CN103254123B - 一种氰氨法合成百草枯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，具体步骤为：（1）N-甲基吡啶氯盐（MPC）的合成；（2）中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的合成；（3）百草枯的合成；在步骤（2）中反应完毕，直接把高压反应釜中的物料和液氨压至过滤器进行过滤，过滤出中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶。有益效果是采用直接过滤的方法，无需在高压反应釜中进行蒸氨处理，避免了生成物受热分解，可以使收率提高3%～5%；而且利用液氨自身的压力将物料压至过滤器，没有氧气的进入，这样便不再需要使用氮气置换，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成百草枯的方法，具体是一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，属于农药合成技术领域。
背景技术
百草枯是一种速效触杀型、灭生性除草剂，目前在世界上130多个国家和地区得到推广应用，在除草剂产品中，其销量居世界第二位。目前，百草枯的生产工艺大致有两种：钠法和氰化物法。但是钠法的缺点是反应条件苛刻，反应过程中的产物极易燃烧和爆炸，而且中间物毒性较大，会对人体造成极大伤害，我国政府已经明令禁止使用钠法生产百草枯。
氰化物法包括水氰法、醇氰法和氰氨法，这些方法的反应原理一样，不同的是使用溶剂不同，氰化物法的特点在于先将吡啶生成 N-甲基吡啶盐，再进行二聚反应，氯氧化生产百草枯氯盐，由于甲基引入，它的空间定位效应使偶联反应只发生在对位，很难产生 2,2＇和 2,4＇-联吡啶及多联吡啶，从而保证了百草枯的纯度和收率。在氰化物法中，氰氨法是最先进的，该工艺在吡啶与氯甲烷进行烷基化反应后，在氨和氰离子中进行二聚反应，没有起火和爆炸的危险，操作安全，无需冷冻设备，投资低，虽然反应过程在高压下进行，但保证了所有氨溶液能循环使用，收率是氰化物法中最高的，收率可到达90%左右。但是在氰氨法制备百草枯的过程中，进行二聚反应合成二联吡啶之后需要先蒸氨，在蒸氨过程中，反应物处于高温液相中，部分受热分解，影响二聚物的合成，最终影响百草枯的收率；而且在蒸氨完毕后还需加入氮气置换，提高了生产成本。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，无需在高压反应釜中蒸氨，二聚反应完毕后无需通入氮气置换，能够使百草枯的收率提高，同时降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明的一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，其具体步骤为：
（1）N-甲基吡啶氯盐（MPC）的合成，将吡啶和甲醇分别加入反应釜中，吡啶与甲醇的质量比为2:1～3:1，加热升温至60℃～70℃，然后缓慢通入氯甲烷气体，控制通入速率为30m3/h～100 m3/h，待反应完毕，将反应产物分批抽入干燥釜中，然后将甲醇蒸出，经干燥得到MPC；
（2）中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的合成，将（1）中得到的MPC加入到高压反应釜中，再加入氰化钠作为催化剂，MPC与氰化钠的质量比为145:1～150:1，然后抽真空，再通入氮气置换，接着向高压反应釜中加入液氨，搅拌使其反应，控制温度为30℃～55℃，搅拌速度为40r/min～60 r/min，搅拌时间为6h～8h，保持高压反应釜中的压力为0.1MPa～0.2MPa，反应完毕，直接把高压反应釜中的物料和液氨压至过滤器进行过滤，过滤出中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶，用去离子水进行洗涤，洗涤后的1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶等待进入下一步反应，液氨则进入脱氨釜进行蒸馏，蒸走液氨回收利用，进入氨循环过程；
（3）百草枯的合成，在含有中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的高压反应釜中加入水，水的加入量为中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入量的10%～15%，搅拌使其反应，控制搅拌速度为40r/min～60 r/min，用冷冻盐水冷却，控制温度为30℃～50℃，缓慢通入氯气，氯气的通入速率控制在20m3/h～60m3/h，待反应完毕，即得到百草枯。
优选的，所述的步骤（1）中吡啶与甲醇的质量比为2.6:1。
优选的，所述的步骤（2）中加入的MPC与氰化钠的质量比为147:1。
优选的，所述的步骤（2）中高压反应釜中的压力为0.13MPa。
优选的，所述的步骤（2）中的过滤器为底部带有滤板的过滤釜，既可以达到过滤的目的，也能够承受高温和高压。
优选的，所述的步骤（3）中水的加入量为中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入量的13%。
优选的，所述的步骤（3）中通入氯气的速率为40m3/h，使氧化还原反应充分进行，保证百草枯的收率。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，在合成中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶后，采用直接过滤的方法，无需在高压釜中进行蒸氨处理，避免生成物受热分解，使收率提高3%～5%；而且利用液氨自身的压力将物料压至过滤器，同时也没有氧气的进入，这样便不再需要使用氮气置换，降低生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对发明做进一步说明。
实施例1
一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，具体步骤为：
（1）N-甲基吡啶氯盐（MPC）的合成，将4500kg吡啶和1700kg甲醇分别加入高压反应釜中，加热升温至60℃，然后用转子流量计控制缓慢通入氯甲烷气体，通入的速率为30m3/h，反应至无吡啶恶臭气味时，视为反应终点，利用真空将反应产物分批抽入干燥釜中，然后将甲醇蒸出，冷凝回流后回收循环使用，经干燥得到7000kg MPC；
（2）中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的合成，将（1）中得到的MPC加入到高压反应釜中，再加入48kg氰化钠作为催化剂，然后抽真空，接着向高压反应釜中加入液氨，搅拌使其反应，控制温度为30℃，搅拌速度为40r/min，反应时间为8h，保持高压反应釜中的压力为0.1MPa，反应完毕，直接把高压反应釜中的物料和液氨压至过滤器进行过滤，过滤出中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶，用去离子水进行洗涤，洗涤后得到1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶5030kg，等待进入下一步反应，之后将物料直接压入过滤器中，无需直接在高压反应釜中进行蒸氨处理；而且利用液氨自身的压力将物料压至过滤器，没有氧气的进入，这样便不再需要使用氮气置换，降低生产成本；液氨则进入脱氨釜进行蒸馏，蒸走液氨回收利用，进入氨循环过程；
（3）百草枯的合成，将（2）中得到的5030kg中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入503kg的水打浆压入高压反应釜中，搅拌使其反应，控制搅拌速度为40r/min，用冷冻盐水冷却，控制温度为30℃，缓慢通入氯气，氯气的通入速率为20m3/h，当物料颜色由蓝紫色变为红棕色时，表示反应完毕，停止通入氯气，即得到百草枯母液，重量为6945kg，计算得百草枯的收率为94.8%。
实施例2
一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，具体步骤为：
（1）N-甲基吡啶氯盐（MPC）的合成，将4500kg吡啶和1700kg甲醇分别加入高压反应釜中，加热升温至65℃，然后用转子流量计控制缓慢通入氯甲烷气体，通入的速率为70m3/h，反应至无吡啶恶臭气味时，视为反应终点，利用真空将反应产物分批抽入干燥釜中，然后将甲醇蒸出，冷凝回流后回收循环使用，经干燥得到7350kg MPC；
（2）中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的合成，将（1）中得到的MPC加入到高压反应釜中，再加入50kg氰化钠作为催化剂，然后抽真空，接着向高压反应釜中加入液氨，搅拌使其反应，控制温度为45℃，搅拌速度为50r/min，反应时间为7h，保持高压反应釜中的压力为0.13MPa，反应完毕，直接把高压反应釜中的物料和液氨压至过滤器进行过滤，过滤出中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶，用去离子水进行洗涤，洗涤后得到1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶5290kg，等待进入下一步反应，之后将物料直接压入过滤器中，无需直接在高压反应釜中进行蒸氨处理；而且利用液氨自身的压力将物料压至过滤器，没有氧气的进入，这样便不再需要使用氮气置换，降低生产成本；液氨则进入脱氨釜进行蒸馏，蒸走液氨回收利用，进入氨循环过程；
（3）百草枯的合成，将（2）中得到的5290kg中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入700kg的水打浆压入高压反应釜中，搅拌使其反应，控制搅拌速度为50r/min，用冷冻盐水冷却，控制温度为40℃，缓慢通入氯气，氯气的通入速率为40m3/h当物料颜色由蓝紫色变为红棕色时，表示反应完毕，停止通入氯气，即得到百草枯母液，重量为6995kg，计算得百草枯的收率为95.5%。
实施例3
一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，具体步骤为：
（1）N-甲基吡啶氯盐（MPC）的合成，将4500kg吡啶和1700kg甲醇分别加入高压反应釜中，加热升温至70℃，然后用转子流量计控制缓慢通入氯甲烷气体，通入的速率为100m3/h，反应至无吡啶恶臭气味时，视为反应终点，利用真空将反应产物分批抽入干燥釜中，然后将甲醇蒸出，冷凝回流后回收循环使用，经干燥得到6997kg MPC；
（2）中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的合成，将（1）中得到的MPC加入到高压反应釜中，再加入47kg氰化钠作为催化剂，然后抽真空，接着向高压反应釜中加入液氨，搅拌使其反应，控制温度为55℃，搅拌速度为60r/min，反应时间为6h，保持高压反应釜中的压力为0.2MPa，反应完毕，直接把高压反应釜中的物料和液氨压至过滤器进行过滤，过滤出中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶，用去离子水进行洗涤，洗涤后得到1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶5046kg，等待进入下一步反应，之后将物料直接压入过滤器中，无需直接在高压反应釜中进行蒸氨处理；而且利用液氨自身的压力将物料压至过滤器，没有氧气的进入，这样便不再需要使用氮气置换，降低生产成本；液氨则进入脱氨釜进行蒸馏，蒸走液氨回收利用，进入氨循环过程；
（3）百草枯的合成，将（2）中得到的5046kg中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入755kg的水打浆压入高压反应釜中，搅拌使其反应，控制搅拌速度为60r/min，用冷冻盐水冷却，控制温度为50℃，缓慢通入氯气，氯气的通入速率为60m3/h，当物料颜色由蓝紫色变为红棕色时，表示反应完毕，停止通入氯气，即得到百草枯母液，重量为6970kg，计算得百草枯的收率为95.1%。
将上述三个实施例中百草枯的收率进行比较，并计算百草枯的收率平均值，见表1。
表1
从表1中可以看出，实施例2中百草枯的收率最高，实施例2中的反应条件均为优选的反应条件，具体反应条件为：步骤（1）中吡啶与甲醇的质量比为2.6:1；步骤（2）中加入的MPC与氰化钠的质量比为147:1；步骤（2）中高压反应釜中的压力为0.13MPa；步骤（3）中水的加入量为中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入量的13%；步骤（3）中通入氯气的速率为40m3/h。
经计算得到百草枯的收率平均值为95.1%，与现有技术相比，百草枯的收率提高了3%～5%，因为在合成中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶后，采用直接过滤的方法，无需在高压釜中进行蒸氨处理，避免生成物受热分解，从而提高收率；而且利用液氨自身的压力将物料压至过滤器，该过程中没有氧气的进入，所以不再需要使用氮气置换，有效地降低了生产成本。
Claims (2)
1. 一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）N-甲基吡啶氯盐的合成：将吡啶和甲醇分别加入反应釜中，吡啶与甲醇的质量比为2.6:1，加热升温至60℃～70℃，然后缓慢通入氯甲烷气体，控制通入速率为30m3/h～100 m3/h，待反应完毕，将反应产物分批抽入干燥釜中，然后将甲醇蒸出，经干燥得到N-甲基吡啶氯盐；
（2）中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的合成：将（1）中得到的N-甲基吡啶氯盐加入到高压反应釜中，再加入氰化钠作为催化剂，N-甲基吡啶氯盐与氰化钠的质量比为147:1，然后抽真空，再通入氮气置换，接着向高压反应釜中加入液氨，搅拌使其反应，控制温度为30℃～55℃，搅拌速度为40r/min～60 r/min，搅拌时间为6h～8h，保持高压反应釜中的压力为0.1MPa～0.2MPa，反应完毕，直接把高压反应釜中的物料和液氨压至过滤器进行过滤，过滤出中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶，用去离子水进行洗涤，洗涤后的1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶等待进入下一步反应，液氨则进入脱氨釜进行蒸馏，蒸走液氨回收利用，进入氨循环过程；
（3）百草枯的合成：在含有中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶的高压反应釜中加入水，水的加入量为中间物1,1＇-二甲基-4,4＇-二氢联吡啶加入量的10%～15%，搅拌使其反应，控制搅拌速度为40r/min～60 r/min，用冷冻盐水冷却，控制温度为30℃～50℃，缓慢通入氯气，氯气的通入速率控制在20m3/h～60m3/h，待反应完毕，即得到百草枯。
2. 根据权利要求1所述的一种氰氨法合成百草枯的工艺方法，其特征在于，所述的步骤（2）中高压反应釜中的压力为0.13MPa。
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