CN102505125B - 一种2,4-二甲基苯甲醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学物质的制备方法，具体是指一种应用电化学催化氧化技术制备有机化合物合成香料的方法。本发明是以硝酸盐和磷钨酸为溶质，用去离子水为溶剂进行溶解，再向该盐溶液中加入活性炭，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，在110℃的干燥箱中烘干，研细，即可获得MxOy-HPA/C(M＝Cu，Fe，Co，Ni)型固体酸催化剂；然后在由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成的反应体系中反应，经后续处理，即可得2，4-二甲基苯甲醚。本发明的优点是工艺路线设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和等。本发明可广泛应用于生产企业。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学物质的制备方法，具体是指一种应用电化学催化氧化技术制备有机化合物合成香料的方法。
技术领域
2，4-二甲基苯甲醚作为一种精细化工产品有很多用途，不但广泛应用在食品加工中作香料，还可以作为一种很好的甲醇汽油添加剂。目前有关2，4-二甲基苯甲醚的合成的报道：Robert B.Bates and Teruna J.Siahaan在1986年和1987年在Journal of organic chemistry上有两篇2，4-二甲基苯甲醚的合成方法，但是他们的反应时间长、反应工艺复杂、主产品的产率和选择性低。
我们以寻求甲醇的最广泛应用和解决未来能源角度出发，研究开发了具有自主知识产权的2，4-二甲基苯甲醚的合成技术。在外加电压下，用平板石墨作电极，固体酸作催化剂，将间二甲苯和甲醇进行电化学催化氧化反应，在常温常压下一锅煮法合成出高产率(62.2％)和高选择性(83.0％)的产品2，4-二甲基苯甲醚。该技术利用油田生产的间二甲苯和甲醇为原料，使用自主合成的催化剂，在电化学反应器中进行反应，具有原子经济性反应特点，得到了应用前景广阔的2，4-二甲基苯甲醚产品，为甲醇下游产品的开发和利用开辟了新途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述文献中涉及到的反应工艺复杂、反应时间长、产率和选择性低等缺点，提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4-二甲基苯甲醚的制备方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种2，4-二甲基苯甲醚的制备方法，其该合成方法的反应方程式：
其特征在于：
其中催化剂为MxOy-HPA/C(M＝Cu，Fe，Co，Ni)型固体酸催化剂，x＝1、或2；y＝1、2、或3；
步骤一：以硝酸盐和磷钨酸为溶质，用去离子水为溶剂进行溶解，再向该盐溶液中加入活性炭，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，在110℃的干燥箱中烘干，研细，即可获得MxOy-HPA/C(M＝Cu，Fe，Co，Ni)型固体酸催化剂；其中硝酸盐为(NH4)6MO7O24·4H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、或Ni(NO3)2·6H2O中的一种；硝酸盐与磷钨酸的质量比为1∶1.5～3；活性炭的加入量占溶质质量的5～10％；
步骤二：反应过程
将上述制备好的催化剂添加到反应体系中，反应体系由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成，其中间二甲苯与甲醇的摩尔比为1∶2，每摩尔间二甲苯的反应物加入5克催化剂和3克氟化钾，然后接通直流电源进行电化学催化氧化反应，其中电压为35V以下，电流范围为3A以下；磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
步骤三：产品的洗涤、干燥和纯化
上述反应进行3小时后结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。
作为优选，上述制备方法中的步骤一中的硝酸盐为Ni(NO3)2·6H2O，与磷钨酸的质量比为1∶2。
本发明中通过定时取样测体系紫外吸光度值，通过紫外吸收峰的变化趋势来跟踪反应进程。
有益效果：本发明的工艺路线设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和等。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
实施过程：
MxOy-HPA/C(M＝Cu，Fe，Co，Ni)型固体酸催化剂的制备
1、称取一定量硝酸盐((NH4)6MO7O24·4H2O，Cu(NO3)2·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O)和磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入的活性炭，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得MxOy-HPA/C(M＝Cu，Fe，Co，Ni)型固体酸催化剂。
2、催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，制得产率为52.2％～62.2％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例1：
1.MOO3-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的钼酸铵和10g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.0g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得MOO3-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢 钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为55.9％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例2：
1.CuO-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的硝酸铜和10g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.0g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得CuO-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为52.2％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例3：
1.Fe2O3-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的硝酸铁和10g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.0g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得Fe2O3-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为57.3％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例4：
1.COO-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的硝酸钴和10g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.2g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得COO-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为60.2％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例5：
1.NiO-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的硝酸镍和10g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.2g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得NiO-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为62.2％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例6：
1.MOO3-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的钼酸铵和13g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.2g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得MOO3-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在35V电压和2.0A电流条件下，反应200分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为54.9％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例7：
1.CuO-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的硝酸铜和11g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.2g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得CuO-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应200分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为51.8％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例8：
1.Fe2O3-HPA/C型固体酸催化剂的制备
称取5g的硝酸铁和15g的磷钨酸，用适量的去离子水溶解，再向该盐溶液中加入活性炭1.0g，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，干燥箱中110℃烘干，研细，即可获得Fe2O3-HPA/C型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应200分钟，通过磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
上述反应结束后，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为56.5％的2，4-二甲基苯甲醚。
Claims (1)
1.一种2,4-二甲基苯甲醚的制备方法，其该合成方法的反应方程式：
其特征在于：
其中催化剂为CoO-HPA/C型固体酸催化剂；
步骤一：以Co(NO3)2·6H2O和磷钨酸为溶质，用去离子水为溶剂进行溶解，再向该盐溶液中加入活性炭，磁力搅拌6个小时，水浴蒸干水分，在110℃的干燥箱中烘干，研细，即可获得CoO-HPA/C型固体酸催化剂；硝酸盐与磷钨酸的质量比为1：1.5～3；活性炭的加入量占溶质质量的5～10%；
步骤二：反应过程
将上述制备好的催化剂添加到反应体系中，反应体系由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成，其中间二甲苯与甲醇的摩尔比为1：2，每摩尔间二甲苯的反应物加入5克催化剂和3克氟化钾，然后接通直流电源进行电化学催化氧化反应，其中电压为36V以下，电流范围为3A以下；磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
步骤三：产品的洗涤、干燥和纯化
上述反应进行3小时后结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。
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