CN105462285B - 一种分散红f3bs的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分散红F3BS的合成方法，包括胺化、重氮、偶合三个反应单元，以5‑甲基间苯二甲腈为原料，用乙酸和聚乙二醇为混合溶剂，三维纳米网状结构Pd作催化剂，在相转移催化剂聚乙二醇的助催化作用下与盐酸羟胺水溶液进行胺化反应，生成2,6‑二氰基‑4‑甲基苯胺，所得2,6‑二氰基‑4‑甲基苯胺用盐酸水溶液为溶剂，在亚硝酸钠的作用下进行重氮化反应，生成2,6‑二氰基‑4‑甲基苯胺盐酸盐，最后合成的2,6‑二氰基‑4‑甲基苯胺盐酸盐以盐酸水溶液为溶剂，在氨基磺酸、N、N‑二乙基间甲磺酰胺作用下偶合生成目标产物分散红F3BS。本发明采用5‑甲基间苯二甲腈直接胺化制备2,6‑二氰基‑4‑甲基苯胺，无需采用氰化物，生产工艺绿色环保，且收率高。

Description

一种分散红F3BS的合成方法
技术领域
本发明涉及一种分散红F3BS的合成方法，属于化工染料合成技术领域。
背景技术
分散红F3BS，中文别名分散红343，英文名称C.I.Disperse Red 343，化学名为3-甲基磺酰基氨基-4(2,6-二氰基-4甲基苯)偶氮-N,N-二乙基苯胺，其CAS号99035-78-6，分子式为C20H22N6O2S，相对分子质量为410.49，其结构如下所示。
分散红F3BS是一种新型含氰基偶氮型分散染料，由于氰基的存在，提高了该染料的深色效应、浓色效应和染色牢度。合成氰基偶氮分散染料分散红F3BS的关键是如何引入氰基，常采用的合成路线是：先制卤代染料，再把卤代染料转化为氰基染料，再以氰化亚铜催化氰化钠或氰化锌与卤代染料得到目标产物，该工艺收率低，溴化副产物分离提纯困难，同时，氰化反应需用到氰化物，由于氰化钠是剧毒化合物，氰化锌、氰化亚铜会造成重金属污染，合成中污染大，该染料的产量及市场份额占比较大，环境成本高。
发明专利CN201310514433.4公开了一种分散红F3BS的制备工艺，提出在两相体系中，缚酸剂的存在下，在相转移催化剂和氰化亚铜的催化下，氰基醇发生氰化反应。该工艺虽然避开了氰化锌，但氰基醇是剧毒化合物，氰化亚铜后处理困难，而且增加了反应和操作难度。
此外，同系产品尽管存在卤代染料甲胺酰法等反应路线，但针对不同结构的具体产物来说，研发难度大，在分散红F3BS合成中没有得到实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散红F3BS的合成方法，该方法避开有毒化合物，无重金属污染，是一种安全环保的合成工艺。
实现本发明的目的的技术解决方案为：一种分散红F3BS的合成方法，包括胺化、重氮、偶合三个反应单元，以5-甲基间苯二甲腈为原料，用乙酸和聚乙二醇为混合溶剂，三维纳米网状结构Pd作催化剂，在相转移催化剂聚乙二醇的助催化作用下与盐酸羟胺水溶液进行胺化反应，生成2,6-二氰基-4-甲基苯胺，所得2,6-二氰基-4-甲基苯胺用盐酸水溶液为溶剂，在亚硝酸钠的作用下进行重氮化反应，生成2,6-二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐，最后合成的2,6-二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐以盐酸水溶液为溶剂，在氨基磺酸、N、N-二乙基间甲磺酰胺作用下偶合生成目标产物分散红F3BS，具体包括如下步骤：
(1)、胺化反应：将5-甲基间苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、催化剂三维纳米网状结构Pd加入反应器中，搅拌升温至40～45℃下缓慢滴加盐酸羟胺水溶液，滴加结束后，于40～45℃下进行胺化反应，反应结束后继续升温至80～90℃下保温反应，反应结束，过滤，滤液加水离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2,6-二氰基-4-甲基苯胺；
(2)、重氮化反应：将2,6-二氰基-4-甲基苯胺、浓盐酸、水加入反应器，降温至-5～0℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后于-2～2℃下进行保温反应，得到2,6-二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐溶液；
(3)、偶合反应：将浓盐酸、水、氨基磺酸、N、N-二乙基间甲磺酰胺加入反应器，降温至-5～0℃下缓慢滴加2,6-二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐溶液，滴加结束后于-2～2℃下进行保温反应，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红F3BS。
进一步的，步骤(1)中，5-甲基间苯二甲腈与乙酸的质量比为1：(4～6)，5-甲基间苯二甲腈与聚乙二醇的质量比为1：(1～1.5)，5-甲基间苯二甲腈与三维纳米网状结构Pd的质量比为1：(0.15～0.3)，5-甲基间苯二甲腈与盐酸羟胺的质量比为1：(0.5～0.6)，5-甲基间苯二甲腈与水的质量比为1：(8～12)。
更进一步的，步骤(1)中所述的盐酸羟胺水溶液的质量浓度为40～60wt％。
进一步的，步骤(1)中，滴加盐酸羟胺水溶液的时间为2h以上；胺化反应时间为4h以上；保温时间为2h以上。
进一步的，步骤(2)中，2,6-二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1：(1.5～2)，2,6-二氰基-4-甲基苯胺与水的质量比为1：(4.5～6)，2,6-二氰基-4-甲基苯胺与亚硝酸钠的质量比为1：(0.5～0.65)。
更进一步的，亚硝酸钠水溶液的浓度为30wt％。
进一步的，步骤(2)中，滴加亚硝酸钠水溶液的时间为4h以上，保温时间为6h以上。
进一步的，步骤(3)中，2,6-二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1：(0.5～0.8)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1：(2～3)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与氨基磺酸的质量比为1：(0.2～0.3)，2,6-二氰基-4-甲基苯胺与N、N-二乙基间甲磺酰胺的质量比为1：(1.5～1.7)。
进一步的，步骤(3)中，滴加2,6-二氰基-4-甲基苯胺盐酸盐溶液的时间为6h以上，保温时间为4h以上。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、开发了一条新的合成路线，以5-甲基间苯二甲腈为原料，经历胺化、重氮、偶合三个单元反应过程得到目标产物，转化率高，工艺简单易操作，避开使用高毒原料氰化物，无锌、铜重金属污染，是一种绿色安全环保的合成工艺；
2、本发明提供一种新的催化体系，以三维纳米网状结构Pd作催化剂，在相转移催化剂兼溶剂组分聚乙二醇的助催化作用下催化5-甲基间苯二甲腈直接胺化反应，5-甲基间苯二甲腈的最大转化率95％，2,6-二氰基-4-甲基苯胺选择性为100％。
3、以盐酸羟胺水溶液作胺化剂，反应采用控制滴加胺化剂的速度、分步升温反应的方法，使得催化剂与盐酸羟胺充分接触，提高了盐酸羟胺的转化率和利用率。
4、本发明采用5-甲基间苯二甲腈直接胺化制备2,6-二氰基-4-甲基苯胺，无需采用氰化物，生产工艺绿色环保，且收率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
本发明采用的合成工艺的化学反应过程如下：
①胺化反应
②重氮化反应
③偶合反应
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品。
本发明所述的分散红F3BS的合成方法，具体步骤如下，
1、胺化反应：将5-甲基间苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、三维纳米网状结构Pd作催化剂加入反应器中，搅拌升温至40～45℃缓慢滴加盐酸羟胺水溶液，滴加时间2h以上，滴加结束后在40～45℃进行胺化反应，胺化反应时间4h以上，反应结束后继续升温，在80～90℃保温反应，保温时间2h以上，反应结束，过滤，滤液加水离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2,6-二氰基-4-甲基苯胺。
其中，步骤1中所述的5-甲基间苯二甲腈与乙酸的质量比为1：(4～6)，5-甲基间苯二甲腈与聚乙二醇的质量比为1：(1～1.5)，5-甲基间苯二甲腈与三维纳米网状结构Pd的质量比为1：(0.15～0.3)，5-甲基间苯二甲腈与盐酸羟胺的质量比为1：(0.5～0.6)，5-甲基间苯二甲腈与水的质量比为1：(8～12)，盐酸羟胺水溶液的浓度为40～60wt％。
2、重氮化反应：将2,6-二氰基-4甲基苯胺、浓盐酸、水加入反应器，降温至-5～0℃缓慢滴加30wt％亚硝酸钠水溶液，滴加时间4h以上，滴加结束在-2～2℃进行保温反应，保温时间6h以上，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液。
其中，步骤2所述的2,6-二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1：(1.5～2)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1：(4.5～6)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与亚硝酸钠的质量比为1：(0.5～0.65)。
3、偶合反应：将浓盐酸、水、氨基磺酸、N、N-二乙基间甲磺酰胺加入反应器，降温至-5～0℃缓慢滴加2,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液，滴加时间6h以上，滴加结束后在-2～2℃进行保温反应，保温时间4h以上，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红F3BS。
其中，步骤3中所述的2,6-二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1：(0.5～0.8)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1：(2～3)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与氨基磺酸的质量比为1：(0.2～0.3)，2,6-二氰基-4甲基苯胺与N、N-二乙基间甲磺酰胺的质量比为1：(1.5～1.7)。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入5-甲基间苯二甲腈20g、乙酸80g、聚乙二醇30g、三维纳米网状结构Pd催化剂3g，搅拌升温至45℃缓慢滴加50wt％盐酸羟胺水溶液24g，滴加时间2h，滴加结束后在45℃进行胺化反应，胺化反应时间4h，反应结束后继续升温，在90℃保温反应，保温时间2h以上，反应结束，过滤，滤液加水160g离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺21.4g，含量97.5％，收率94.5％。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入5-甲基间苯二甲腈20g、乙酸120g、聚乙二醇25g、三维纳米网状结构Pd催化剂6g，搅拌升温至43℃缓慢滴加60wt％盐酸羟胺水溶液20g，滴加时间3h以上，滴加结束后在44℃进行胺化反应，胺化反应时间5h，反应结束后继续升温，在80℃保温反应，保温时间4h以上，反应结束，过滤，滤液加水240g离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺21.6g，含量97％，收率95％。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入5-甲基间苯二甲腈20g、乙酸100g、聚乙二醇20g、三维纳米网状结构Pd催化剂5g，搅拌升温至40℃缓慢滴加40％盐酸羟胺水溶液25g，滴加时间4h，滴加结束后在40℃进行胺化反应，胺化反应时间8h，反应结束后继续升温，在85℃保温反应，保温时间3h以上，反应结束，过滤，滤液加水200g离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺21.4g，含量96％，收率93％。
实施例4
在带有机械搅拌、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2,6-二氰基-4甲基苯胺20g、浓盐酸(37wt％)30g、水90g，降温至0℃缓慢滴加30wt％亚硝酸钠水溶液33.4g，滴加时间4h，滴加结束在2℃进行保温反应，保温时间6h以上，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液173.4g。
实施例5
在带有机械搅拌、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2,6-二氰基-4甲基苯胺20g、浓盐酸(37wt％)35g、水100g，降温至3℃缓慢滴加30wt％亚硝酸钠水溶液38.3g，滴加时间6h，滴加结束在-2℃进行保温反应，保温时间10h，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液193.3g。
实施例6
在带有机械搅拌、温度计的250mL四口烧瓶中，加入2,6-二氰基-4甲基苯胺20g、浓盐酸(37wt％)40g、水120g，降温至-5℃缓慢滴加30wt％亚硝酸钠水溶液43.4g，滴加时间8h，滴加结束在0℃进行保温反应，保温时间8h以上，得到2,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液223.4g。
实施例7
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入浓盐酸(37wt％)16g、水60g、氨基磺酸4g、N、N-二乙基间甲磺酰胺30g，降温至-5℃缓慢滴加实施例42,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液223.4g，滴加时间6h以上，滴加结束后在-2℃进行保温反应，保温时间6h，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红F3BS50.83g，含量95.5％，收率93％，DC0.5，DH0.4，强度100.4。
实施例8
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入浓盐酸(37wt％)12g、水50g、氨基磺酸5g、N、N-二乙基间甲磺酰胺32g，降温至-3℃缓慢滴加实施例52,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液193.3g，滴加时间7h以上，滴加结束后在0℃进行保温反应，保温时间5h，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红F3BS50.29g，含量96.0％，收率92.5％，DC1.0，DH0.7，强度100.0。
实施例9
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中，加入浓盐酸(37wt％)10g、水40g、氨基磺酸6g、N、N-二乙基间甲磺酰胺34g，降温至0℃缓慢滴加实施例62,6-二氰基-4甲基苯胺盐酸盐溶液173.4g，滴加时间9h，滴加结束后在2℃进行保温反应，保温时间4h，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红F3BS50.94g，含量95.3％，收率93％，DC0.2，DH0.7，强度99.8。

Claims (9)

1.一种分散红F3BS的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、胺化反应：将5-甲基间苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、催化剂三维纳米网状结构Pd加入反应器中，搅拌升温至40～45℃下缓慢滴加盐酸羟胺水溶液，滴加结束后，于40～45℃下进行胺化反应，反应结束后继续升温至80～90℃下保温反应，反应结束，过滤，滤液加水离析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到2,6-二氰基-4-甲基苯胺；
(2)、重氮化反应：将2,6-二氰基-4-甲基苯胺、浓盐酸、水加入反应器，降温至-5～0℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后于-2～2℃下进行保温反应，得到2,6-二氰基-4-甲基苯胺重氮盐溶液；
(3)、偶合反应：将浓盐酸、水、氨基磺酸、3-甲磺酰胺基-N、N-二乙基苯胺加入反应器，降温至-5～0℃下缓慢滴加2,6-二氰基-4-甲基苯胺重氮盐溶液，滴加结束后于-2～2℃下进行保温反应，反应结束，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，过滤，干燥，得到目标产物分散红F3BS。
2.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，5-甲基间苯二甲腈与乙酸的质量比为1：(4～6)，5-甲基间苯二甲腈与聚乙二醇的质量比为1：(1～1.5)，5-甲基间苯二甲腈与三维纳米网状结构Pd的质量比为1：(0.15～0.3)，5-甲基间苯二甲腈与盐酸羟胺的质量比为1：(0.5～0.6)，5-甲基间苯二甲腈与水的质量比为1：(8～12)。
3.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸羟胺水溶液的质量浓度为40～60wt％。
4.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，滴加盐酸羟胺水溶液的时间为2h以上；胺化反应时间为4h以上；保温时间为2h以上。
5.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，2,6-二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1：(1.5～2)，2,6-二氰基-4-甲基苯胺与水的质量比为1：(4.5～6)，2,6-二氰基-4-甲基苯胺与亚硝酸钠的质量比为1：(0.5～0.65)。
6.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，亚硝酸钠水溶液的浓度为30wt％。
7.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加亚硝酸钠水溶液的时间为4h以上，保温时间为6h以上。
8.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤2中的2,6-二氰基-4甲基苯胺与浓盐酸的质量比为1：(0.5～0.8)，步骤2中的2,6-二氰基-4甲基苯胺与水的质量比为1：(2～3)，步骤2中的2,6-二氰基-4甲基苯胺与氨基磺酸的质量比为1：(0.2～0.3)，步骤2中的2,6-二氰基-4-甲基苯胺与3-甲磺酰胺基-N、N-二乙基苯胺的质量比为1：(1.5～1.7)。
9.如权利要求1所述的分散红F3BS的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加2,6-二氰基-4-甲基苯胺重氮盐溶液的时间为6h以上，保温时间为4h以上。
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《A reusable Mn(II)-dampy-MCM-41 system for single step amination of benzene to aniline using hydroxylamine》;Sudarshan Singha等;《Catalysis Science & Technology》;20110907(第1期);1496–1505 *
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《分散红343的合成和应用》;杨军;《河南化工》;20020331(第3期);23-24 *

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