Alkyl^eyanopyridiniumions eine Dimersation ergibt, an welche sich die Bildung eines (ebensfähigen Radikals anschließt. Eine ähnliche Reaktion wurde beobachtet, wenn das 1 Methyl^-cyanopyridiniumion in einer gepufferten wäßrigen Lösung reduziert wurde. Es finden sich jedoch keinerlei Hinweise, daß die Dimerisation in Gegenwart eines freien Cyanidions stattfinden könnte

Gemäß einem alteren Vorschlag (vgl. DE-PS 19 21 957) läßt sich das aus Tetrahedron Letters Nn 24, Seiten 23(3 bis 2315 (1967), beschriebene: Verfahren auch erfolgreich mit Pyridiniurnsalzen durchführen, die kurze Alkylketten enthalten, wenn man die Umsetzung mit dem Cyanid in wäßrigem Aceton durchführt,

Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß sich !,l'-Dirnethyl^'-bipyridyliumsaize mit Erfolg auch in anderen Reaktionsmedien herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist atso ein Verfahren zur Herstellung eines l,r-D!methyl-4,4'-bipyridyliumsalzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daÖ man ein 1-Meihylpyridiniumsalz in Gegenwart eines Alkohols mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und einem maximalen Wassergehalt von 40 VoL-% oder eines aprotischen polaren Lösungsmittels, mit Ausnahme von wäßrigem Aceton, und/oder einer zugesetzten Base mit einem Cyanid umsetzt und das so erhaltene Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise oxidiert.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkohole besitzen Siedepunkte von weniger als 100⁰C bei Atmosphärendruck. Bevorzugt wird Äthanol verwendet. Es wird weiterhin bevorzugt, destilliertes oder deionisiertes Wasser zum Mischen mit dem Alkohol zu verwenden. Gemische von zwei oder mehr Alkoholen mit Wasser können gegebenenfalls auch verwendet werden. Es wurde gefunden, daß für ein spezielles Alkohol/Wasser-Gemisch ein Wassergehaltsbereich existiert, in welchem besonders gute Ausbeuten erhalten werden. Der Wassergehalt kann bis zu 40 Vol.-% betragen. Bei einigen Alkoholen liegt der Wassergehalt jedoch beträchtlich unterhalb 25%. Wenn beispielsweise Methanol als Alkohol verwendet wird, dann liegt der bevorzugte Wassergehalt des Gemisches nicht höher als 10%. Wenn Äthanol oder Isopropanol als Lösungsmittel verwendet wird, dann werden Wassergehalte von 15 bis 40%, insbesondere ungefähr 20%. bevorzugt. Bei Methanol ergibt ein Wassergehalt von 20% Resultate, die schlechter sind, als wenn Methanol allein verwendet wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die bevorzugten Wassergehalte, die oben erwähnt wurden, sich auf Reaktionsmedien beziehen, die keine zugi. setzte Base, wie z. B. Natriumhydroxid, enthalten, und daß diese Gehalle verschieden sein können, wenn eine solche Base anwesend ist.

Ein besonders bevorzugtes polares aprotisches Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid, da seine Verwendung zu hohen Ausbeuten führt.

Die Reaktion wird bevorzugt unter basischen Bedingungen in Gegenwart einer zugesetzten Base ausgeführt. Eine starke Base, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wird bevorzugt, obwohl auch Ammoniumhydroxid oder ein organisches Amin verwendet werden kann. In protischen Lösungsmitteln ist der Zusatz einer Base erwünscht, da höhere Ausbeuten des gewünschten Produkts und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten dadurch erreicht werden. In polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. wasserfreiem Dirne'.,ylsulfoxid. kann der Zusatz einer gesonderten Base nicht wesentlich sein, da "las Cyanid unter den Reaktionsbedingungen selbst ausreichend baiisch sein kann. Eine gesonderte Base kann jedoch auch in solchen Fällen gegebenenfalls zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß das Produkt der Reaktion in Gegenwart einer zugesetzten Base l.r-Dimethyl-l.r-dihydro-4.4'-bipvridyI ist.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch, obwohl es in einigen Fällen sehr vorteilhaft ist. das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis t.20°C, vorzugsweise Von 40 bis 9O⁰C, ausgeführt werden, Temperaturen oberhalb 15O⁰C sollten irrt allgemeinen Vermieden Werden, Gewöhnlich Wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt,

Die Menge des Cyanjds ist nicht kritisch, obwohl es bevorzugt wird, einen Überschuß dieses Reaktiönsteilnehmers zu verwenden, Vorzugsweise Werden rtiihde-

iy

stens 0,25 MoI Cyanid je Mol Pyridiniumsalz verwendet; und zwar 1 bis 4 Mol in Gegenwart einer zugesetzten Base und mehr als 4 Mol in Abwesenheit einer zugesetzten Base. Die Konzentration des Pyridiniumsalzes hängt vom angewandten Lösungsmittel ab. Die optimale Konzentration kann in jedem Fall durch einfachen Versuch bestimmt werden. Im allgemeinen sind jedoch Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 Mol/I und insbesondere ungefähr 0,5 Mol/l geeignet. Beispielsweise ist die optimale Konzentration des Methylpyridiniumions in einem Wasser/Äthanol-Gemisch (20 Vol.-% Wasser) ungefähr 0,5 Mol/I.

Das 1-Methylpyridiniumsalz ist in zweckmäßiger Weise das Halogenid-, insbesondere das Chloridsalz, obwohl der anionische Teil nicht kritisch ist und gegebenenfalls auch andere Salze verwendet werden können.

Das aus dem Pyridiniumsalz und dem Cyanid erhaltene Umsetzungsprodukt kann leicht durch Behandlung mit Luft oder einem Oxidationsmittel, welches ein Elektronenakzeptor ist und in Wasser ein positiveres Redoxpotential als —0,50 Volt im Vergleich zur gesättigten Calomelelektrode besitzt, in das entsprechende l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyIiumsaIz oxidiert werden. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Cer(IV)-sulfat (in verdünnter Schwefelsäure); Metallsalze, insbesondere Halogenide; anorganische Sauerstoffsäureanhydride, insbesondere Schwefeldioxid; Chlor; Luft, insbesondere gemeinsam mit Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder einer Säure, wie z. B. Essigsäure oder Schwefelsäu.-; und organische Oxidationsmittel, wie z.B. Chinone, wie Benzochir~n, Chloranil und Anthrachinon. Die Oxidation wird in vorteilhafter Weise unter sauren Bedingunger, ausfführt, wobei der scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches vorzugsweise kleiner als 7, insbesondere 4 bis 6, ist. Der Zusatz des Oxidationsmittels in einem sauren Medium reicht gewöhnlich aus. dieses Resultat zu erzielen.

In Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen das Umsetzungsprodukt hergestellt wird, kann das Pyridiniumsalz und das Cyanid die Form einer Lösung oder eines Breies aufweisen. Wenn beispielsweise die Reaktion in einem protischen Lösungsmittel ausgeführt wird, dann besitzt das Zwischenprodukt die Form eines Breies aus einer braunen Ausfällung in einer Lösung, die gewöhnlich eine blaue Farbe besitzt. Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt nicht ein einziger Stoff ist und daß es zusätzlich zur festen Phase auch in der flüssigen Phase anwesend ist. Wenn andererseits die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel ausgeführt wird, wie z. H. Dimethylsulfoxid, dann besitzt das Zwischenprodukt die Form einer Lösung, die gewöhnlich braun gefärbt ist.

Das Zwischenprodukt kann direkt ohne Isolierung aus dem Gemisch, in welchem es hergestellt worden ist, oxidiert werden. Wenn dieses Produkt jedoch direkt oxidiert wird, dann ist das abschließend erhaltene Biypridyliuinsalz unrein und muß gereinigt werden. Insbesondere enthält das auf diese Weise erhaltene Bipyridyliumsalz freie Cyanidionen, und diese Anionen können weiter mit dem Bipyridyliumkation reagieren, so daß die Ausbeute des angestrebten Salzes verringert wird, Verfahren zur Trennung des Bipyridyliumkations Von den freien Cyanidionen sind weiter unten beschrieben.

Es ist irrt allgemeinen zweckmäßiger, das Zwischenprodukt Vor der Oxidation zu isolieren, so daß die Oxidation ein ziemlich reines Bipyridyliumsalz, welches frei von Cyanidionen ist, ergibt. In dem Fall, in dem das Zwischenprodukt ein Brei ist, kann der Feststoff durch Filtration oder vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und ganz besonders Toluol. Die Temperatur kann zwischen 0 und 100° C liegen. Nach der Abtrennung des Feststoffes verhleibt ein Teil des Zwischenprodukts in der flüssigen Phase.

Dieser Teil kann entweder durch Oxidation in das Bipyridyliumsalz und Isolation des Salzes, wie oben beschrieben, oder durch Reduktion zur Herstellung einer weiteren Menge eines Feststoffes (der anscheinend ein Dihydrobipyridyl ist), der, wie oben beschrieben, vor der Oxidation isoliert werden kann, gewonnen werden. Die Reduktion kann durch irgendeines der üblichen Reduktionsverfahren bewerkstelligt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Alkalimetallamalgams oder eines Dithionits.

In dem Fall, in dem das Zwischenprodukt in Lösung vorliegt, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn es in einem polaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt wird, wurde festgestellt, daß eine brauchbare Technik zur Isolierung desselben darin besteht, dem Reaktionsgemisch Wasser, eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, oder eine Base (wasserfrei oder eine wäßrige Lösung der base) zuzusetzen. Dieser Zusatz ergibt einen ähnlichen Brei wie derjenige, der erhalten wird, wenn die /infangsreaktion in einem protischen Lösungsmittel ausgeführt wird. Die Temperatur dieser Behandlung kann 0 bis 100°C. vorzugsweise 20 bis 50°C. betragen. Der Feststoff und die flüssige Phase des Breies können, wie oben beschrieben, behandelt werden, um das Zwischenprodukt zu gewinnen. Dieses Verfahren besitzt nicht nur den Vorteil, daß ein im wesentlichen reines Bipyridyliumsalz erhalten wird, sondern es besitzt auch den Vorteil, daß höhere Ausbeuten erzielt werden als wenn die das Zwischenprodukt enihaltende Lösung direkt oxidiert wird. Darübei hinaus kann das so erhaltene Produkt leicht mit einer größeren Anzahl von Oxidationsmitteln oxidiert werden als die Lösung vor der Behandlung. Es wird angenommen, daß der durch Zusatz von Wasser oder einer Base zur Lösung des Zwischenprodukts erhaltene Feststoff ein I.l'-disubstituiertes 1.Γ-Dihydro 4,4'-bipyridyl ist.

Wie oben bereits erläutert, kann es notig sein, das endgültige Bipyridyliumsalz von den freien Cyanidionen im Reaktionsgemisch zu trennen, beispielsweise wenn das Zwischenprodukt oxidiert wird, ohne daß es zuerst isoliert wurde. Es wurde gefunden, daß das 1.1'-Dirnethyl-4,4'bipyridyliumkation von den Cyanidionen im Re&!ctionsgemisch dadurch abgetrennt werden kann daß man das Gemisch mit 4.4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure behandelt, welche gewöhnlich als »Amson säure« bezeichnet wird. Das Bipyridyliumkation wird dabei aus dem Gemisch in Form seines Amsonatsal/es ausgefällt, während das Cyanidion im Gemisch zurück bleibt. Die Ausfällung kann in der üblichen Weise durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, und die Amsonsäure kann für e.me Wiederver Wendung durch Ansäuerung des AiHsonatsalzes regene^ riert und zurückgewonneri werden, wobei Vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer Säure Verwendet wird. Die zur Rückgewinnung dpr Afnsorisäure verwendete Säure kann so ausgewählt Werden, daß das gewünschte Anion für das resultierende BipyrfdyliurHsälz geliefert wird, und kann beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure sein.

Amsonsäure ist in Wasser nur schwach löslich, sie wird deshalb gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung eines ihrer wasserlöslichen Salze, zweckmäßigerweise ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz, verwendet. Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Amsonsäure kann in zweckmäßiger Weise bei einem pH-Wert von 7 bis 12 und bei einer Temperatur von 0 bis 100° C ausgeführt werden.

Das l,i -DimethyI-4,4'-bipyridyliumkation kann auch dadurch von den Cyanidionen im Reaktionsgemisch abgetrennt werden, daß man dieses Gemisch mit einem geeigneten Kationenaustauschharz kontaktiert. Auf diese Weise gehen die Cyanidionen durch das Harz hindurch und bleiben im Gemisch, so daß sie vom Bipyridyliumkation abgetrennt werden. Das Bipyridyliumkation kann anschließend aus dem Ionenaustauschharz durch Behandlung mit einer Säure in Freiheit gesetzt werden. Auf diese Weise wird ein Bipyridyliumsalz erhalten, bei welchem das Anion dasjenige ist, das durch die Säure geliefert wird. Beispiele für Anionen, die auf diese Weise eingeführt werden können, sind Chlorid-, Sulfat- und Acetationen. Alternativ können die Cyanidionen unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes abgetrennt werden.

Die Temperatur, bei der das Gemisch mit dem ionenaustauschharz kontaktiert wird, ist nicht kritisch, kann aber in zweckmäßiger Weise zwischen 0 und 100 C liegen.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung der Canidionen aus dem Reaktionsgemisch, welches das I.l'-Dimethyl-4.4'-bipyridyIiumsalz enthält, besteht darin, das Reaktionsgemisch anzusäuern und dann zu entgasen. Auf diese Weise werden die Cyanidionen aus dem Gemisch in Form von Cyanwasserstoff abgetrennt, und dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig, da der auf diese Weise in Freiheit gesetzte Cyanwasserstoff direkt mit einer Base umgesetzt werden kann, wie z. B. mit Natriumhydroxid, um so ein Cyanid herzustellen, welches zur Herstellung einer weiteren Menge des Bipyriciyliumkations verwendet werden kann. Es kann jegliche Mineral- oder organische Säure verwendet werden, welche die Bildung von Cyanwasserstoff ergibt. Beispiele für geeignete Säuren sind Salz-, Schwefel-. Phosphor- und F.ssigsäure. Alternativ kann die Lösung mit Hilfe von Schwefeldioxid angesäuert werden. Die verwendete Säure kann so ausgewählt werden, daß die gewünschte Anionenart im endgültigen I.l'-Dimethyl-4.4'-bipyridyliumsalz verbleibt.

Die Ansäuerung des Reaktionsgemisches kann bei jeder Temperatur vorgenommen werden, bei der das Bipyridyliumkation stabil ist. beispielsweise zwischen 0 und 100" C. Das Gemisch kann dann in herkömmlicher Weise entgast werden, beispielsweise durch Hindurch blasen von Luft oder einem inerten Gas unter Vakuum oder durch Kochen des Gemisches. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Technik der Ansäuerung und der anschließenden Entgasung des Gemisches einfach auszuführen ist und dazu verwendet werden kann, aus dem Gemisch jegliche Anionen zu entfernen, die mit einem Proton ein flüchtiges Produkt ergeben, das aus dem Gemisch durch Entgasung entfernt werden kann, Zusätzlich zu den Cyanidionen können auch Halogenidionen, insbesondere Fluoride und Chloridionen, durch dieses Verfahren entfernt werden.

Die Cyanidionen können auch dadurch wirksam aus Gemischen, die 1,1 ''disubstituierte 4,4'ⁱBipyndyIiumkat* ionen enthalten, ertifernt werden, daß den Gemischen bei einer Temperatur von 0 bis 10ö°C ein Reagenz zugesetzt wird, das mit den Cyanidionen ein Komplexsalz bildet. Beispielsweise hat der Zusatz von E'iss_-n(II I)- oder Eisen(II)-ionen in Form eines Salzes, wie z. B. eines Sulfat- oder Halogenidsalzes, die Bildung eines komplexen Ferrocyanids zur Folge. In diesem Fall werden die Cyanidionen in Wirklichkeit nicht aus dem Reaktionsyemisch entfernt, aber sie werden wirksam daran gehindert, mit dem Bipyridyliumsalz zu reagieren, weil sie in Form eines Komplexsalzes mit den zugesetzten ίο Kationen gebunden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

2,9 g (0,02 Mol) Methylpyridiniumchlorid wurden in 30 ml trockenem Dimethylsulfoxid aufgelöst, und die Lösung wurde rasch zu einer gerührten Lösung von 4.9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid in 20 ml trockenem Dimeihylsulfoxid bei 75°C unter einer Stickstoffatme-Sphäre zugegeben. Das Genw;h wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wobei sich e>,ie tiefbraune Farbe entwickelte.

Das tiefbraune Gemisch wurde dann mit überschüssigem Cersulfat in \ 'rdünnter Schwefelsäure als Oxidatk";ismittel behandeil, wobei das U'-Dimethyl-4.4'-bipyridyliumion in einer Gesamtausbeute von 73%, bezogen auf die Methylpyridiniumbeschickung, erhallen wurde.

_J0 Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit

dem Unterschied, daß die Lösung des Natriumcyanids mit 30 ml Dimethylsulfoxid hergestellt wurde und 10 g Natriumbicarbonat enthielt und daß die Temperatur 70° C betrug. Die Ausbeute betrug 88%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3,1 g Methylpyridiniumciälorid, 4,9 g Natriumcyanid und 10 g Natriumbicarbonat in 80 ml Dimethylsulfoxid wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Minuten auf 70' C erhitzt. Das resultierende braune Gemisch wurde mit einer Lösung von Cersulfat in verdünnter Schwefelsäure behandelt, wobei das l.r-Dimelhyl-4,4'-bipyridyliumion erhalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 89%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Natriumbicarbonat aus dem Reaktionsgemisch weggelassen wurde. Die Ausbeute betrug 85%. bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Beispiel 4

3,1 g Methylpyridiniumchlorid in 50 ml Dimethylsuifoxid wurden unter Rühren zu einer Suspension von 4,9 g Natriumcyanid in 30 ml Dimethylsulfoxid bei 70⁰Cunter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde eine gekühlte Lösung von Schwefeldioxid in Dimethylsulfoxid zum braunen Reaktionsgemisch zugegeben, Das Gemisch änderte seine Farbe augenblicklich

in blau und wurde nach einem l'/2 Stunden dauernden Stehen wieder braun.

Überschüssiges Schwefeldioxid wurde dann aus dem Gemisch durch Hindurchleiten von Stickstoffgas entfernt. Durch Analyse wurde gefunden, daß das Gemisch das l,l'-DimethyI-4,4'-bipyridyliumion enthielt. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Beispiele 5bis8

Eine Suspension von 3,1 g Methylpyridiniumchlorid in 50 ml Dimcthylacetamid wurde zu einer gerührten Suspension von 4,9 g Natriumcynnid in 90 ml Dimethylacctamid bei 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Es entwickelte sich augenblicklich eine gelbe Farbe, und nach 1 Stunde wurde die Farbe dunkel-orange, Das Gemisch wurde in eine Lösung von Cersulfat in verdünnter Essigsäure gegossen, wobei das l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 66%, bezogen auf die Methylpyridiniümchloridbeschickung.

Das obige Verfahren wurde dreimal wiederholt (Beispiele 6, 7 und 8), wobei jedoch die in der Folge angegebenen Lösungsmittel anstelle von Dimethylacetamid verwendet wurden. Die Ausbeuten waren wie fnlm·

Beispiel Lösungsmittel
Nr.

Ausbeute

5	Dimethylacetamid	66
6	Dimethylformamid	36
7	Aceton	23
8	Hexamethylenphosphortriamid	45
	Beispiel 9

Ein Gemisch, welches l,r-DimethyI-4,4'-bipyridyIiumkationen, Methylpyridiniumionen und Cyanidionen sowie andere Verunreinigungen enthielt und das durch Umsetzung von Methylpyridiniumchlorid mit Natriumcyanid in Dimethylsulfoxid erhalten worden war. wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert.

Eine neutrale wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Amsonsäure wurde unter Rühren der obigen neutralisierten Lösung zugegeben. Das resultierende Gemisch erhielt eine dunkle Farbe, und es bildete sich eine schwarze Ausfällung von U'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumamsonat. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Analyse zeigte, daß der schwarze Feststoff, der auf diese Weise erhalten worden war, eine Reinheit von mehr als 98% aufwies und daß darin keine Cyanidionen mehr festgestellt werden konnten.

Der schwarze Feststoff wurde dann mit einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt, wobei ein gelber Feststoff und eine klare Lösung erhalten wurden. Der Feststoff wurde als Amsonsäure identifiziert und abfiltriert, und die verbleibende Lösung wurde analysiert. Die Lösung enthielt Ι,Γ-DimethyI-4,4'-bipyridyliumkationen in Mengen, die eine nahezu quantitative Gewinnung dieses Kations aus dem Anfangsgemisch bedeuten. Die Lösung war frei von Cyanidionen und Methylpyridiniumionen.

Beispiel 10

Ein Gemisch, welches l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Es wurde ein stetiger Strom von Stickstoffgas durch das Gemisch hindurchgeblasen, welches 30 Minuten auf ungefähr 100⁰C erhitzt wurde, währenddessen Cyanwasserstoff in dem Stickstoffstrom

festgestellt wurde, der den Reaktionsbehälter verließ. Das Gemisch wurde dann abkühlen gelassen, die Analyse des abgekühlten Gemisches zeigte, daß die Menge des IJ^Dimcthyl^^bipyridyliümkatiohs die gleiche war wie im ursprünglichen unreinen Gemisch. Cyaiiidioneii konnten im Endgemisch nicht festgestellt werden.

Beispiel Il

in Ein Gemisch, welches l.l'-Dimethyl-4.4'-bipyfidyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch Zusatz von verdünnter wäßriger Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wurde dann zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochloril bei einem pH-Wert unterhalb 9 zugesetzt. Die Analyse des resultierenden Gemisches zeigte, daß keine Cyanidionen mehr anwesend waren und daß die Menge rjps l.r-nimothyl-4 4'.hinyrif(yliiimlintion<: Hip glnirhp

wie im ursprünglichen Gemisch war.
Beispiel 12

Ein Gemisch, welches l.l'-Diniethyl-4,4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch Zusatz von verdünnter wäßriger Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydnr*, die einen leichten molaren Oberschuß an Heptahydrat in bezug auf die Cyanidionen im behandelten Gemisch enthielt, gemischt. Freie Cyanidionen konnten im Gemisch, von dem eine kleine Menge Ferrocyanid durch Filtration abgetrennt wurde, nicht mehr gefunden werden.

Beispiel 13

Ein Gemisch, welches l,r-DimethyI-4,4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist. wurde durch eine Anionenaustauschkolonne geführt. Die abgenommene Lösung enthielt keine Cyanidionen mehr. Die Menge der l.l'-Dimethyl-

■fo 4,4'-bipyridyliumkationen im Gemisch war unverändert.

DCl)JJtL] IT

Ein Gemisch, welches l,l'-Dimethyl-4.4'-bipyridyliumkationen und Cyanidionen enthielt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde durch eine Kationenaustauschkolonne geführt. Die abgenommene Lösung enthielt Cyanidionen, war aber von l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumkationen frei.

Nach der Abtrennung der Cyanidionen enthaltenden

so Lösung wurde n/10 wäßrige Salzsäure durch Jie Kolonne geführt, die so erhaltene Lösung wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie U'-Dirnethyl-4,4'-bipyridyliumkationen in einer Menge enthielt, die quantativ dem Anfangsgemisch entsprach.

Beispiel 15

Eine von Sauerstoff befreite Lösung von 3,2 g (0,025 Mol) Methylpyridiniumchlorid in 50 ml wäßrigem Äthanol, der 20 VoI.-% Wasser enthielt wurde mit 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt Das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt

Das resultierende tiefblaue Reaktionsgemisch wurde mit überschüssigem Cersulfat in verdünnter Schwefelsäure als Oxidationsmittel behandelt wobei i,i'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumionen in einer Menge erhalten wurden, die eine Gesamtausbeute von 65%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung, darstellt

Beispiel 16

Ein saures Reakltohsgeniisch, welches 1,!'-Dimethyl-4_i4'-bipyridyliuniioncn enthielt, das wie in Beispiel 15 erhalten worden war, wurde auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens durch Destillation unter atmosphärischem Druck konzentriert. Die wäßrige Lösung des Bipyridyliumsalzes enthielt, wie durch eine Analyse festgestellt wurde, keinen Alkohol und keine Gyanidionen mehr, der Bipyfidyliumionengehalt war der gleiche wie im ursprünglichen Gemisch.

Beispiel 17

Das Anfangsverfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, um das tiefblaue Reaktionsgemisch herzustellen. Dieses Gemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt, und dann wurde flüssiges Schwefeldioxid (15 ml) zugegebm. Die resultierende Suspension wurde mit Wasser gemischt, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wurde, die das l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumion in einer Menge enthielt, welche einer Ausbeute von 65%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschikkung, entspricht.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Äthanol verwendet wurde, das verschiedene Aiteile Wasser enthielt. Der Effekt des Wassergehaltes des Äthanols auf die Reaktion ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wassergehalt

Reaktionsausbeute

0
10
20

TXJ

60

54
61
65

19

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene molare Anteile Natriumcyanid, bezogen auf die Methylpyridiniumionen, verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt

Tabelle 2

MoI NaCN/Mol MPC

Ausbeute

12
4
2
1

63
65
58
45

MPC bedeutet Methylpyridiniumchlorid.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Volumina des wäßrigen Äthanolgemisches verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

MPC
(Mol/i)

Ausbeute

0,31
0,50
1,00

58
65
62

21

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei verschiedene Reaktionszeiten verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

(Std.)

2¹A

27
44
65

54

22

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei ein wasserfreies und auch ein wäßriges Gemisch von n-Propanol, iso-Propanol, iso-Butanol und tert-Bu-

tanol anstelle von Äthanol verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Alkohol

Wassergehalt Ausbeute

n-Propanol	O
_ η ι	on J-XJ
iso-Propanol	O
isso-Propanol	20
iso-Butanol	0
iso-Butanol	20
tert-Butanol	0
tert-Butanol	20
	Beispiel 23

30

CO

17
54

20

37

33

Eine Lösung von 2,80 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurde rasch zu einem gerührten Gemisch von 4,9 g Natriumcyanid und 3,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit 60 ml Benzol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in Schichten getrennt Das Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt, und die Benzolschicht (5OmI), welche gemäß einer UV-Spektroskopie Ι,Γ-Dimethyl-dihydro-4,4'-bipyridyl enthielt, wurde nach einer halben Stunde abgetrennt und durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxidgas oxidiert Das Benzol wurde vom Gemisch abgezogen und durch frisches Benzol ersetzt Es wurden weitere Abzüge und Zusätze nach Zeiträumen von 15,30 und 60 Minuten gemacht Diese wurden in der oben beschriebenen Weise oxidiert Es wurde festgestellt daß die kombinierten wäßrigen Schichten l,r-DimethyI-4,4'-bipyridyIiumionen enthielten, und

zwar in einer Menge, die eine Gesamtausbeule von 53%, bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschikkiing, darstellt.

Beispiel 24

Eine Lösung von 3,10 g Methylpyridiniumchlorid in iO ml Wasser wu/*le rasch zu einem gerührten Gemisch von 2,5 g Natfiürtlcyanid und I g Natriumhydroxid in 40 ml Äthanol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde I '/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 10 ml flüssiges Schwefeldioxid wurden dem violett gefärbten Gemisch zugesetzt und erzeugten eine orange gefärbte Lösung, die l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridy^ liuriiionen in einer Menge enthielt, die eine Gesamtausbeute von 94%, bezogen auf die Methylpyridiniiimchloridbeschickung, darstellt.

Beispiel 25

Eine Lösung von 3,t0g Methylpyridiniumchlorid in IO ml Wasser wurde rasch zu einer gerührten Lösung von 4,9 g Natriumcyanid und 3,0 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Stick-

10 Stoffatniosphäre /'(".gegeben, Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 10 ml flüssiges Schwefeldioxid wurden dem violett gefärbten Gemisch zugesetzt und erzeugten eine orange gefärbte Lösung, die l,r-Dimelhyl-4,4'-bipyridyliumionen in einer Menge enthielt, die einer Gesamtausbeute von 84%, bezogen auf die Methylpyridiniumchlof idbeschickung, darstellt.

Beispiel 26

3,0 g Methylpyridiniumchlorid und 4,9 g Natriumcya^ nid wurden gemeinsam in 80 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten bei 8O⁰C umgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Lösung des Oxidationsmittels (siehe Tabelle 6) in 80 ml Dimethylformamid gegossen. Nach 30 Minuten wurde 2 n-wäßrige Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf I einzustellen, die Lösung wurde auf Bipyridyliumkatiohen analysiert. In einigen Fällen (siehe Tabelle 6) wurden entweder 80 ml Wasser, Natriumhydroxidplätzchen oder 10 ml Essigsäure dem Reaktionsgemisch 5 Minuten vor Durchführung der Oxidation zugesetzt.

Tabelle 6	Äquivalente	Zusätzliches Reagens	Reaktions
Oxidationsmittel	der Oxida		ausbeute*)
	tionsmittel
	2	nichts	23
Maleinsäureanhydrid	2	Wasser	69
Maleinsäureanhydrid	2	Natriumhydroxid	61
Maleinsäureanhydrid	2	Essigsäure	55
Maleinsäureanhydrid	6	nichts	65
Maleinsäureanhydrid	2	nichts	0
Chloranil	2	Wasser	50
Chloranil	4	nichts	53
Chlnranil	2	nichts	3
Alloxanmonohydrat	2	Wasser	78
Alloxanmonohydrat	4,5	nichts	63
Alloxanmonohydrat	2	nichts	65
Indane-trione-monohydrat	2	nichts	5
m-Dinitrobenzol	2	Wasser	0
m-Dinitrobenzol	2	Natriumhydroxid und	59
m-Dinitrobenzol		anschließend Essig
		säure
	2	Essigsäure	14
m-Dintrobenzol

*) Bezogen auf die Methylpyridiniumchloridbeschickung.

Beispiel 27

3,0 g Methylpyridiniumchlorid und 4,9 g Natriumcyanid wurden gemeinsam in 80 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten lang bei 80° C umgesetzt Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und 200 ml Toluol wurden zugesetzt, worauf sich ein Zusatz von 50 rnl Wasser anschloß. Das Gemisch wurde getrennt, und die Toluolschicht wurde in einem Zweiphasensystem oxidiert, welches aus 10g m-Dinitrobenzol in 100 ml Toluol und aus 10 ml Essigsäure in 100 ml Wasser bestand, wobei eine wäßrige Phase, die 7,7% des Bipyridyliumkations frei von Cyanidionen und eine organische Phase, die unverändertes m-Dinitrobenzol enthielt, erhalten wurde.

Beispiel 28

3,1 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurden zu einem Gemisch aus 1,0 g Natriumhydroxid und 2,5 g Natriumcyanid in 40 ml Äthanol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur

gerührt, unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt und dann abgekühlt. Chlorgas wurde durch die resümierende Lösung hindurchgeblasen, bis alle Spurer! der blauen Färbung verschwunden waren. Ein Teil dieses Gemisches wurde in einer Pufferlösung bei einem pH-Wert von 9,2 durch Natriumdilhiortat reduziert.

Die Lösung wurde analysiert, die Ausbeute durch Spekiralphotometrie bestimmt und zu 95% Bipyridyliumkationen, bezogen auf zugeführtes Pyridiniumsalz, gefunden. to

Beispiel 29

3.1g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurden .'.U- einem Gemisch aus 3.0 g Natriumhydroxid und 4,9 g Natriumcyanid in 20 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Chlorgas wurde durch die Lösung hindurchgeblasen, bis jegliche Spur der blauen Färbung verschwunden war. Ein Teil dieses Gemisches wurde dann in einer Pufferlösung bei einem pH-Wert von 9,2 durch Natriumdithionat reduziert, und die Ausbeute wurde durch Spektralphotometrie zu 73% ermittelt.

Beispiel 30 ^2d

6,2 g Methylpyridiniumchlorid in 20 ml Wasser wurden zu einer Mischung aus 6,0 g Natriumhydroxid und 9,8 g Natriumcyanid in tO ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Slickstoffaimosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 500 ml Toluol wurden dann zugesetzt, worauf sich das Gemisch trennte. Die Toluolschicht wurde durch Schwefeldioxid oxidiert, wobei das Bipyridyliumkation erhalten wurde (Ausbeute 65%). Die wäßrige Schicht wurde mit 25 ml 2 η-Natronlauge und 2g Natriumdithionit behandelt und wieder mit 15ml Toluol versetzt. Die Toluolschicht wurde durch Schwefeldioxid oxidiert, wobei das Bipyridyliumkation erhalten wurde (Ausbeute 10%). Es wurde festgestellt,

Λ

Die

lICl CIlUC

L* u

llt llUClt

enthielt.

rende wäßrige Suspension wurde abfiltriert. Teile des auf diese Weise erhaltenen Feststoffes wurden zur Herstellung des Bipyridyliumsalzes durch eine Anzahl Von Reagenzien (siehe Tabelle 7) oxidiert. In jedem Fall wurden 0,263 g Feststoff mit einer Losung von 1 g des Oxidationsmittels unter Stickstoff umgesetzt. Nach 5 Minuten wurde 1 ml Essigsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Wasser auf 100 ml verdünnt Das Filtrat wurde mit Schwefeldioxid oxidiert und ergab eine weitere Menge des Bipyridyliumsalzes.

Tabelle 7

Oxidationsmittel

Oxidation nur 2% Bipyridyliumsalz
gesamte Reaktionsausbeute betrug 77%.

Beispiel 31

3,0 g Methylpyridiniumchlorid in 10 ml Wasser wurden zu einer Lösung von 3,0 g Natriumhydroxid und 4,9 g Natriumcyanid in 30 ml Wasser bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, während eines Zeitraumes von 30 Minuten auf Rückflußtemperatur gebracht und dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktibnsgernisch wurde dann abgekühlt und nach einem der Verfahren A oder B behandelt.

A. Das Reaktionsgemisch wurde auf 500 ml mit von Sauerstoff befreitem Wasser verdünnt und die resultie-

45

50

55 Lösungsmittel

Ausbeute

m-Dtnitrobenzol	Dimethylformamid
Maleinsäure-	Dimethylformamid
uiiiiyur!u/ i-,SS!gSüürC
Kaliumfem-cyanid	Wasser
Cer(IV)-sulfat	1 n-H,SO4

99
87

96
85

B. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Toluol extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und durch Schwefeldioxid oxidiert, wobei das Bipyridyliumkation (15%) erhalten wurde. Teile der organischen Phase wurden unter Verwendung von Schwefeldioxid oder m-Dinitrobenzol oxidiert. Im letzteren Fall wurde die Oxidation in einem Zweiphasensystem ausgeführt, welches 10 g m-Dinitrobenzol in 100 ml Toluol und 10 ml Essigsäure in 100 ml Wasser enthielt, wobei eine wäßrige Phase, die 69% des Bipyridyliumsalzes und eine organische Phase, die unverändertes m-Dinitrobenzol enthielt, erhalten wurde. Sowohl im Fall A als auch im Fall B konnten freie Cyanidionen in den endgültigen Lösungen nicht mehr gefunden werden.

Beispiel 32

Ein Reaktionsgemische welches 3,0 g Methylpyridiniumchlorid, 1 g Natriumhydroxid und 2,5 g Natriumcyanid in 50 ml 80%igem wäßrigen Äthanol enthielt, das in

UCt 5ICtCItClI !!CISC WIC 111 OClSplCl -> 1 UCl ICH IUCI I, ClUCl

nur 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt "Vorden war, ergab nach Verfahren A 74% bzw. 20% Bipyridyliumsalz als Feststoff bzw. im Filtrat, und nach Verfahren B, bei dem noch 50 ml Wasser vor der Abtrennung zugesetzt wurden, 45% bzw. 42% aus der wäßrigen bzw. Toluolphase.

Beispiel 33

Ein Reaktionsgemisch, welches 3,0 g Methylpyridiniumchlorid und 4,9 g Natriumcyanid in 80 ml Dimethylsulfoxid enthielt und welches 30 Minuten auf 80⁰C gehalten wurde, ergab nach Verfahren A von Beispiel 31 30 bzw. 62% Bipyridyliumsalz als Feststoff bzw. im Filtrat, und nach Verfahren B, bei welchem vor der Abtrennung noch 80 ml Wasser zugesetzt worden waren. 15 bzw.77% aus der wäßrieen bzw.Toluolnhase.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Ι,Γ-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1 -Methylpyridjniumsalz in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem maximalen Wassergehalt von 40 VoL-⁰Zo oder eines aprotischen polaren Lösungsmittels, mit Ausnahme von wäßrigem Aceton, und/oder einer zugesetzten Base mit einem Cyanid umsetzt und das so erhaltene Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise oxidiert