CN107029701B - 一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，属于催化剂制备技术领域。本发明使用阳离子表面活性剂作为软模板，用小分子有机胺调节制备体系的pH至碱性，正硅酸乙酯为硅源，加入过渡金属钼前驱体作为催化活性中心。本发明制备的二氧化硅钼系催化剂在显微镜下显示出外型玫瑰花的形状，这种形状的催化剂具有良好的烯烃环氧化催化活性。

Description

一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，其在不饱和双键的液相环氧化反应中表现出了较好的催化活性，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
不饱和双键的液相环氧化反应是十分重要的一类有机反应，其目标产物环氧化物可以和多种亲核性物质发生反应，例如水、酚、醇、胺或羧酸等，生成的一系列目标高附加值的下游衍生产物，在利用植物油基制备多元醇的开环反应以及精细化工、石油化工、电子工业等领域中有广泛的应用。液相不饱和双键环氧化反应是环氧化物的重要生产方式之一，它区别于气-固相催化反应，长期以来一直缺乏高活性和高选择性催化剂。而过渡金属钼的氧化物在烯烃环氧化反应中有较高的活性，催化效果佳，且绿色环保，与贵金属（铂、钯、金等）相比成本低，制备步骤简单。但均相催化剂易于分解，反应后生成物与反应物处于同一相所以难于从反应体系中分离出催化剂来，十分不利于回收循环再利用，在液相环氧化方面一直是个技术瓶颈问题。为了解决这个问题，本发明创新性地将活性中心进行固载，使均相催化剂非均相化期望能克服均相催化剂的缺陷，能提高液相氧化催化反应的工业化应用效益。
在均相催化剂固载过程中，有机聚合物、无机多孔沸石、MCM-41和SBA-15等类似材料都受到了研究者极大的关注。固载的载体种类多样：无机、有机-无机、多孔材料、硅、碳、黏土、有机硅和层状固体等都是良好的催化剂载体。将过渡金属固定在载体上的方法主要有：共价键、封装、吸附、静电束缚等。为了防止配合物在反应过程中从固载上流失，催化剂拥有的所有化学键都需要足够牢固和稳定。介孔硅材料在表面拥有大量硅羟基和可调节形态的孔道，这些使它们更容易嫁接催化活性物质和连接有机官能团。同时，制备的硅固载催化剂拥有规则的孔结构，具有大的比表面积，窄的孔径分布，它所具有的规整的介孔孔道为较大烃类分子进行烷基化和异构化等催化反应提供了较好的空间。因此介孔硅材料被广泛作为催化剂的载体来使用。有序介孔材料的制备是使用单一或多种表面活性剂复配作为模板剂，与无机硅源进行水解反应，通过协同或自组装方式进行由无机物水解并聚集、包裹于表面活性剂胶束表面进行自组装，通过洗涤或煅烧方法以除去模板剂后，其无机骨架被保留，从而形成多孔的介孔结构材料。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂，这种玫瑰花状催化剂具有理想的催化表面积、适宜的孔结构与孔道，有利于反应物在催化表面的吸附、传质与表面反应，并将其用于烯烃的环氧化反应中，得到了较好的效果。
本发明的技术方案，一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，步骤如下：将阳离子表面活性剂作软模板，小分子有机胺和去离子水加入烧杯，55～90℃下加热搅拌使其溶解，然后加入正硅酸乙酯，紧接着加入金属钼前驱体溶液，继续搅拌1～4h，反应后将得到的产物用大量乙醇和水洗涤，在烘箱中干燥，最后在马弗炉中焙烧除去模板剂，得到玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂。
所述阳离子表面活性剂︰小分子有机胺︰正硅酸乙酯︰去离子水质量比为3～5︰1︰40～42︰280～290；加入的Si︰Mo的摩尔比为20～100。
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
所述小分子有机胺为三乙醇胺。
所述金属钼前驱体溶液的制备过程如下：将三氧化钼，去离子水和质量分数为30%～50%的H2O2混合，其中三氧化钼︰去离子水︰30%-50%的H2O2加入的质量比为：0.02～0.05︰0.5～2︰1，并在50～75℃下搅拌5～9h，最后得到黄色澄清的金属钼前驱体溶液。
本发明的有益效果：采用本发明制备合成的玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂进行催化活性测试，利用环辛烯的环氧化作为探针反应，发现具有较好的转化率和选择性，环氧化催化活性较优。
附图说明
图1是实施例1合成的玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的透射电镜（TEM）图。
图2是实施例1合成的玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂对环辛烯的环氧化效果图。
具体实施方式
实施例1二氧化硅钼系催化剂的制备
将三氧化钼，去离子水和质量分数为30%的H2O2混合，并在60℃下搅拌7小时，最后得到黄色澄清的钼前驱体，其中三氧化钼，去离子水和质量分数为30%的H2O2加入的质量比为：0.0472︰1︰1。
将十六烷基三甲基溴化铵，三乙醇胺加入装有去离子水的烧杯中，在80℃下恒温搅拌，待固体溶解后，加入正硅酸乙酯，紧接着加入一定量的钼前驱体，继续搅拌2h，反应结束后用大量乙醇和水进行洗涤，干燥，最后经过焙烧将模板剂去除，得到玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂。十六烷基三甲基溴化铵︰三乙醇胺︰正硅酸乙酯︰水的质量比为：4.3︰1︰41.7︰285.7。加入的Si︰Mo的摩尔比为30。
实施例2二氧化硅钼系催化剂的制备
仅将实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵换成十四烷基三甲基溴化铵，其他步骤均不变。
实施例3二氧化硅钼系催化剂的制备
仅将实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵换成十二烷基三甲基溴化铵，其他步骤均不变。
实施例4二氧化硅钼系催化剂的制备
改变实施例1中Si和Mo的摩尔比分别为40，50。其他所有步骤均不变。
实施例5二氧化硅钼系催化剂的制备
改变实施例2中Si和Mo的摩尔比分别为40，50。其他所有步骤均不变。
实施例6二氧化硅钼系催化剂的制备
改变实施例3中Si和Mo的摩尔比分别为40，50。其他所有步骤均不变。
实施例7用二氧化硅钼系催化剂进行环辛烯的环氧化反应
烯烃的环氧化反应是在圆底烧瓶中进行的，利用油浴加热、磁力搅拌，并进行冷凝回流。首先将2.5 mmol环辛烯、10 mL乙腈、1.25 mmol正辛烷加入至圆底烧瓶中；待充分搅拌之后，取气相空白样；然后加入25 mg实施例1制得的二氧化硅钼系催化剂和5 mmol氧源（质量分数50%的双氧水），70℃恒温反应；间隔取样（1h，2h，4h，6h，8h，12h）。反应结束之后，用GC9790气相色谱仪对所取样品进行测定，计算其转化率和选择性。使用SE-54色谱柱，N2为载气，汽化室温度为260℃，程序升温，选用FID检测器，检测温度为260℃。实施例1二氧化硅钼系催化剂对环辛烯的环氧化效果如图2所示。

Claims (5)

1.一种玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，其特征是步骤如下：将阳离子表面活性剂作软模板，小分子有机胺和去离子水加入烧杯，55～90℃下加热搅拌使其溶解，然后加入正硅酸乙酯，紧接着加入金属钼前驱体溶液，继续搅拌1～4h，反应后将得到的产物用大量乙醇和水洗涤，在烘箱中干燥，最后在马弗炉中焙烧除去模板剂，得到玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂。
2.如权利要求1所述玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，其特征是：所述阳离子表面活性剂︰小分子有机胺︰正硅酸乙酯︰去离子水质量比为3～5︰1︰40～42︰280～290；加入的Si︰Mo的摩尔比为20～100。
3.如权利要求1所述玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，其特征是：所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
4.如权利要求1所述玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，其特征是：所述小分子有机胺为三乙醇胺。
5.如权利要求1所述玫瑰花状二氧化硅钼系催化剂的合成方法，其特征是：所述金属钼前驱体溶液的制备过程如下：将三氧化钼，去离子水和质量分数为30%～50%的H2O2混合，其中三氧化钼︰去离子水︰30%-50%的H2O2加入的质量比为：0.02～0.05︰0.5～2︰1，并在50～75℃下搅拌5～9h，最后得到黄色澄清的金属钼前驱体溶液。
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