CN107876041A - 一种应用于液相烯烃环氧化反应的三氧化钼纳米反应器的合成方法 - Google Patents

一种应用于液相烯烃环氧化反应的三氧化钼纳米反应器的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种应用于液相烯烃环氧化反应的三氧化钼纳米反应器的合成方法，属于催化剂制备技术领域。这种反应器具有空腔和壳层结构，其在液相烯烃环氧化反应中展现出较好的催化活性和稳定性，本发明使用中空介孔二氧化硅球作为催化剂的载体，利用四水合钼酸铵分解产生三氧化钼，将烯烃环氧化催化活性中心三氧化钼引入中空介孔二氧化硅球的空腔和壳层孔道。本发明制备的三氧化钼纳米反应器在透射下具有明显的纳米反应器的特性，并且介孔壳层可以有效地防止三氧化钼活性中心的流失，同时提供反应物与催化剂活性中心作用和产物扩散的分子级通道。这种纳米反应器具有良好的烯烃环氧化催化活性，催化剂在反应12h后，最佳转化率接近100%；同时催化剂的选择性均在95%以上。

Description

一种应用于液相烯烃环氧化反应的三氧化钼纳米反应器的合 成方法
技术领域
本发明涉及一种应用于液相烯烃环氧化反应的三氧化钼纳米反应器的合成方法，这种反应器具有空腔和壳层结构，其在液相烯烃环氧化反应中展现出较好的催化活性和稳定性，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
在纳米尺度上对多孔材料的结构进行多元工程化，随着纳米科学和纳米科技的飞快发展，可以通过不同的方法手段，在纳米尺度上将不同的多孔材料与其他的功能纳米材料整合在一起，从而得到具有不同纳米结构的复合型多孔功能材料。研究学者们构筑出了一些新型的多功能多孔材料，例如核-壳结构的多孔材料、中空结构的多孔材料、蛋黄-壳结构的多孔材料、三维组装的多孔材料等。多孔纳米结构功能材料在组成上是多种多样的，种类丰富，理论上，可以通过合适的手段将具有所需功能的纳米微粒与多孔材料在纳米尺度上整合，从而得到具有特定功能的多孔纳米结构功能材料。其具有多孔材料低密度，高表面积等特殊的性质，以及纳米材料在结构上独特的结构特征，这种多孔纳米结构功能材料在化学组成上是丰富多样的，在结构设计方面可根据反应原料及反应相态而变化分子构造，使其具有功能性的催化表面及反应通道，在实际应用中更是涉及到了众多研究领域。自从2005年中科院上海硅酸盐研究所的施剑林教授首次报道介孔氧化硅的磁性核-壳结构材料后，经过十多年的发展，多孔纳米结构功能材料在种类、结构、骨架组成、设计合成方法以及功能化等方面均取得了突破性的发展，在生物医药、化学治疗、吸附分离、多相催化、传感以及能源储存与转化等研究领域中都得到了有意义的实际应用，并将在这些应用领域中继续发挥重要作用。
环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体或精细化学品，可以通过选择性开环或者官能团的转化，生成一系列有价值的化合物，在医药，农药，香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义。目前工业上合成环氧化合物的方法主要有Ag/Al2O3/O2(EO)体系，氯醇法和Halcon法。Ag/Al2O3/O2(EO)体系对乙烯环氧化具有高的效率，但是催化高级烯烃环氧化效果则不理想；氯醇法工艺虽然投资少，产率高，但是在生产过程中产生大量含卤污水，环境污染严重；Halcon法虽然克服氯醇法污染严重的问题，但是也存在工艺流程长，联产物多，对设备腐蚀严重等缺点。所以开发高效低污染的环氧化新催化剂是非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是利用简单的热分解策略将三氧化钼活性中心引入中空介孔二氧化硅载体的壳层孔道和空腔中，构造三氧化钼纳米反应器。壳层的孔道可以使三氧化钼颗粒高度分散，中空的环境提供了一个均相反应的场所，壳层的介孔结构也有利于反应物和产物的传输。纳米反应器这种特殊的结构有利于提高烯烃环氧化的催化效果。
本发明的技术方案：一种三氧化钼纳米反应器的合成方法，步骤如下：
（1）二氧化硅球的制备：将7-10 mL质量分数为25%-28%的氨水、15-20 mL的无水乙醇和20-30 mL的去离子水在250 mL的圆底烧瓶中1000-1500 rpm磁力搅拌2-4h，混合均匀；然后加入40-60mL体积分数为9%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液，搅拌1min后，调节磁力搅拌速度使其降到300-500 rpm，继续反应1.5-2h，最后，将所得的产物先用大量无水乙醇洗涤，再用大量去离子水充分洗涤，然后离心分离，干燥，即得二氧化硅球；
（2）中空介孔二氧化硅球的制备：将0.06-0.07g十六烷基三甲基溴化铵和85-95 mL 去离子水加入250mL圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；将步骤（1）制备的0.4-0.6g二氧化硅球加入上述溶液中，搅拌30-40min，使二氧化硅球在溶液中充分混合均匀；紧接着加入5-6 mL质量分数为3%的 Na2CO3水溶液，先在35℃恒温搅拌反应10-12h，再在50℃恒温搅拌反应10-12h；离心得到白色固体产物，先用大量无水乙醇洗涤，再用大量去离子水充分洗涤，离心分离，然后在烘箱中干燥，最后在马弗炉中500-600℃焙烧5-7h，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到中空介孔二氧化硅球；
（3）三氧化钼纳米反应器的合成：将中空介孔二氧化硅球与一定质量的四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O研磨使其充分混合，选择四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2-2:1，然后在190-230℃下恒温24h，随后在400-450℃下恒温6h，焙烧后的产物分散在去离子水中，再用0.45μm的微孔滤膜过滤，除去介孔二氧化硅球外的三氧化钼颗粒，最后在烘箱中40-60℃干燥一夜，得到三氧化钼纳米反应器。
所述方法合成的三氧化钼纳米反应器的应用，其具有较好的液相烯烃环氧化催化效果，可用于液相烯烃环氧化反应。
本发明的有益效果：本发明制备合成的三氧化钼纳米反应器其介孔壳层可以有效地防止三氧化钼活性中心的流失，同时提供反应物与催化剂活性中心作用和产物扩散的分子级通道。该纳米反应器具有良好的烯烃环氧化催化活性，具有较高的转化率和选择性，当四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2的催化剂在反应12h后，最佳转化率接近100%；同时催化剂的选择性均在95%以上。
附图说明
图1 是实施例2合成的中空介孔二氧化硅球的透射电镜（TEM）图。
图2 是实施例3合成的三氧化钼纳米反应器的透射电镜（TEM）图。
图3 是实施例3合成的三氧化钼纳米反应器对环辛烯的环氧化转化率图，A： 四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比=1:2；B：四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比=2:1；C：四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比=1:1；D：四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比=1:3；E：四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比=3:1；
即曲线A、B、C、D、E所示分别为四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2，2:1，1:1，1:3，3:1。
图4是实施例3合成的三氧化钼纳米反应器对环辛烯的环氧化选择性图，曲线A、B、C、D、E所示分别为四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2，2:1，1:1，1:3，3:1。
具体实施方式
实施例1
将9 mL质量分数为25%-28%的氨水、16.25 mL的无水乙醇和24.75 mL的去离子水在250mL的圆底烧瓶中搅拌（磁力搅拌1100rpm）2-4h，混合均匀。然后加入50mL体积分数为9%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液，搅拌1min后，调节磁力搅拌速度（使其降到400rpm左右），继续反应2h。最后，将所得的产物分别用大量的乙醇及去离子水充分洗涤，然后离心分离，干燥，即可得二氧化硅球。
实施例2
将0.0625g十六烷基三甲基溴化铵和85 mL 去离子水加入250mL圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；将0.5g实施例1制备的二氧化硅球加入上述溶液中，搅拌30min，使二氧化硅球在溶液中充分混合均匀；紧接着加入5 mL质量分数为3%的 Na2CO3水溶液，先在35℃下恒温搅拌反应10h，再在50℃恒温条件下搅拌反应10h；离心得到白色固体产物，用乙醇和去离子水充分洗涤，离心分离，然后在烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到中空介孔二氧化硅球。合成的中空介孔二氧化硅球的透射电镜（TEM）如图1所示。
实施例3
将实施例2中得到的中空介孔二氧化硅球与一定质量的四水合钼酸铵研磨0.5h使其充分混合，然后在200℃下恒温24h，随后在400℃下恒温6h，焙烧后的产物分散在去离子水中，再用0.45μm的微孔滤膜过滤，除去介孔二氧化硅球外的三氧化钼颗粒，最后在烘箱中40-60℃干燥一夜，得到三氧化钼纳米反应器。四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比分别为：3:1，2:1，1:1，1:2，1:3。合成的四水合钼酸铵和中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2的三氧化钼纳米反应器的透射电镜（TEM）如图2所示。
实施例4
在两口圆底烧瓶中进行烯烃的环氧化反应，磁力搅拌，油浴加热，并进行冷凝回流。首先将5 mmol环辛烯、20 mL乙腈、2.5 mmol正辛烷加入至圆底烧瓶中；待充分搅拌之后，取气相空白样；然后加入50 mg催化剂和10 mmol氧源，70℃恒温反应；间隔取样（1h，2h，4h，6h，8h，12h）。反应结束之后，用GC9790气相色谱仪对所取样品进行测定，计算其转化率和选择性。使用SE-54色谱柱，N2为载气，汽化室温度为260℃，程序升温，选用FID检测器，检测温度为260℃。实施例3中三氧化钼纳米反应器对环辛烯的环氧化效果如图3、4所示，其中图中曲线A、B、C、D、E所示均分别为四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2，2:1，1:1，1:3，3:1。

Claims (2)

1.一种三氧化钼纳米反应器的合成方法，其特征在于步骤如下：
（1）二氧化硅球的制备：将7-10 mL质量分数为25%-28%的氨水、15-20 mL的无水乙醇和20-30 mL的去离子水在250 mL的圆底烧瓶中1000-1500 rpm磁力搅拌2-4h，混合均匀；然后加入40-60mL体积分数为9%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液，搅拌1min后，调节磁力搅拌速度使其降到300-500 rpm，继续反应1.5-2h，最后，将所得的产物先用大量无水乙醇洗涤，再用大量去离子水充分洗涤，然后离心分离，干燥，即得二氧化硅球；
（2）中空介孔二氧化硅球的制备：将0.06-0.07g十六烷基三甲基溴化铵和85-95 mL 去离子水加入250mL圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；将步骤（1）制备的0.4-0.6g二氧化硅球加入上述溶液中，搅拌30-40min，使二氧化硅球在溶液中充分混合均匀；紧接着加入5-6 mL质量分数为3%的 Na2CO3水溶液，先在35℃下恒温搅拌10-12h，再在50℃下恒温搅拌反应10-12h；离心得到白色固体产物，先用大量无水乙醇洗涤，再用大量去离子水充分洗涤，离心分离，然后在烘箱中干燥，最后在马弗炉中500-600℃焙烧5-7h，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到中空介孔二氧化硅球；
（3）三氧化钼纳米反应器的合成：将中空介孔二氧化硅球与一定质量的四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O研磨使其充分混合，选择四水合钼酸铵︰中空介孔二氧化硅球的质量比为1:2-2:1，然后在190-230℃下恒温24h，随后在400-450℃下恒温6h，焙烧后的产物分散在去离子水中，再用0.45μm的微孔滤膜过滤，除去介孔二氧化硅球外的三氧化钼颗粒，最后在烘箱中40-60℃干燥一夜，得到三氧化钼纳米反应器。
2.根据权利要求1所述方法合成的三氧化钼纳米反应器的应用，其特征在于具有较好的液相烯烃环氧化催化效果，用于液相烯烃环氧化反应。
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