CN102698802A - 一种用于酯化反应的有机杂多酸杂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于酯化反应的有机杂多酸杂化催化剂。有机组分为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和己内酰胺。杂多酸为12-磷钨酸、12-磷钼酸和12-硅钨酸。制备方法是将有机组分与杂多酸通过质子化作用，得到有机杂多酸杂化催化剂。本发明的优点在于，催化剂制备工艺简单易行，所得催化剂适用于多种类型羧酸和醇的酯化反应，具有催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定的特点，是一种绿色环保的新型固体酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备与应用，具体地说是关于一种有机杂多酸杂化催化剂的制备方法及其在羧酸与醇酯化反应中的应用。
背景技术
羧酸酯是一类重要的精细化学品，广泛用于香料、化妆品、表面活性剂、医用药物等。传统的酯化反应主要以H2SO4、HF、H3PO4等无机液体酸为催化剂，不仅催化剂的分离和重复使用困难，而且存在设备腐蚀和环境污染等问题。因此，可简单回收和重复使用的固体酸催化剂受到了广泛的关注。
杂多酸是一类无机固体强酸，同时具有氧化还原性，被广泛用作众多酸催化和氧化反应的催化剂。然而，由于杂多酸比表面积较小，易溶于极性溶剂，难以用作多相催化剂。传统的解决办法是将杂多酸负载于多孔载体上，制得负载型催化剂，或用一些尺寸较大的无机阳离子(Cs+、Rb+、NH4 +等)交换杂多酸质子，形成非水溶性杂多酸盐，但是这些方法不可避免的存在传质阻力加大，活性组分易溶脱，无机杂多酸盐可选择的种类有限等不易克服的缺点。因此，要想获得活性高、稳定性好、可循环使用的固体杂多酸催化剂，需要开发新的催化剂合成策略。
近年来，采用有机组分修饰杂多酸制备具有特殊催化性能的有机杂多酸杂化催化剂是杂多酸的热点研究方向，尤其是具有离子液体组成结构的有机杂多酸盐催化剂备受关注。各种功能化的离子液体型有机杂多酸盐催化剂已被合成出来，并用作多种有机合成反应的催化剂。然而，目前具有BrΦnsted酸性的有机杂多酸盐催化剂还十分少见，并且这类催化剂的回收和重复使用性能还有待进一步提高。
为了解决上述问题，本发明提供了一种BrΦnsted酸性有机杂多酸杂化催化剂的制备方法及其催化酯化反应，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的酯化反应催化剂存在的不足，提供一种BrΦnsted酸性有机杂多酸杂化催化剂的制备方法，以及该催化剂在羧酸和醇酯化反应中的应用，催化剂具有催化活性和选择性高，回收方便，重复使用稳定性好的特点。
本发明包括以下步骤：
在装有蒸馏水的圆底烧瓶中加入含酰胺有机组分和杂多酸(有机组分单体与杂多酸的摩尔比为1∶1～12∶1)，在恒温磁力搅拌装置上50℃下搅拌10～24h，然后冷却、旋转蒸发除溶剂，经洗涤、过滤、100℃干燥得到有机杂多酸杂化催化剂。
上述有机组分还可以是N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺；杂多酸可以为12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钼酸。
上述制得的有机杂多酸杂化催化剂用于酯化反应的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将羧酸和醇按照化学计量比加入到反应器中，再加入质量为反应物总质量的0.1～5％的有机杂多酸杂化催化剂，在反应温度为100～180℃，反应时间为0.5～5h，得到酯化反应的混合液。采用气相色谱或液相色谱对混合液进行检测分析。
(2)反应完成后，通过过滤或离心分离出固体催化剂，经丙酮洗涤、干燥 后可直接用于下一次反应。
上述合成工艺，其特征在于，羧酸可以是单元脂肪酸、多元羧酸或芳香羧酸，醇可以为单元醇、多元醇或芳香醇。
本发明所提供的有机杂多酸杂化催化剂，合成工艺简单，收率高；应用于酯化反应时，具有活性高、回收方便和重复使用性能稳定的特点。
附图说明
图1是实施例1所制备催化剂H3PW12O40(a)和PVP-PW(b)的FT-IR图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
【实施例1】
在100mL圆底烧瓶中加入60mL蒸馏水，0.58g聚乙烯基吡咯烷酮和5.0g12-磷钨酸，50℃条件下搅拌12h。旋转蒸发除溶剂，用乙醇反复洗涤，100℃下干燥12h，得到5.3g聚乙烯基吡咯烷酮-磷钨酸杂化催化剂(PVP-PW)。IR(KBr，v/cm-1)(图1)表征结果为：1643，1296，1080，983，889，804cm-1。
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、30mmol乙酸和36mmol正丁醇，油浴升温至110℃，反应1.5h。催化反应的结果见表1。
【实施例2】
在100mL圆底烧瓶中加入60mL蒸馏水，0.52g甲基吡咯烷酮和5.0g 12-磷钨酸，50℃条件下搅拌12h。旋转蒸发除溶剂，用乙醇反复洗涤，100℃下干燥12h，得到5.2g甲基吡咯烷酮-磷钨酸杂化催化剂([NMP]3PW)。
将得到的催化剂[NMP]3PW用于乙酸和正丁醇的酯化反应，按照实施例1所述的方法进行，催化反应的结果见表1。
【实施例3】
在100mL圆底烧瓶中加入60mL蒸馏水，0.59g己内酰胺和5.0g 12-磷钨酸，50℃条件下搅拌12h。旋转蒸发除溶剂，用乙醇反复洗涤，100℃下干燥12h，得到5.2g己内酰胺-磷钨酸杂化催化剂([CLA]3PW)。
将得到的催化剂[CLA]3PW用于乙酸和正丁醇的酯化反应，按照实施例1所述的方法进行，催化反应的结果见表1。
【实施例4】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的磷钨酸改为12-磷钼酸(PMo)，得到催化剂PVP-PMo。将催化剂PVP-PMo用于乙酸和正丁醇的酯化反应，按照实施例1所述的方法进行，催化反应的结果见表1。
【实施例5】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的磷钨酸改为硅钨酸(SiW)，得到催化剂PVP-SiW。将PVP-SiW用于乙酸和正丁醇的酯化反应，按照实施例1所述的方法进行，催化反应的结果见表1。
【实施例6】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入30mmol乙酸和36mmol正丁醇，不添加任何催化剂，油浴升温至110℃，反应1.5h。催化反应的结果见表1。
表1催化剂活性评价结果
【实施例7】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、30mmol柠檬酸和150mmol正丁醇，油浴升温至135℃，反应3h。催化反应的结果见表2。
【实施例8】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、72mmol乙酸和30mmol乙二醇，油浴升温至120℃，反应3h。催化反应的结果见表2。
【实施例9】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、30mmol乙酸和36mmol十二醇，油浴升温至110℃，反应2h。催化反应的结果见表2。
【实施例10】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、30mmol月桂酸和36mmol正丁醇，油浴升温至120℃，反应 2h。催化反应的结果见表2。
【实施例11】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、30mmol苯甲酸和36mmol正丁醇，油浴升温至135℃，反应4h。催化反应的结果见表2。
【实施例12】
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.2g催化剂PVP-PW、30mmol丁二酸和120mmol正丁醇，油浴升温至130℃，反应3h。催化反应的结果见表2。
表2催化剂PVP-PW对不同酯化反应的催化效果
【实施例13】
催化剂重复使用稳定性实验，以催化剂PVP-PW为例：
用新鲜催化剂考察催化活性的实验如实施例1。反应结束后，待混合物冷至室温后，离心分离出固体粉末催化剂，用丙酮洗涤后，100℃干燥2h，加入30mmol乙酸和36mmol正丁醇，油浴加热至110℃，反应1.5h。如此，催化剂回收并重复使用了6次，反应结果见表3。可见，催化剂具有较好的重复使用稳定性。
表3催化剂PVP-PW的重复使用结果
Claims (6)
1.一种用于酯化反应的有机杂多酸杂化催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下过程：
将含有酰胺有机组分和杂多酸按照化学计量比(有机阳离子单体与杂多酸的摩尔比为1∶1～12∶1)，在恒温磁力搅拌装置上50℃下搅拌10～24h，然后冷却、旋转蒸发除溶剂，经洗涤、过滤、100℃干燥得到有机杂多酸杂化催化剂。
2.按照权利要求1所述有机杂多酸杂化催化剂，其特征在于所述的有机组分可以为聚乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或己内酰胺。
3.按照权利要求1所述有机杂多酸杂化催化剂，杂多酸可以为12-磷钨酸、12-磷钼酸或12-硅钨酸。
4.一种以权利要求1制得的有机杂多酸杂化催化剂用于羧酸和醇的酯化反应，其特征在于包括以下过程：
将羧酸和醇按照化学计量配比加入到反应器中，再加入质量为反应物总质量的0.1～5％的有机杂多酸杂化催化剂，在反应温度为100～180℃，反应时间为0.5～5h，得到酯化反应的混合液。采用气相色谱或液相色谱对混合液进行检测分析。反应完成后，通过过滤或离心分离出固体催化剂，经丙酮洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。
5.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，羧酸可以是单元脂肪酸、多元羧酸或芳香羧酸。
6.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，醇可以为单元醇、多元醇或芳香醇。
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