CN104117365A

CN104117365A - 一种S2O82-/SnO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN104117365A
Application number: CN201410323151.0A
Authority: CN
Inventors: 刘准; 郭登峰; 朱煜; 曹惠庆; 赵会晶; 李凯健; 沈东�
Original assignee: JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd; Changzhou University
Current assignee: JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd; Changzhou University
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明涉及一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的制备方法及其应用，可用于催化醇与（甲基）丙烯酸直接酯化制备（甲基）丙烯酸酯的反应。其特征在于将可溶性锡盐配制成溶液，用浓氨水调节pH值，加热、剧烈搅拌下加入硅溶胶，而后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，置于马弗炉中在一定温度下焙烧得载体，研磨后用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍，置于马弗炉一定温度下焙烧，制得。本发明的优点是催化剂具有强酸性活性中心，催化（甲基）丙烯酸与醇的直接酯化反应催化活性高、选择性好、产物易分离且可重复使用。

Description

一种S2O82-/SnO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种直接酯化制备丙烯酸酯的催化剂，具体是涉及一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂，并用于三乙二醇单丁醚与丙烯酸的直接酯化反应，合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。属于催化剂制备、精细化学品技术领域。

背景技术

（甲基）丙烯酸酯类作为一种清洁、节能的环境友好型光固化单体，广泛的应用在涂料、胶黏剂、油墨等行业，在现代有机合成工业中占有重要地位。目前生产（甲基）丙烯酸酯主要有直接酯化法、酯交换法、酰氯法。酯交换法中由低级酯生成高级酯可能发生均聚或者共聚反应，使产率降低；酰氯法具有较高的成本，且反应产生腐蚀性气体HCl，因此在工业生产中直接酯化法成为了首选。

直接酯化法多采用硫酸为催化剂，存在副反应多，产品着色，中和产生较多碱性废液，腐蚀设备严重等问题，因此亟需开发一种活性高、环境友好、固载型的催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，用于催化醇和（甲基）丙烯酸直接酯化制备（甲基）丙烯酸酯的反应。

本发明的目的是这样实现的：所述催化剂S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂，将锡盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节PH约为2的溶胶，剧烈搅拌，在40~100℃的下加入一定量的硅溶胶，搅拌一定时间后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300~700℃焙烧3h，研磨，用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍，再置于马弗炉300~500℃中焙烧3h，制得S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂。

所述的催化剂用于催化丙烯酸与三乙二醇单丁醚直接酯化制备丁氧基三乙二醇丙烯酸酯，具体工艺为：将丙烯酸、三乙二醇单丁醚、催化剂、带水剂和阻聚剂加入三口烧瓶中，在一定的反应温度下进行反应精馏，一定时间后降温并出料，得到丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产品。

作为本发明的再一步限定，S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂中所述的硅源为硅溶胶，所述的锡盐为其硝酸盐、氯化物、氧氯化物等可溶性金属盐；锡硅阳离子摩尔比为Sn：Si=1:1~1:4，载体陈化温度为40~100℃，载体陈化时间为1~48h，预焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为1~8h，过硫酸铵浸渍浓度为0.25mol/L~2mol/L，载体浸渍时间为0.5~24h，催化剂焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为1~8h。

本发明的优点是：S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂具有强酸性活性中心，催化（甲基）丙烯酸与醇的直接酯化反应催化活性高、选择性好、产物易分离且可重复使用。避免了传统工艺对设备要求高、后处理工艺复杂、环境污染等问题，具有绿色环保、高效等特点。

具体实施方式

通过以下实例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。

实施例中，制备的S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂用于催化丙烯酸(AA)与三乙二醇单丁醚(3ED)的直接酯化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的反应，以三乙二醇单丁醚转化率以及产物丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的产率为指标确定催化剂的活性。产物中的各物质量是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE-54(甲基聚硅氧烷)型30m×0.32mm×0.45μm。

实施例中，三乙二醇单丁醚的转化率、以及产物的产率是按下述公式计算得到的：

本发明所有的实施例中使用的催化剂为S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂，其制备方法为：将可溶性锡盐配置为水溶液，调节PH使之成为溶胶，加入硅溶胶经陈化、过滤，洗涤，干燥，高温焙烧制得载体，再研磨，用过硫酸铵溶液浸渍，过滤，焙烧制得S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂。

实施例1

在装有搅拌器的三口烧瓶中，安装回流冷凝器。用150g去离子水将8.97g五水四氯化锡溶解，并加入到三口烧瓶中，剧烈搅拌并用浓氨水调节PH约为2，加入19.95g硅溶胶在60℃下陈化1h，再加入氨水至完全沉淀，陈化3h，然后抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水洗涤4次，每次水用量为200mL，置于恒温干燥箱中于100℃下烘干直至恒重。将干燥后的固体研磨，并在马弗炉中于600℃下焙烧3h，得到锡硅复合载体（其n（Sn）：n（Si）=1:4）；再用1.0mol/L的过硫酸铵溶液以15mL/g浸渍12h，然后抽滤得到固体，并在马弗炉中于400℃下焙烧3h，研磨后得到S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.3的直接酯化反应，催化剂用量5%，反应时间6 h，反应温度150℃，3ED转化率为93.41%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为81.36%。

实施例2

基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为12.94g，硅溶胶加入量为14.40g（其n（Sn）：n（Si）=1:2）。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为71.03%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为65.79%。

实施例3

基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为10.60g，硅溶胶加入量为17.68g（其n（Sn）：n（Si）=1:3）。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为75.60%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为71.47%。

实施例4

基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为8.97，硅溶胶加入量为19.95g（其n（Sn）：n（Si）=1:4）。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为84.04%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为76.18%。

实施例5

基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为7.77g，硅溶胶加入量为21.62g（其n（Sn）：n（Si）=1:5）。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为77.13%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为70.28%。

实施例6

基本制备方法同实施例4，不同的是，载体的焙烧温度为300℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为67.51%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为61.47%。

实施例7

基本制备方法同实施例4，不同的是，载体的焙烧温度为400℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为77.07%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为70.58%。

实施例8

基本制备方法同实施例4，不同的是，载体的焙烧温度为500℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为74.21%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为68.80%。

实施例9

基本制备方法同实施例4，不同的是，过硫酸铵浓度为0.25mol/L。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为70.92%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为66.12%。

实施例10

基本制备方法同实施例4，不同的是，过硫酸铵浓度为1.00mol/L。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为82.35%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为77.25%。

实施例11

基本制备方法同实施例4，不同的是，过硫酸铵浓度为2.00mol/L。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为79.17%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为72.28%。

实施例12

基本制备方法同实施例10，不同的是，催化剂焙烧温度为300℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为66.60%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为60.23%。

实施例13

基本制备方法同实施例10，不同的是，催化剂焙烧温度为500℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.1的直接酯化反应，催化剂用量2%，反应时间4 h，反应温度140℃，3ED转化率为56.44%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为44.91%。

实施例14

基本制备方法同实施例10。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.3的直接酯化反应，催化剂用量5%，反应时间4 h，反应温度150℃，3ED转化率为90.93%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为77.27%。

实施例15

基本制备方法同实施例10。

将此催化剂用于催化原料摩尔配比3ED:AA=1:1.3的直接酯化反应，催化剂用量5%，反应时间4 h，反应温度160℃，3ED转化率为90.70%，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为76.69%。

Claims

1.一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：将可溶性锡盐配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节pH值1-3，加热、剧烈搅拌下加入一定量的硅溶胶，而后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，置于马弗炉中一定温度下焙烧得载体；研磨后用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍，置于马弗炉一定温度下焙烧，制得S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：硅源采用碱性硅溶胶，可溶性锡盐采用SnCl₄.5H₂O，锡硅阳离子摩尔比为Sn：Si=1:1~5，载体陈化温度为40~100℃，陈化时间为1~48h，载体焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为1~8h。

3.根据权利要求1或2所述的一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵浸渍浓度为0.25mol/L ~ 2mol/L，载体浸渍时间为0.5~24h，催化剂焙烧温度为300~500℃，焙烧时间为1~8h。

4.根据权利要求2所述的一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述锡硅阳离子摩尔比为Sn：Si=1:4，载体陈化温度为60℃，陈化时间为3h，载体焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，过硫酸铵浸渍浓度为1.00mol/L，载体浸渍时间为12h，催化剂焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。

5. 一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的用途，其特征在于，将权利要求1或2制备的S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂用于催化丙烯酸或甲基丙烯酸与醇或醚直接酯化制备酯的反应。

6.根据权利要求5所述的一种S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂的用途，其特征在于，将S₂O₈ ^2-/SnO₂-SiO₂固体酸催化剂用于三乙二醇单丁醚与丙烯酸的直接酯化反应，合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。