CN107552031A - 含钛氧化硅材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种含钛氧化硅材料的制备方法及应用，可无须使用模板，直接是以非晶相的二氧化硅和钛源作为原料，并以溶剂混合反应，再经由固液分离、清洗及干燥，即可得到含钛氧化硅材料；而使用本发明提供的方法制备含钛氧化硅材料不仅程序简单、成本低廉，且所制得的含钛氧化硅材料具有优良的催化活性，可用于催化烯烃类化合物进行环氧化反应，有助于环氧化物的生产。

Description

含钛氧化硅材料的制备方法及应用

技术领域

本发明为有关于含钛氧化硅材料的制备方法及应用，特别是有关于一种适用于以二氧化硅作为载体，且无须使用模板合成含钛氧化硅材料的方法，以及将此含钛氧化硅材料作为触媒，用以使烯烃类化合物(olefin)经由直接氧化反应生产环氧化物。

背景技术

含钛氧化硅材料往往具有高表面积的孔洞结构，可以作为优良的吸附剂、触媒或触媒载体。目前最普遍地，含钛氧化硅材料的合成是通过使用界面活性剂作为模板剂，并配合水热反应法所制备而得，其中最著名的例子是利用带正电性的四级铵盐界面活性剂当作模板；例如，美国专利号US 7018950、US 688782和US 6512128均揭露有关含钛氧化硅触媒的制备方法，其步骤主要是将硅源、钛源和作为模板的四级铵离子于溶剂中进行混合并搅拌，由此得到含有触媒成分和模板的固体，之后，再通过溶剂萃取方式，从所获得的固体中除去模板，从而制得一种具有特定孔径、特定孔径分布及特定容量比的含钛氧化硅触媒。

在制备过程中，模板剂会在水溶液中形成微胞，而所添加的硅化合物将会围绕着微胞聚集并于其上形成氧化硅基材，此模板剂(即界面活性剂)往往是经由高温煅烧来将其移除，并进而创造出具有和模板剂的大小及形状相类似的孔洞结构材料。此制备过程的好处是所合成的材料其孔隙体积可经由模板剂的分子大小来进行调控，而其孔洞大小则可经由模板剂的微胞大小来进行调控。然而，使用模板剂可能会产生毒性，而造成环境污染的问题。

另一种广泛用于含钛氧化硅材料的制备方法为溶胶凝胶法；例如，中国专利CN103861574揭露一种钛硅复合氧化物的制备方法，以无机的钛源、硅源作为原料，并加入一定的模板剂，采用溶胶凝胶法，经过中和、老化、洗涤、焙烧等步骤得到钛硅复合氧化物。又例如，美国专利号US 6,881,697揭露一种含钛氧化硅触媒的制备方法，该方法包含使硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中凝胶化，然后用一种超临界流体通过抽出除去所得凝胶中的溶剂。硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中进行凝胶化的方法，可以通过于溶解了硅化合物和钛化合物的水和/或醇溶液中加入通常作为促进剂的酸或碱，使硅化合物和钛化合物进行水解和缩合反应，从而得到含有硅-碳-硅键、硅-氧-硅键和硅-氧-钛键的高分子缩合物凝胶。不论是否使用模板剂，采用溶胶凝胶法的制备过程较为复杂，对于含钛氧化硅材料的颗粒形貌及粒度会较难控制，而影响其催化活性。

为了克服上述先前技术的各种缺失，本发明的申请人为此特别开发一种含钛氧化硅材料的制备方法及应用，除了不使用模板剂，而得以简化制程、节省成本，同时，由此所制备的含钛氧化硅材料能够在环氧化反应中具有高的催化活性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含钛氧化硅材料的制备方法及应用，是利用非晶相的二氧化硅、钛源以及溶剂相互混合反应后，经由过滤、干燥后，即可在无须使用模板的条件下，得到具有高催化活性的含钛氧化硅材料，进一步可作为触媒催化烯烃类化合物进行环氧化反应，以产生环氧化物。

为达上述的目的，本发明提供一种含钛氧化硅材料的制备方法，利用非晶相(amorphous)的二氧化硅、钛源及溶剂相互混合为一混合溶液，再将此混合溶液置于20-100℃的温度下，持续反应0.5-3小时，然后，进行固液分离，最后，将经由固液分离所得的固体进行干燥，即可得到含钛氧化硅材料；此含钛氧化硅材料在无水状态下具有化学式(I)：

xTiO₂(1-x)SiO₂ (I)

其中，x为0.002-0.2。

前述方法中的非晶相的二氧化硅，其通式为SiO₂，例如，二氧化硅可选自熏硅、白烟、二氧化硅凝胶或二氧化硅溶胶；钛源可源自钛酸酯或无机钛源；溶剂可为醇类化合物，而醇类溶剂的醇是指包括具1-10个碳的醇类，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或第三丁醇。

另外，本发明也提供一种环氧化物的制备方法，其步骤是先提供前述方法所制得的含钛氧化硅材料作为触媒，使烯烃类化合物及氧化物进行反应，俾形成环氧化物。

并且，在进行催化反应前可以利用煅烧(calcination)及/或硅烷化(silylation)的方式增加触媒的催化活性。

前述方法中，触媒的使用量并没有严格的限制，触媒用量只需在最短的时间内能使环氧化反应完全进行即可。反应进行时所使用的烯烃类化合物与氧化物的摩尔比介于1:100-100:1，较佳是介于1:10-10:1。反应温度并无特别限制，通常为0-200℃，较佳为25-150℃。反应压力为足够使所有反应物为液态以上的压力即可，较佳是介于1-100大气压力。反应滞留时间为1分钟-48小时，较佳为5分钟-8小时。此程序适用于任何的反应器或仪器，例如固定床、输送床、流体床、浆态搅拌、或连续流搅拌反应器以批次式、连续式或半连续式的方式进行。

本发明的方法，不仅程序简单、成本低廉，且所制得的触媒具有杰出的催化活性等优点，有利于产业上的应用。

附图说明

图1为本发明所提供的一种含钛氧化硅材料的制备方法的流程图；

图2为本发明所提供的一种环氧化物的制备方法的流程图。

具体实施方式

请参照第1图，该图示出了本发明所提供的一种含钛氧化硅材料的制备方法的流程步骤。图中显示七个步骤S100-S150。步骤S100～S120中说明一种含钛氧化硅材料的制备方法。步骤S130、S140和S150中定义可以加入含钛氧化硅材料的制备过程中的三个可能步骤，来提供具有高催化活性的含钛氧化硅材料。在实务上，可使用步骤S130、S140和S150的其中一个或多个步骤在单一的制作过程中，但为了简明起见，而将这些步骤一并呈现(以虚线框表示这些特征为可以选择的)，放在单个流程图中。

首先，如步骤S100，以非晶相的二氧化硅、钛源及溶剂相互混合形成混合溶液。此混合溶液的准备方式可以是二氧化硅与钛源以及溶剂直接相互混合形成混合溶液；或是钛源与溶剂混合形成溶液A，接着将二氧化硅与溶液A混合形成混合溶液；或是钛源与溶剂混合形成溶液A，二氧化硅与溶剂混合形成溶液B，最后再将溶液A与溶液B相互混合形成混合溶液。

本发明所使用的二氧化硅，其通式为SiO₂，包括，但不限制于，熏硅、白烟、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶等非晶相的二氧化硅材料。本发明所使用的钛源，包括，但不限制于：钛酸酯或无机钛源。具体而言，钛酸酯可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、正-钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、正-钛酸四丁酯、钛酸四第二丁酯、异-钛酸四丁酯、钛酸四第三丁酯或其组合；无机钛源可以为三氯化钛、四氯化钛等钛卤化物或其组合。本发明所使用的溶剂可为醇类化合物，而醇类溶剂的醇是指包括具1-10个碳的醇类，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及第三丁醇等一种或多种醇类相互混合的组合。

另外，混合溶液中的钛比硅的摩尔比范围为0.002-0.2，较佳为0.01-0.1。而溶剂的用量为可以使二氧化硅材料搅动即可。

然后，如步骤S110，将混合溶液置于20-100℃的温度下进行反应，反应持续进行0.5-3小时；较佳者，反应温度为30-80℃，反应时间为1-2小时。之后，再藉由适当的固液分离方法，将固体自反应溶液中分离出来，以移除溶剂；其中固液分离的方法包括过滤、离心、倾析或其它类似方式。

如步骤S120，最后，将固液分离所得的固体于烘箱中进行干燥。烘箱温度控制在30-120℃，干燥时间为0.5-6小时；较佳者，烘箱温度控制在50-100℃，干燥时间为1-4小时。藉此所得到的含钛氧化硅材料，其在无水状态下具有化学式(I)：

xTiO₂(1-x)SiO₂(I)

其中，x为0.002-0.2。

本发明所制备的含钛氧化硅材料可以做为触媒，此触媒在进行催化反应前可以利用煅烧和/或硅烷化的方式降低硅醇基的含量，以降低触媒本质上的酸性、改变触媒的表面特性，进而增加触媒的催化活性。

一种可以选择的作法，如步骤S130，将含钛氧化硅材料进行煅烧(calcination)。其中，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为1-9小时；较佳者，煅烧温度为350-650℃，煅烧时间为3-6小时。

另一种可选择的作法，如步骤S140，将含钛氧化硅材料进行硅烷化(silylation)处理。硅烷化可以使用一种或多种有机硅烷依照一般方式进行。

而执行硅烷化所使用的有机硅烷可以是卤硅烷(通式为R¹R²R³SiX)、硅氮烷(通式为[R⁴R⁵R⁶Si]₂NH)、甲硅烷基咪唑(通式为R⁷R⁸R⁹Si[N₂C₃H₃])或甲硅烷基胺(通式为(R¹⁰)₃SiN(R¹¹)₂)，其中R¹、R²和R³相同或不同，各自分别为1-6个碳的饱和烷基或苯基；R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，各自分别为1-6个烷基、卤烷基或苯基；R⁷-R¹¹各自分别为1-3个碳的饱和烷基。优先选择的有机硅烷为六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷以及N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或多种组合。执行硅烷化所需的溶剂可以使用一种或多种由6-16个碳所组成的芳香烃或由6-16个碳所组成的饱和烷烃，优先选择的溶剂为甲苯、苯和环己烷异丙苯中的一种或多种组合。

执行硅烷化时，有机硅烷与含钛氧化硅材料的重量比为0.01-1，较佳为0.1-0.8；溶剂与含钛氧化硅材料的重量比为1-200，较佳为1-100。且硅烷化的反应温度为25-200℃，较佳为50-150℃；反应时间为0.5-3小时，较佳为1-2小时。

此外，还有一种可选择的作法，如步骤S150，将过渡金属并入含钛氧化硅材料。

本发明所制备的含钛氧化硅材料中，可视需要以含浸法、沉淀法、掺合法或其它类似方法并入其它过渡金属。其中，含浸法是将过渡金属溶液分散于适当的溶剂后与含钛氧化硅材料混合，形成已含浸过渡金属的含钛氧化硅材料，并视需要将已含浸过渡金属的含钛氧化硅材料作进一步的干燥与煅烧。其中，过渡金属的浓度范围占含钛氧化硅材料的总量的0.01-10重量百分比(wt％)，较佳为0.05-5wt％。由此方法制得的已含浸过渡金属的含钛氧化硅材料，过渡金属位于含钛氧化硅材料的骨架内或骨架外。

继而，请参照第2图，说明本发明将所制得的含钛氧化硅材料应用于环氧化物的制备方法的流程步骤。图中显示三个步骤S200-S230。步骤S230中说明一种环氧化物的制备方法。步骤S200、S210和S220中定义可以加入环氧化物的制备过程中的三个可能步骤，来提高触媒的高催化活性。在实务上，可使用步骤S200、S210和S220的其中一个或多个步骤在单一的制作过程中，但为了简明起见，而将这些步骤一并呈现(以虚线框表示这些特征为可以选择的)，放在单个流程图中。

如步骤S200、S210和S220，在进行催化反应前，可以选择利用煅烧和/或硅烷化和/或将过渡金属并入含钛氧化硅材料的方式增加触媒的催化活性。此些步骤的其余细节如同前述步骤S130、S140和S150，在此恕不重复赘述。

如步骤S230，将前述方法所制得的含钛氧化硅材料作为触媒，用以催化烯烃类化合物(olefin)与氧化物进行环氧化反应，以形成环氧化物。

上述环氧化反应所使用的含钛氧化硅材料可为粉末状、团块状、微球状、单块状，亦可为挤压成型、压缩成型或其它任何形式。环氧化反应所使用的烯烃类化合物，包括，但不限制于：脂肪族、环状，包含单环、双环或多环化合物；也可以是单烯烃类(mono-olefin)、双烯烃类(di-olefin)或多烯烃类(poly-olefin)化合物。当烯烃类化合物的双键数目大于2时，双键的类型可以是共轭双键或非共轭双键。其中，单烯烃类化合物，包括，但不限制于：由2-60个碳所组成的烯烃类化合物，烯烃类化合物可以具有一个取代基，而且该取代基以相对稳定的取代基为较佳。此些单烯烃类化合物，包括，但不限制于：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或环己烯。双烯烃类化合物，包括，但不限制于:丁二烯或异戊二烯。

另外，环氧化反应所使用的氧化物可为有机过氧化物，其通式为R-O-O-H(R表示一种烃基)；烃基是由3-20个碳所组成的基团(较佳碳数为3-10)，包括，但不限制于：第二或第三烷基(tertiary alkyl group)或芳香烷基(aralkyl group)，例如，第三丁基、第三戊基、环戊烷基或2-苯基-2-丙基。此些有机过氧化物，包括，但不限制于：乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、第三丁基过氧化氢或环己基过氧化氢；当以异丙苯过氧化氢作为有机过氧化物，反应后的产物为á-异丙苯醇(alpha-Cumyl alcohol)。á-异丙苯醇可经过脱水转变成á-甲基苯乙烯(alpha-methyl styrene)，此化合物除了在工业上有许多应用外，此化合物再经过氢化可转变成异丙苯而成为异丙苯过氧化氢的前驱物；其它种类的有机过氧化物也具有类似的特性。

环氧化反应所使用的氧化物也可为过氧化氢，其通式为H-O-O-H。过氧化氢可以水溶液的形式获得，与烯烃类化合物反应后可产生环氧化物与水。

作为反应物的氧化物可以是浓缩或稀释过的纯的或不纯的物质。

在进行环氧化反应生产环氧化物时可以添加一种溶剂或稀释剂使反应在液态下进行。溶剂和稀释剂在环氧化反应进行的条件下成液态且对各个反应物及产物皆呈现出惰性。此些溶剂，包括，但不限制于：乙苯、异丙苯、异丁烷或环己烷等一种或混合组成。而溶剂可以是存在于待使用的氧化物溶液中的一种物质，例如，当选定以异丙苯过氧化氢和氧化物的原料异丙苯混合溶液作为氧化物时，异丙苯可作为溶剂而不需特地添加一种溶剂。

前述方法中，触媒的使用量并没有严格的限制，只需在最短的时间内能使环氧化反应完全进行即可。而反应进行时所使用的烯烃类化合物与氧化物的摩尔比是介于1:100-100:1，较佳则介于1:10-10:1。反应温度并无特别限制，通常为0-200℃，较佳为25-150℃。反应压力为足够使所有反应物为液态以上的压力即可，较佳则介于1-100大气压力。反应滞留时间为1分钟-48小时，较佳为5分钟-8小时。此程序适用于任何的反应器或仪器，例如，固定床、输送床、流体床、浆态搅拌、或连续流搅拌反应器以批次式、连续式或半连续式的方式进行。

接着，以下藉由提出数个具体实施例，将进一步说明本发明如何有效制备含钛氧化硅材料，并且可以利用此材料作为触媒催化烯烃类化合物与氧化物产生环氧化反应，而生产环氧化物。

实施例一

制备含钛氧化硅材料：取钛酸四异丙酯(tetraisopropylorthotitanate)6.1克加入178.6克的异丙醇(IPA)中。取48.5克的硅胶(silica gel)(源自Sigma-Aldrich236772)，其孔径尺寸为6奈米(nm)、比表面积为500平方公尺/克(m²/g)、粒径为35-75微米(μm)，加入上述溶液中混合均匀，接着将此溶液于80℃搅拌2小时后进行过滤。溶液移除后将粉体置于70℃干燥(干燥时间低于2小时)。将干燥后的粉体进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温速度为每分钟3℃，持温5小时后自然降温。

制备环氧丙烷：将实施例一所制得的含钛氧化硅材料作为触媒。取16.5克触媒进行硅烷化，将触媒与165克甲苯以及11.2克六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)混合均匀，并于120℃下搅拌1小时后过滤干燥。接着，将此触媒材料与225克25重量百分比(wt％)的过氧化氢异丙苯溶液(溶剂为异丙苯)以及125克的丙烯于1公升密闭的高压反应器(autoclave)中混合均匀，并加热于85℃进行反应，反应时间小于1.5小时。反应结果如表一所示。

实施例二

制备含钛氧化硅材料：制备方式与实施例一相同，除了不执行煅烧处理。

制备环氧丙烷：以实施例二所制得的含钛氧化硅材料作为触媒，后续步骤与实施例一相同，除了触媒不进行硅烷化。反应结果如表一所示。

实施例三

制备含钛氧化硅材料：制备方式与实施例一相同，除了不执行煅烧的处理。

制备环氧丙烷：以实施例三所制得的含钛氧化硅材料作为触媒，后续步骤与实施例一相同。反应结果如表一所示。

实施例四

制备含钛氧化硅材料：制备方式与实施例一相同。

制备环氧丙烷：以实施例四所制得的含有钛的二氧化硅材料作为触媒，后续步骤与实施例一相同，除了触媒不进行硅烷化。反应结果如表一所示。

实施例五

制备含钛氧化硅材料：除了使用33.6克的硅胶(源自Sigma-Aldrich236810)，其孔径尺寸为15奈米(nm)、比表面积为300平方公尺/克(m²/g)、粒径为35-75微米(μm)，并使用5.1克的钛酸四异丙酯，100克的异丙醇，其余制备方式与实施例一相同。

制备环氧丙烷:以实施例五所制得的含钛氧化硅材料作为触媒，后续步骤与实施例一相同。反应结果如表一所示。

实施例六

制备含钛氧化硅材料:除了使用12.1克的硅胶(源自立安东化工股份有限公司所生产TXR-120-2)，其比表面积为680-760平方公尺/克(m²/g)，并使用1克的钛酸四异丙酯，59克的异丙醇，其余制备方式与实施例一相同。

制备环氧丙烷:以实施例六所制得的含钛氧化硅材料7.5克作为触媒进行硅烷化，后续步骤与实施例一相同。反应结果如表一所示。

实施例七

制备含钛氧化硅材料：取钛酸四异丙酯(tetraisopropylorthotitanate)2.1克加入298克的异丙醇(IPA)在室温下搅拌混合。取16.2克的硅胶(源自Sigma-Aldrich236802)，其孔径尺寸为6奈米(nm)、比表面积为500平方公尺/克(m²/g)、粒径为250-500微米(μm)，加入298克80℃的异丙醇(IPA)中搅拌混合。将上述两溶液在80℃下混合并于持续搅拌2小时后进行过滤。溶液移除后将粉体置于70℃干燥(干燥时间低于2小时)。将干燥后的粉体进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温速度为每分钟3℃，持温5小时后自然降温。

制备环氧丙烷：将实施例七所制得的含钛氧化硅材料作为触媒。取7.5克触媒进行硅烷化，将触媒与75克甲苯以及5.1克六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)混均匀，并于120℃下搅拌1小时后过滤干燥。接着，将此触媒材料与225克25wt％的过氧化氢异丙苯溶液(溶剂为异丙苯)以及125克的丙烯于1公升密闭的高压反应器(autoclave)中混合均匀并加热至85℃进行反应，反应时间小于1.5小时。反应结果如表一所示。

表一

注1.过氧化氢异丙苯转化率＝过氧化氢异丙苯消耗量/过氧化氢异丙苯添加量x100％

注2.环氧丙烷选择率＝环氧丙烷生成量/过氧化氢异丙苯消耗量x 100％

表一显示本发明所提供的含钛氧化硅材料的制备方法适用于各种不同物理性质的非晶相二氧化硅载体，此方法所制备出的含钛氧化硅材料对于环氧化反应具有催化能力，且可藉由煅烧或/和硅烷化的方式提升此含钛氧化硅材料对于环氧化反应的催化活性。

总的来说，根据本发明的含钛氧化硅材料的制备方法及应用，在无须使用模板的条件下，可以相当程度地简化含钛氧化硅材料的制作程序，而所制得的含钛氧化硅材料具有高的催化活性，可进一步作为触媒，并成功催化烯烃类化合物的环氧化反应，有助于提升环氧化物的产率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种含钛氧化硅材料的制备方法，包含下列步骤：

准备一具有非晶相的二氧化硅、钛源及溶剂的混合溶液；

使该混合溶液反应后，进行固液分离；及

对固液分离所得的固体进行干燥，得到该含钛氧化硅材料，该含钛氧化硅材料在无水状态下具有化学式(I)：

xTiO₂(1-x)SiO₂ (I)

其中，x为0.002-0.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该非晶相的二氧化硅为熏硅、白烟、二氧化硅凝胶或二氧化硅溶胶，该钛源为钛酸酯或无机钛源，该溶剂为醇类溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该钛酸酯为选自由钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、正-钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、正-钛酸四丁酯、钛酸四第二丁酯、异-钛酸四丁酯及钛酸四第三丁酯所组成的群组，该无机钛源为三氯化钛或四氯化钛，该醇类溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及第三丁醇所组成的群组。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该混合溶液中的钛比硅的摩尔比范围为0.002-0.2。

5.根据权利要求4所述的方法，其中该混合溶液中的钛比硅的摩尔比范围为0.01-0.1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该混合溶液为于20-100℃下反应0.5-3小时，且经固液分离所得的该固体为于30-120℃下持续干燥0.5-6小时。

7.根据权利要求1所述的方法，更包含至少其中的一的下列步骤：

对该含钛氧化硅材料进行煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为1-9小时；

对该含钛氧化硅材料进行硅烷化处理，反应温度为25-200℃，反应时间为0.5-3小时；及

将过渡金属并入该含钛氧化硅材料，且该过渡金属的浓度范围占该含钛氧化硅材料的总量的0.01-10重量百分比。

8.根据权利要求7所述的方法，其中该过渡金属的浓度范围占该含钛氧化硅材料的总量的0.05-5重量百分比。

9.一种环氧化物的制备方法，其特征在于包含下列步骤：

提供一根据权利要求1所述的方法所制得的含钛氧化硅材料作为触媒，使烯烃类化合物及氧化物进行反应，以形成该环氧化物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该烯烃类化合物为单烯烃类、双烯烃类或多烯烃类化合物，该氧化物为有机过氧化物或氢过氧化物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中该单烯烃类化合物为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和环己烯所组成的群组，该双烯烃类化合物为丁二烯或异戊二烯，该有机过氧化物为乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、第三丁基过氧化氢或环己基过氧化氢。

12.根据权利要求9所述的方法，其中该烯烃类化合物与该氧化物的摩尔比为介于1:100-100:1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中该烯烃类化合物与该氧化物的摩尔比为介于1:10-10:1。

14.根据权利要求9所述的方法，其中该烯烃类化合物与该氧化物的反应温度为0-200℃，反应压力为足够使所有反应物为液态以上的压力，反应滞留时间为1分钟-48小时。

15.根据权利要求14所述的方法，其中该烯烃类化合物与该氧化物的反应温度为25-150℃，反应压力为介于1-100大气压力，反应滞留时间为5分钟-8小时。