CN1051356A - 环氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及在固体的非均相催化剂存在下烯 烃化合物与有机过氧化氢反应以使烯烃化合物环氧 化的方法，所说的催化剂由良好地均匀分散在二氧化 硅上的氧化钼或氧化钼和氧化钛所组成。

Description

本发明是涉及不饱和烯烃化合物的环氧化和用于这种环氧化反应中的稳定的非均相催化剂的制备方法。更具体地说本发明是涉及二氧化硅和氧化钼或二氧化硅和氧化钼及氧化钛的非晶体或晶体氧化物混合物的制备方法和这些混合物在不饱和烯烃化合物环氧化中的应用。

烯烃通过其与有机过氧化氢的催化反应来实现环氧化是已知的工艺方法并已在工业上广泛应用。美国专利3，350，422和3，351，635中描述了可以使用Mo、V、W、Ti等的化合物作为催化剂用于这类反应。

前人已作出了很多努力发展了用于这类环氧化反应的非均相催化剂体系，这些催化剂在反应混合物中是基本上不溶的。美国专利3，634，464公开了将钼载在加有铋或稀土的二氧化硅载体上以提供非均相的催化剂体系。美国专利4，021，454描述了在二氧化硅上的钛，所说的钛与二氧化硅化学结合，美国专利3，829，392和3，923，843公开了与二氧化硅化学结合的钛、钼、钒、锆和硼的氧化物和氢氧化物，进一步的改进是用甲硅烷基化试剂处理非均相催化剂以改善它的性能。

前人已经披露了含钛硅酸盐的制备方法（参见美国专利4，410，501）和这些硅酸盐在烯烃物质与过氧化氢的催化环氧化反应中的应用（参见美国专利4，833，260），这些烯烃物质不能与有机过氧化氢有效地作用。

含硅晶体组合物还可通过加入碱性硅盐并在季铵离子存在下使金属盐溶解，接着在加压下加热而含有一种或多种金属。这些金属包括 钨和钼，参见美国专利4，828，813。

虽然前人在这方面已经作出了许多努力，但是在非均相催化剂的制备方法和其在环氧化中的应用仍然存在需要改进的地方。例如，以前由于钼和钨容易从固体组合物中沥出而使不溶性钨和钼催化剂用于稀烃和过氧化氢的环氧化反应中的努力没有获得成功。

根据本发明使用二氧化硅和钼氧化物或二氧化硅和钼和钛的氧化物的混合的氧化物催化剂通过不饱和烯烃和有机过氧化氢反应以使不饱和烯烃发生环氧化。其中的特征在于钼氧化物或钼和钛的氧化物被均匀地分散在整个催化剂结构中。在优选的实施例中，所使用的催化剂是通过下列方法制得的，它包括将烷氧化硅和钼化合物或钼和钛化合物水解并使稳定的、均匀分散的混合的金属氧化物沉淀。

在本发明的优选实施例中，为了制备均匀分散的混合金属氧化物的沉淀，将烷氧基硅如四乙氧基硅烷在钼化合物（也可任意含有钛化合物）存在下进行水解。例如将二钼酸铵的水溶液或羰基钼在四氢呋喃和水中的溶液与四烷氧基硅烷如四乙氧基硅混合，并将得到的混合物加热至适宜的水解温度。在水解过程中生成了混合氧化物的沉淀。这种方法的特点就在于使氧化钼良好地均匀分散在二氧化硅上。

结果制得的非晶体氧化物混合物可以被回收并用于烯烃的环氧化。另外，氧化物混合物也可进行热液重结晶处理，例如在160℃和自身压力条件下重结晶处理数天后生成用于催化环氧化反应的沸石晶体物质。

其他可用于混合氧化物催化剂制备方法中的钼化合物包括氯化钼，双环戊二烯基五羰基二钼等。

在本发明的附加实施例中，二钼酸铵溶液和烷氧基钛如丁氧基钛与四烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷相混合并将所得的混合物加热至适宜的水解温度。在水解过程中生成了混合氧化物的沉淀，该方法的特点在于氧化钼和氧化钛被良好地均匀分散在二氧化硅上。

在这个实施例中，回收非晶体氧化物混合物并能被用于烯烃的环氧化。所说的混合物在用于环氧化反应之前不需要进行热液重结晶。

当催化剂是均匀分散在二氧化硅上的钼和钛的氧化物混合物时，该催化剂在用于烯烃物质和有机过氧化氢的环氧化反应中的性能可以通过催化剂在使用前的甲硅烷基化而大幅度地提高。甲硅烷基化方法可以是通常人们都熟知的方法，如美国专利3，923，843和3，829，392及在欧洲专利公开0，345，856中所报导的方法。

具有代表性的甲硅烷基化剂是，例如，有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。优选的是带有1-3个烃取代基的四取代硅烷。例如氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷和氯二甲基苯基硅烷。非常有用的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。

根据本发明，可以环氧化的不饱和烯烃物质包括取代的和未取代的脂族和脂环族烯烃，它们可以是烃或酯或醇或酮或醚等。这些物质中优选的是具有2-30个碳原子的化合物和优选的为至少3个碳原子的化合物，典型的烯烃是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯、正己烯、辛烯、十二烯、环己烯、甲基环己烯、丁二烯、苯乙烯、甲基苯己烯、乙烯基甲苯、乙烯基环己烯、苯基环己烯等。也可以使用带有卤素、氧原子、硫原子等和含有取代基的烯烃，这些取代的烯烃可以是烯丙醇、甲基烯丙醇、环己醇、烯丙基醚、丙烯酸甲酯、油酸甲酯、甲基乙烯基酮、烯丙基氯等。通常，所有可以用以前的方法环氧化的烯烃物质都可以按照本发明的方法环氧化。烯烃物质包括含有高达几千个碳原子不饱和烯烃聚合物。具有代表性的烯烃包括亚麻子油，橄榄油、豆油，棉子油、松浆油甘油酯、蓖麻油、玉米油、不饱和脂肪酸的丁基聚乙二醇酯、液体或固体的聚丁二烯、聚异丙烯、乙烯和丙烯的不饱和共聚物和乙烯、丙烯和环戊二烯的三聚物等。其中丙烯是优选的烯烃。

本发明的反应可以使用结构式为ROOH，其中R为有机基团的有机过氧化氢来进行。在优选的实施例中R可以是取代或未取代的烷基，环烷基、芳烷基、芳烯基、羟基芳烷基、环烯基、羟基环烷基及含有3-20个碳原子的类似基团。R也可以是杂环基。

具有代表性的过氧化氢可以是枯烯过氧化氢，乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己酮过氧化物、四氢化萘过氧化氢、甲乙酮过氧化物、甲基环己烯过氧化氢以及甲苯、对乙基甲苯、异丁苯、二异丙苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯基环己烷等的过氧化氢。用于本发明的有用的有机过氧化氢是由环己醇的液相分子氧氧化的过氧化产物。

本发明环氧化中所用的反应条件可以在相当宽的范围内变化。

根据特殊系统的反应性和其它特性，本发明中所使用的反应温度可以在非常宽的范围内变化。一般温度可以为-20-200℃，优选的为0-150℃，更优选的为50-120℃，反应可以在能足以保持液相的压力下进行，虽然反应也可以在负压条件下进行，但是通常压力为大气压力至约1，000Psig时是最理想的。

在烯烃物质氧化中，烯烃物质与有机过氧化合物的比率可以在很 宽的范围内变化。通常所用的摩尔比为0.5∶1至100∶1，优选的为1∶1至20∶1，更优选的为2∶1至10∶1。

在催化剂的制备中，M₀O₃掺入催化剂配方中的量可以高达为整个催化剂重量的50%（重量），优选的为0.1-10%（重量）。

当催化剂中还掺入氧化钛时，氧化钛在催化剂配方中的掺入量为整个催化剂重量的20%（重量），优选的为0.1-10%（重量）。

在水解过程中，为了获得理想的产物特性通过加入酸或碱以调节水解混合物的pH值是有利的。

固体非均相催化剂可以通过适当的预处理和调节以除去一些溶解的钼，所说的预处理和调节可以通过固体催化剂和极性有机物质相接触来进行。特别有利的是通过固体催化剂与含有环氧化反应混合物的过氧化氢相接触直至在液体中溶解的钼量稳定在低于约5ppm，优选的低于约1ppm为止，由此得到不溶的催化剂并用于本发明。

下列实施例将更好地说明本发明。

制备0.14g M₀（CO）₆在50ml四氢呋喃中的溶液。然后向该溶液中缓慢加入40ml四乙氧基硅烷和50ml去离子水。将所得的混合物渐渐地加热到90℃。

3小时后，基本上生成了混合氧化物的晶体，将所得的混合物冷却至室温，通过过滤回收混合氧化物的沉淀并用四氢呋喃和水洗涤。氧化钼良好地均匀分散在二氧化硅上的混合氧化物沉淀在200℃下被干燥2小时，最后得到了本发明有用的催化剂。该催化剂含有0.25%M₀（以金属为计），表面积为350m²/g。

将约0.5g的混合氧物催化剂和25g辛烯-1和10g由34%乙苯过氧化氢，57.9%乙苯，2.1%甲基苄基醇和4.2%乙酰苯及少量其它物质组成的乙苯氧化物加入到带有搅拌的反应器长颈烧瓶中。还向反应器长颈烧瓶中加入约1.49g的环己基苯以提供内分析标准。

将所得的混合物在氩气氛下加热至110℃，在2小时和4小时后分别从反应液体中取样并分析。

2小时后的取样分析表明，92%的乙苯过氧化氢已转化，其中基于已转化的过氧化氢为计，辛烯氧化物的选择性为55%。4小时后取样分析表明，100%过氧化氢已转化，其中基于过氧化氢为计的辛烯氧化物的选择性为53%，对液体的分析表明，其中含有13ppm的溶解的钼。

在这种最初的调节试验之后，用相同的催化剂试样进行一系列环氧化试验，在每个试验中从催化剂中排出反应液体和将具有与上述调节试验中的组成相同的新鲜液体加入到反应器长颈烧瓶中。7次试验之后（包括调节试验1）将催化剂在350℃下在空气中焙烧4小时，然后再加入到含有试验1-7中试用的混合物的反应器长颈烧瓶中并在110℃下进行反应。在焙烧过程中催化剂有一定量的损失之后仅留下有0.35g的催化剂用于试验8所得的结果列于表Ⅰ中。

从上面表Ⅰ的结果可以看出，在调节试验之后催化剂在环氧化混合物中实质上是不溶性的。失活后的催化剂继续使用还可获得好的转化率和选择性，这可能是由于重物质在表面上沉积的结果。通过焙烧可以使催化剂的活性基本恢复到接近调节试验后的活性水平。从上述数据还可以看出在每个试验中随着时间的延续，辛烯氧化物的含量逐渐减少，这可能是由于辛烯氧化物转化成了一些缩合衍生物。

实施例2

将约1.0g的钼酸铵四水合物溶解在20g去离子水中并向所得的溶液中加入20g异丙醇和20g四丙基氢氧化铵。然后再慢慢地向其中加入约45.5g的四乙氧基硅烷。

制备2.24g丁氧化钛在20g异丙醇中的第二种溶液并在搅拌的同时将它逐滴加入到第一种溶液中去，在加入溶液时的温度为27℃，PH值调节成10.2，其中生成了浮云状沉淀，将得到的混合物加热到50-60℃1小时，然后加入100ml去离子水。将所得的混合物搅拌并用Rotavap方法使其汽化，回收固体粉末，将该粉末在400℃下焙烧2小时。

结果所得的干粉末含有0.19%（重量）钼和2.3%（重量）钛，它们都以金属来计算。

将10g粉末加入到含有50ml乙苯的长颈烧瓶中，用氩气将其覆盖并向其中加入4ml三甲基氯硅烷，所得混合物在150℃下搅拌4小时，然后再将其冷却至室温。所得固体全部用乙苯洗涤并通过过滤回收固体环氧化催化剂，将得到的固体在140～150℃下在真空室中干燥4小时。

将约2.0g混合氧化物催化剂和25g辛烯-1和10g由34%（重量）乙苯过氧化氢，57.9%（重量）乙苯，2.1%（重量）甲基苄基醇和4.2%（重量）乙酰酮及少量其它物质组成的乙苯氧化物一起加入到带有搅拌的长颈烧瓶反应器中。然后再向其中加入约1.40g的环己基苯以提供内分析标准。

将混合物在氩气氛下加热至100℃（并在2小时后从反应液体中取样并进行分析。

2小时后的取样分析表明90%的乙苯过氧化氢转化，基于转化的过氧化氢为计，辛烯氧化物的选择性为63%。对于取样液体的分析还表明其中溶解的钼含量为约4ppm，溶解的Ti含量为小于1ppm。

在这个最初的调节试验之后使用相同的催化剂样品进行一系列环氧化反应试验。在每次试验中，从催化剂中排出反应液体并将与上述调节试验中的组成相同的新鲜液体加入到长颈烧瓶反应器中，所得结果列于下面的表中。

表2

2小时后在环氧化物中

2小时后  溶解Mo或Ti的含量

试验  %EBHP  %OO＊/

转化率  EBHP＊＊  Ti  Mo

调节试

验1  90  63  ＜1  4

试验2  71  74  1  2

试验3  70  77  4  ＜2

试验4  2  ＜2

试验5  68  72  3  ＜2

＊1、2-环氧辛烷

＊＊乙苯过氧化氢。

从这些结果可以看出试验中获得了极好的转化率和选择性，催化剂实质上是不溶的，而且它还显示出良好的稳定性。

Claims (9)

1、一种不饱和烯烃物质的环氧化方法，它包括在固体的不溶性催化剂存在下所说的化合物与有机过氧化氢在反应条件下进行反应，其中使用的催化剂是良好地均匀分散在二氧化硅上的钼的混合氧化物或钼和钛的混合氧化物。

2、权利要求1的方法，其中所说的催化剂是通过钼化合物和四烷氧基硅烷的共水解制得的。

3、权利要求1的方法，其中所说的催化剂含有高达50%（重量）的氧化钼。

4、权利要求1的方法，其中所说的催化剂含有0.1～10%（重量）的氧化钼。

5、权利要求1、2、3或4的方法，其中所说的不饱和烯烃物质是丙烯。

6、权利要求1的方法，其中所说的催化剂是通过钼化合物和四乙氧基硅烷的共水解制得的。

7、权利要求1的方法，其中所说的催化剂是通过钼化合物，钛化合物和四烷氧基硅烷的共水解制得的。

8、权利要求7的方法，其中所说的钛化合物是烷氧化钛。

9、权利要求7的方法，其中所说的催化剂在用于环氧化反应之前被甲硅烷基化。