JPH03167179A - オレフィン系不飽和化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン系不飽和化合物のエポキシ化と、
そのようなエポキシ化において有効な安定した不均一触
媒の製造とに関する．より詳しくは、本発明は、シリカ
とモリブデン酸化物との非晶質または結晶質酸化物混合
物、またはシリヵとモリブデン酸化物およびチタン酸化
物との非晶質または結晶質酸化物混合物の製造、ならび
にオレフィン系不飽和化合物のエポキシ化における前記
混合物の使用に関する． 〔従来の技術〕 オレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの触媒反応によ
ってオレフィンをエポキシ化する方法は公知であり、工
業的に実施されている．米国特許第３，３５０，４２２
号および第３，３５１，６３５号明細書には、特に、こ
の反応のための触媒としてＭｏ，Ｖ，Ｗ．↑ｉその他の
化合物の使用が述べられている．先行技術の研究者は、
そのようなエポキシ化において有効で、反応混合物にお
いて実質的に不溶希土類元素を添加したシリカのような
担体上にＭｏを支持することを述べている．米国特許第
４　，　０２１　，　４５４号明細書にはシリカ上のチ
タニアが述ベられている．このチタニアはシリカと化合
しているということである．米国特許第３，　８２９．
　３９２号および第３，　９２３．　８４３号明細書は
、シリカと化合した、チタン、モリブデン、バナジウム
、ジルコニウム、およびホウ素の酸化物および水酸化物
について述べている。さらなる改良点は、不均一触媒が
その性能を高めるためにシリル化剤 （ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）で処理されると
いうことである。

先行技術の研究者は、チタン含有シリカライト（Ｓ目ｉ
ｃａ１ｉｔｅ）の製造（米国特許第４，４１０，５０１
号明細書参照）と、過酸化水素との反応によるオレフィ
ン系物質のエポキシ化における触媒としてのこれらのシ
リケートの使用（米国特許第４，８３３，２６０号明細
書参照）とについて述べている．これらの物質は有機ヒ
ドロペルオキシドに対して有効でない 一つ以上の金属をさらに含む石英質の結晶質組威物が、
第４アンモニウムイオンの存在下で塩基性シリカ塩と溶
解金属塩とを混合したあと圧力下で加熱することによっ
て製造される。開示されている金属には、タングステン
とモリブデンが含まれている．米国特許第４，８２８．
８１３号明細書を参照されたい． 〔発明が解決しようとするｌｌｆｆｌ 先行技術の研究者の努力にもかかわらず、不均一触媒の
製造とエポキシ化におけるその使用とに関してはかなり
の改良の余地がある．たとえば、タングステンおよびモ
リブデン不溶性触媒を用いた、ヒドロペルオキシドによ
るオレフィンのエポキシ化の先行技術の努力は、まだ威
功していない．タングステンおよびモリブデンが固体組
底物からにじみ出る傾向を有するからである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、シリカとＮｏ酸化物との混合酸化物触
媒、またはシリカとＭＯおよびτｌの酸化物との混合酸
化物触媒を用いて、オレフィン系不飽和化合物が有機ヒ
ドロペルオキシドによってエポキシ化される。これらの
触媒は、Ｍｏ酸化物、またはＭｏとＴｉの酸化物が触媒
組織全体にわたって均一に分布しているということを特
徴とする．特に好ましい実施態様において、使用される
触媒は、シリカアルコキシドとモリブデン化合物との加
水分解またはシリカアルコキシドとモリブデンおよびチ
タンの化合物との加水分解、および安定な十分に分散し
た混合金属酸化物の沈澱、を含む方法によって製造され
る． 本発明の好ましい実施態様においては、十分に分散した
混合金属酸化物の沈澱を発生させるために、シリカアル
コキシドたとえばテトラエトキシシランカ＜Ｆ’ｔｏ化
合物の存在下（Ｔｉ化合物の同時存在も随意である）で
加水分解される．たとえば、アンモニウムジモリプデー
トの水溶液、またはモリブデン力ルボニルをテトラヒド
口フランと水に溶解させた溶液を、テトラアルコキシシ
ランたとえばテトラエトキシシランと混合し、生戒され
る混合物を適当な加水分解温度に加熱する。加水分解に
おいては、モリブデン酸化物が二酸化ケイ素中に微細か
つ均一に分散していることを特徴とする、混合酸化物の
沈澱物が形威される。

生成される非品質酸化物混合物は、採取して、オレフィ
ンのエポキシ化に使用することができる．あるいは、こ
の酸化物混合物に水熱再結晶処理を加えることができる
．たとえば、自然圧力下で数日間１６０゜Ｃに保って、
ゼオライト結晶物質を生威させる．この物質はエポキシ
化の触媒となる．混合酸化物触媒の製造に有効なその他
のモリブデン化合物としては、塩化モリブデン、ビスシ
クロペンタジエニルビモリブデンペンタカルボニル、そ
の他がある． 本発明の別の実施態様においては、アンモニウムジモリ
ブデートとチタンアルコキシドたとえばチタンブトキシ
ドの水溶液を、テトラアルコキシシランたとえばテトラ
エトキシシランと混合し、す 生戒される混合物を適当な加水分解温度に加熱擦る．加
水分解においては、モリブデン酸化物とチタン酸化物が
二酸化ケイ素中に微細かつ均一に分散していることを特
徴とする混合酸化物の沈澱物が形威される。

この場合、非品質酸化物混合物を採取し、オレフィンの
エポキシ化に使用することができる．この混合物は、エ
ポキシ化に使用する前に水熱再結晶処理すべきではない
． 触媒が、微細分割され二酸化ケイ素中に均一に分散した
モリブデンおよびチタンの酸化物の混合物である場合、
有機ヒドロペルオキシドとの反応によるオレフィン系物
質のエポキシ化におけるこの触媒の性能は、使用前にこ
の触媒をシリル化することによって大きく改良される．
周知のシリル化法、たとえば、米国特許第３，９２３．
８４３号および第３，　８２９．　３９２号明細書なら
びに欧州特許出願第０３４５８５６号明細書に開示され
ている方法を、使用することができる． シリル化剤の例としては、オルガノシラン、オルガノシ
リルアξン、およびオルガノシラザンがある．好ましい
のは、１−３ヒドロカルビル置換基でテトラ置換したシ
ランたとえばクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシ
ラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチル
シラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルシラ
ン、およびクロロジメチルフェニルシランである．非常
に有効なシリル化剤はへキサメチルジシラザンである． 前記触媒を使用するエポキシ化に間して、使用できる、
適当なオレフィン、ヒドロペノレオキシド、ならびに反
応率および条件についての米国特許第３，３５１，６３
５号明細書の記載事項を参照されたい．本発明によって
エポキシ化されるオレフィン系不飽和物質には、置換お
よび非置換脂肪族および脂環式オレフィンが含まれる。

これらのオレフィンは炭化水素またはエステルまたはア
ルコールまたはケトンまたはエーテルその他とすること
ができる。好ましい化合物は約２〜３０個の炭素原子を
含むものであり、さらに好ましくは少くとも３個の炭素
原子を含むものである．オレフィンの例としては、エチ
レン、プロピレン、ノルマルブチレン、イソブチレン、
ベンテン、メチルペンテン、ノルマルヘキセン、オクテ
ン、ドデセン、シクロヘキセン、メヂルシクロヘキセン
、ブタジェン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン
その他がある．置換基を含む、ハロゲン、酸素、硫黄そ
の他を有するオレフィンを使用することができる．その
ような置換オレフィンの例としては、アリルアルコール
、メタリルアルコール、シクロヘキサノール、ジアリル
エーテル、メチルメタクリレート、オレイン酸メチル、
メチルビニルケトン、塩化アリルその他がある．一般に
、従来使用されている方法でエポキシ化されるオレフィ
ン系物質は、約数千個までの炭素原子を有するオレフィ
ン系不飽和ボリマーを含めて、すべて本方法によって，
エポキシ化することができる．オレフィンの例としては
、アマ二油、オリーブ油、大豆油、綿実油、タル油グリ
セリド、ヒマシ油、トウモロコシ油、不飽和脂肪酸のプ
チルーボリグリコールエステル、液体または固体ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、エチレンとプロピレンの不
飽和コボリマー　このコボリマーとシクロペンタジェン
とのターボリマー、その他がある．プロピレンが好まし
いオレフィンである． 本発明の反応は、式ＲＯＯＲ　（Ｒは有機基）を有する
有機ヒドロペルオキシド反応体を用いて広く実施される
．好ましい実施ｍ樺において、Ｒは、約３〜２０個の炭
素原子を有する、置換または非置換アルキル、シクロア
ルキル、アルアルキル、アルアルケニル、ヒドロキシア
ルアルキル、シクロアルケニル、ヒドロキシシクロアル
キルその他の基である。Ｒは復素環基とすることができ
る。

好ましいヒドロペルオキシドの例としては、クメンヒド
ロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、
ｔ−プチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンベル
オキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、メチルエチ
ルケトンベルオキシド、メチルシクロヘキセンヒド口ベ
ルオキシドその他、およびトルエン、ｐ一エチルトルエ
ン、イソブチルベンゼン、ジイソプロビルベンゼン、ｐ
一イソプロビルトルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン
、ｐ−キシレン、フエニルシク口ヘキサンなどのヒドロ
ペルオキシドがある．本発明での使用に有効な有機ヒド
ロペルオキシド化合物は、シクロヘキサノールの液相分
子酸素酸化によって生或されるベルオキシド生戒物であ
る． 本発明のエポキシ化で使用する反応条件は非常に大きく
変えることができる． 本発明で使用できる温度は、それぞれの系の反応性とそ
の他の特性に応して、非常に大きく変えることができる
。使用できる温度範囲は、広く言って約−２０〜２００
゜Ｃ、好ましくはＯ〜１５０″Ｃ１さらに好ましくは５
０〜１２０℃である。反応は液相を維持するのに十分な
圧力条件で実施する。減圧も使用できるが、通常、大気
圧付近〜約６８ａ　Ｌａ＋ゲージ圧（約１　．　０００
ｐｓ　ｉｇ）の範囲の圧力がもっとも好ましい． オレフィン系基質の酸化の場合、この基質と有機ペルオ
キシ化合物との比は広い範囲で変えることができる。一
般に、基質中のオレフィングループとヒドロペルオキシ
ドとのモル比は、広く言って０．５：１〜１００：１　
、好ましくは１：１〜２０：１、さらに好ましくは２：
ｌ〜１０：１の範囲が使用される．一般に、本発明の触
媒の製造においては、触媒全体に対して約５０ｗｔ％ま
でのＭｏ０　３が触媒配合物に混合される．好ましい量
は０．１〜ｌＯ％ＭｏＯ　ｚである９チタン酸化物も触
媒に混合する場合、触媒全体に対して約２０ｗｔ％まで
のＴｉＯｚを触媒配合物に混合？る．好ましい↑１０■
の量は、触媒全体の０．１−１０ｗｔ％である。

加水分解中、所望の生威物性賞を実現するために、加水
分解混合物のｐＨを、たとえば、酸または塩基の添加に
よって、調節するのが有効である．固体不均一触媒は、
可溶性モリブデン分の除去のために、適当に前処理また
は状態調節する。これは固体触媒を極性有機物質と接触
させることによって実施することができる。特に有効な
のは、可溶性モリブデン分を除去するために、固体触媒
を、エポキシ化反応体混合物を含むヒドロペルオキシド
との接触により、前処理または状態調節して、この処理
を液体中の可溶性モリブデン分の濃度が約５ｐρ麺以下
好ましくは約１　ｐｐｔ８以下で安定するまで行い、こ
のようにして本発明での使用のための不溶性触媒を生戒
させる、というものである． 〔実施例〕 以下に述べる実施例を参照することにより、本発明をも
っとも良〈理解することがで或るであるう． 且上 ５０Ｉｄのテトラヒドロフラン（Ｔ｝ＩＰ）に０．１４
．のＮｏ　（Ｃｏ）　＆を溶解させた溶液を作製した．
この溶液に、４０ｄのテトラエトキシシランと５０一の
脱イオン水をゆっくりと加えた。形成される混合物を温
度９０℃まで除々に加熱した。

３時間後、混合酸化物の相当の析出が起こった。

この混合物を室温まで冷却し、混合酸化物沈澱物をろ過
によって採取して、ＴＩＩＰ　と水で洗浄した。

酸化ケイ素中に微細かつ均一に分敗したモリブデン酸化
物から成る混合酸化物沈Ｒ物を、２００゜Ｃで２時間乾
燥させた。この沈澱物が本発明において有効な触媒とな
る。この触媒は金属として計算して０．２５％のＭｏを
含み、表面積約３５０ｒｒｆ／ｇを有する． 約０．５　ｇの混合酸化物触媒を、２５ｇの１−オクテ
ンオよび１０ｇのエチルベンゼン酸化生戒物とともに、
撹拌反応器フラスコに装入した。このエチルベンゼン酸
化生成物は，　３４ｗｔ％のエチルベンゼンヒドロペル
オキシド、５７．９ｗｔ％のエチルベンゼン、２．１ｗ
ｔ％のメチルベンジルアルコール、および４．２ｗｔ％
のアセトフェノンならびに少量の他の物質から威る。内
部分析標準を与えるために、約１．４９ｇのシクロヘキ
シルベンゼンも反応器フラスコに加えた。

この混合物をアルゴン雰囲気中で１１０゜Ｃに加熱し、
２時間後および４時間後に少量の反応液体試料を採取し
て分析した。

２時間後の分析によれば、９２％のエチルベンゼンヒド
ロペルオキシド転換が起こり、オクテン酸化物への選択
率は転換されたヒドロペルオキシドに対して５５％であ
った。４時間後には、■００％のヒドロペルオキシド転
換が起こり、オクテン酸化物への選択率はヒドロペルオ
キシドに対して５３％であった．液体の分析によれば、
液体中に含まれる可溶性モリブデンは１３ｐｐ一であっ
た．この初期状態１１ｉ！ｆｉ作業のあと、同じ触媒試
料を用いて一連のエポキシ化を実施した．それぞれの場
合に、反応液体を触媒から分離し、状Ｌｑ！Ｐｌ節作業
に関して前述したものと同じ組戒を有する新しい液体装
入物質を反応器フラスコに入れた．最初の状態調節作業
を含めて７回の作業後、触媒を、３５０゜Ｃで４時間、
空気中でか焼し、作業１〜７で使用したものと同じ混合
物とともに反応器フラスコに再装入して、１１０″Ｃで
反応させた．か焼中のとり扱いの損失のために、作業８
での試験のために残った触媒は約０．３５ｇだけであっ
た．第１表に得られた結果を示す． この表に示す結果によれば、触媒は状Ｂ調節作業のあと
エポキシ化混合物に事実上不溶である．大きな転換率と
選択率とが達戒されているが、連続使用により触媒は失
活する．この失活は表面に重い物質が付着するためであ
ると思われる．か焼により、触媒活性は状態調節作業後
の水準近くまで大きく回復する．また、この表のテータ
によれば、各作業においてオクテン酸化物含有量は時間
とともに低下する．これは、オクテン酸化物がある種の
縮合誘導体に転換されるためであると思われる． 進Ｌと 約１．０ｇのアンモニウムモリブデートテトラヒドレー
トを２０ｇの脱イオン水に溶解させ、この溶液に、２０
ｇのイソプロビルアルコールと２０ｇのテトラプロビル
アンモニウム水酸化物を加えた．次に、この？容冫夜に
、約４５．５ｇのテトラエトキシシランをゆっくりと加
えた。

２．２４ｇのチタンブトキシドを２０ｇ　のイソプロビ
ルアルコールに溶解させた第２の熔解を作製し、この溶
液を、定速撹拌させている第１の溶液に滴下によって加
えた。この添加中、温度は約２７℃で、ｐｔ＋が約ＩＯ
，２に低下し、雲状の沈澱が形威された。

生威された混合物を５０〜６０゜Ｃに１時間加熱してか
ら、ｌＯＯＩｎ１の脱イオン水を加えた．得られた混合
物を撹！牢してから、ロータバップ（Ｒｏｔａｖａｐ）
　によって蒸発させ、固体粉末を採取した。この粉末を
４００゜Ｃで２時間か焼した． 生成された乾燥粉末は、０．１９ｗＬ％のモリブデンと
２．３Ｈｔ％のチタンを含んでいた．ただし、それぞれ
金属として計算した値である。

この粉末１０ｇを、５０ｄのエチルベンゼンを入れたフ
ラスコに装入した．このフラスコをアルゴンθ１ ゼヘシールし、４ｍのトリメチルクロロシランを加えた
。生戒された混合物を約１５０℃で４時間攪拌してから
、室温に冷却した．生威された固体をエチルベンゼンで
徹底的に洗浄し、ろ過して、固体エポキシ化触媒を採取
した．この固体を真空オーブン中で１４０〜１５０”Ｃ
で４時間乾燥させた。

約２．０ｇの混合酸化物触媒を、攪拌反応器プラスコ′
に、２５ｇの１−オクテンおよび１０ｇのエチルペンゼ
ン酸化生成物とともに装入した．この酸化生底物ハ、３
４ｗｔ％のエチルベンゼンヒドロベルオキ／ シド、５７．９ｗｔ％のエチルベンゼン、）．１ｗｔ％
のメチルベンジルアルコール、および４．２ｗｔ％のア
セトフェノン、ならびに少量の他の物質から或る。

約１　．　４０ｇのシクロヘキシルベンゼンも反応器フ
ラスコに加え、内部分析標準とした． この混合物をア＼ルゴン雰囲気中で１００゜Ｃに加熱し
、２時間後に少量の反応液体試料を採取して分析した． ２時間後の分析によれば、９０％のエチルベンゼンヒド
ロペルオキシド転換が起こり、オクテン酸化物への選択
率は転換されたヒドロペルオキシドに対して６３％であ
った。液体の分析によれば、液体中には約４ｐｐ一の可
溶性モリブデンとＩ　ｐｐｍよりも少ない可溶性Ｔｉが
含まれていた．この初期状態調節作業のあと、同じ触媒
試料を用いて一連のエポキシ化を実施した．それぞれの
場合に、反応液体を触媒から分離し、状ＪＩＱ節作業に
関して前述したものと同じ組戒を有する新しい液体装入
物質を反応フラスコに入れた。第２表に得られた結果を
示す． これらの結果から明らかなように、すぐれた転換率と選
択率とが得られた．この触媒は実質的に不溶性で、すぐ
れた安定性を示す． 自発手続補正書 平成２年１１月１９日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系不飽和化合物を、反応条件下で、固
   体、不溶性触媒の存在のもとに、有機ヒドロペルオキシ
   ドと反応させることから成り、前記触媒が、酸化ケイ素
   中に微細かつ均一に分散している、混合されたモリブデ
   ン酸化物またはモリブデンおよびチタンの酸化物である
   、ことを特徴とする、オレフィン系不飽和化合物のエポ
   キシ化方法。
2. （２）前記触媒がモリブデン化合物とテトラアルコキシ
   シランの共加水分解によって製造される、請求項１記載
   の方法。
3. （３）前記触媒が５０ｗｔ％までの酸化モリブデンを含
   む、請求項１記載の方法。
4. （４）前記触媒が０．１〜１０ｗｔ％のモリブデン酸化
   物を含む、請求項１記載の方法。
5. （５）前記オレフィン系不飽和化合物がプロピレンであ
   る、請求項１記載の方法。
6. （６）前記触媒がモリブデン化合物とテトラエトキシシ
   ランの共加水分解によって製造される、請求項１記載の
   方法。
7. （７）前記触媒がモリブデン化合物、チタン化合物、お
   よびテトラアルコキシシランの共加水分解によって製造
   される、請求項１記載の方法。
8. （８）前記チタン化合物がチタンアルコキシドである、
   請求項７記載の方法。
9. （９）前記触媒がエポキシ化に使用する前にシリル化さ
   れる、請求項７記載の方法。