CN108558661A - 一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法 - Google Patents

一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法 Download PDF

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钱婷婷
刘准
章泽洲
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Abstract

本发明涉及一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，是以丙二醇丁醚和乙酸为原料，以乙酸仲丁酯为带水剂，在固体酸催化剂S2O8 2‑/ZrO2‑SnO2的作用下，直接酯化法合成丙二醇丁醚乙酸酯。本发明固体酸催化剂S2O8 2‑/ZrO2‑SnO2采用浸渍法制备，催化活性高，副反应少，丙二醇丁醚转化率为98.73％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为95.55％，催化剂可以重复使用。克服了传统均相催化剂对设备腐蚀性大，副反应多，产品易着色，产物分离困难等缺点。乙酸仲丁酯为带水剂较传统带水剂甲苯等相比，毒性低，环境友好。此工艺反应条件温和，副反应少，易于产业化，具有良好的技术经济性。

Description

一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法
技术领域
本发明涉及丙二醇丁醚乙酸酯的合成，是以丙二醇丁醚和乙酸为原料，以乙酸仲丁酯为带水剂，在固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SnO2的作用下，合成丙二醇丁醚乙酸酯。属于精细化学品技术领域。
背景技术
丙二醇丁醚乙酸酯(Propylene glycol butyl ether acetate，简称PBA)，CAS号85409-76-3，结构式:属于二元醇醚酯类产品，是一种环保、高效、性能优良的有机溶剂，广泛应用于油漆、涂料、印刷油墨、合成树脂、粘结剂、纺织印染和皮革鞣剂等行业。
丙二醇丁醚乙酸酯主要由丙二醇丁醚和乙酸在酸催化剂作用下制得。目前普遍使用的酸催化剂有硫酸、氯化铁等，但其会腐蚀设备，反应后产品颜色深，产品与催化剂不易分离，其脱水性和氧化性还会导致一系列副反应的发生。传统带水剂甲苯等具有致畸、致癌性，亟需开发易分离、腐蚀小、环境友好的催化剂及生产工艺，满足工业生产的需求。研究合成丙二醇丁醚乙酸酯可行的生产路线，优化生产工艺并降低成本，对于该产品的实际工业化具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种固体酸催化体系，提供一种催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、反应经济、清洁无污染的合成丙二醇丁醚乙酸酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：以丙二醇丁醚和乙酸为原料，以乙酸仲丁酯为带水剂，在固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SnO2的作用下，合成丙二醇丁醚乙酸酯。其反应式如下：
本发明使用的催化剂是固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SnO2，按照以下方法制备：配制一定浓度的ZrOCl2·8H2O、SnCl4·5H2O混合盐溶液，加入NaOH-Na2CO3沉淀剂75℃晶化6h，将沉淀过滤洗涤烘干研磨后置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到ZrO2-SnO2载体，配制一定浓度的过硫酸铵溶液，浸渍ZrO2-SnO2载体24h，烘干研磨后置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂。该固体酸催化剂反应后经过滤即可与产物分离，实现循环使用，对设备腐蚀性小，对环境污染小。
本发明制备丙二醇丁醚乙酸酯的反应温度为135～155℃，适宜的反应温度为150℃。温度过低，反应速度过慢，丙二醇丁醚转化率较低；温度过高，会导致副反应的发生。
本发明制备丙二醇丁醚乙酸酯的反应投料比为：乙酸：丙二醇丁醚＝1.3～1.7:1(摩尔比)，最适宜的投料配比为1.5:1(摩尔比)。丙二醇丁醚与乙酸的摩尔配比过小，过高的酸值直接影响丙二醇丁醚乙酸酯的合成；丙二醇丁醚与乙酸的摩尔配比过大，将会导致反应液粘稠，后处理和精制困难。
本发明制备丙二醇丁醚乙酸酯的催化剂质量百分比用量为反应物总质量的0.7～1.3％，最适宜的催化剂质量百分比用量为反应物质量的1.0％。催化剂用量过小，导致反应缓慢且不完全；催化剂用量过大，会导致副反应增加。
本发明制备丙二醇丁醚乙酸酯所述带水剂为乙酸仲丁酯，适宜的用量为反应物总量的30％。该带水剂与传统带水剂甲苯等相比具有毒性低，环境友好的特点。
本发明中催化剂采用沉淀剂为NaOH和Na2CO3，摩尔比为1:1，过硫酸铵的浸渍浓度为1mol/L。
本发明制备的S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂循环使用5次后丙二醇丁醚的转化率为82.03％。说明该催化剂具有良好的稳定性和使用寿命，可用于工业化生产。
本发明的优点是：采用S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂，反应过程中不溶解，反应完成后过滤即可分离，减少能耗。副反应少，产品不易着色，丙二醇丁醚转化率高达98.73％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为95.55％。催化剂活性高且可以重复使用。
附图说明
图1是S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂的NH3-TPD曲线图，从图中可以看出S2O8 2-/ZrO2-SnO2的NH3-TPD曲线有2个吸收峰，分别在200℃左右和在360℃左右。在250℃以前出现的脱附峰归属于催化剂弱酸位，在360℃左右出现的脱附峰归属于催化剂强酸位。说明该催化剂同时具有强酸中心和弱酸中心，协同作用使得此催化剂具有较高的催化活性。
图2是图S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂的XRD图，从图中可以看出2θ角为26.5°、33.8°、54.7°为SnO2(JCPDS卡片号为41-1445)的特征衍射峰，2θ角为17.4°、65.5°为ZrO2(JCPDS卡片号为37-1484)的特征衍射峰，2θ角为37.5°、42.5°、51.7°、77.8°为ZrSnO4(JCPDS卡片号为48-0889)的特征衍射峰，在制备催化剂的过程中，ZrO2和SnO2发生固相反应形成了新的晶相ZrSnO4。协同作用使得此催化剂具有较高的催化活性。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，反应后各物质的浓度是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细管色谱柱固定液为SE-54(甲基聚硅氧烷)，规格为30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，丙二醇丁醚的转化率和丙二醇丁醚乙酸酯产率按下述公式计算得到：
实施例1
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在135℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为47.47％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为42.34％。
实施例2
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在140℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为65.09％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为58.81％。
实施例3
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在145℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为81.31％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为76.51％。
实施例4
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为98.73％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为95.55％。
实施例5
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在155℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为94.20％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为91.12％。
实施例6
将132.23g丙二醇丁醚、78.07g乙酸、2.10g催化剂和63.09g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水，其中所述反应原料摩尔比为乙酸：丙二醇丁醚＝1.3：1。丙二醇丁醚转化率为92.63％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为87.85％。
实施例7
将132.23g丙二醇丁醚、102.09g乙酸、2.34g催化剂和70.30g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水，其中所述反应原料摩尔比为乙酸：丙二醇丁醚＝1.7：1。丙二醇丁醚转化率为93.90％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为88.18％。
实施例8
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、1.56g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水，其中所述催化剂质量百分比用量为反应物醇酸质量的0.7％。丙二醇丁醚转化率为83.58％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为80.21％。
实施例9
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.89g催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水，其中所述催化剂质量百分比用量为反应物醇酸质量的1.3％。丙二醇丁醚转化率为94.57％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为90.63％。
实施例10
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g实施例4分离出的催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为93.20％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为90.12％。
实施例11
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g实施例10分离出的催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为91.71％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为87.45％。
实施例12
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g实施例11分离出的催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加入转子，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为86.73％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为81.59％。
实施例13
将132.23g丙二醇丁醚、90.08g乙酸、2.22g实施例12分离出的催化剂和66.69g带水剂加入到500mL的四口烧瓶中，加热升温至反应回流，控制反应温度恒定在150℃，及时分出分水器中的水。丙二醇丁醚转化率为82.03％，丙二醇丁醚乙酸酯产率为79.38％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，其特征在于：以丙二醇丁醚和乙酸为原料，采用固体酸催化剂，在带水剂存在下，经直接酯化反应合成丙二醇丁醚乙酸酯；所述催化剂为S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，其特征在于所述S2O8 2-/ZrO2-SnO2催化剂的用量为反应物总质量的0.7％～1.3％；反应原料投料摩尔比为乙酸：丙二醇丁醚＝1.3～1.7:1；反应温度为135～155℃。
3.根据权利要求书1或2所述的一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，其特征为在于所述的S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂的制备方法如下：配制一定浓度的ZrOCl2·8H2O、SnCl4·5H2O混合盐溶液，加入NaOH-Na2CO3沉淀剂75℃晶化6h，将沉淀过滤洗涤烘干研磨后置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到ZrO2-SnO2载体，配制一定浓度的过硫酸铵溶液，浸渍ZrO2-SnO2载体24h，烘干研磨后置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到S2O8 2-/ZrO2-SnO2固体酸催化剂。
4.根据权利要求书1所述的一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，其特征在于所述带水剂为乙酸仲丁酯。
5.根据权利要求书3所述的一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，其特征在于沉淀剂中NaOH和Na2CO3的摩尔比为1:1，过硫酸铵的浸渍浓度为1mol/L。
6.根据权利要求书1或2所述的一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法，其特征在于催化剂的用量为反应物总质量的1％；反应原料投料摩尔比为乙酸：丙二醇丁醚＝1.5：1；反应温度为150℃；带水剂用量为反应物总质量的30％。
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