TW201425303A - 製造環氧化物之方法 - Google Patents

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Abstract

製造環氧化物之方法，包括：利用鈦-矽分子篩作為觸媒，在包括含有鹼土族金屬之矽氧化物作為助劑的反應系統中使烯烴類化合物及氧化劑進行反應，俾形成環氧化物。藉由添加含有鹼土族金屬之矽氧化物作為助劑以提升環氧化物的選擇率以及產率。

Description

製造環氧化物之方法
本發明係關於一種利用烯烴類化合物經由直接環氧化反應生產環氧化物之方法，更詳而言，係關於一種利用分子篩作為觸媒以製造環氧化物之方法。
製造環氧化物的方法有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法等。使用氯醇法製造環氧化物，在反應後會產生大量的含氯廢水對環境造成危害；使用共氧化法製造環氧化物，其製程複雜且具多種聯產品。直接氧化法又可分為氧氣直接氧化法以及過氧化物直接氧化法，利用氧氣直接氧化法生產環氧化物係直接通入純氧作為反應物，其製程簡單且無中間產物，但該方法之產物選擇性較低。由於前述缺點，因此利用過氧化物作為氧化劑進行環氧化反應之過氧化物直接氧化法成為目前廣為使用的方法，該方法通常使用鈦-矽分子篩作為催化劑，反應後催化劑與產物易分離。過氧化物直接氧化法不會對環境造成危害且不需耗費大量氧氣，但環氧化物選擇率及產率仍有待提升。
第4824976號美國專利、第4937216號美國專利、第5646314號美國專利、第5675026號美國專利揭露利用鈦-矽分子篩作為催化劑，進行烯烴類化合物直接環氧化反應生產環氧化物，可在反應進行前、進行中或進行前與進行中添加如水溶性之鹼性、非鹼性(含中性以及酸性)鹼金族或鹼土族的羧酸鹽類、醇類、鹵化物、硝酸鹽類或磷酸鹽 類作為助劑以提升環氧化物的選擇率以及產率。
雖然在利用鈦-矽分子篩作為催化劑，進行烯烴類化合物直接環氧化反應生產環氧化物的製程中添加上述助劑可提升環氧化物的選擇率以及產率，但是在實際應用上仍含有許多缺點，包括鹼金族與鹼土族離子易使雙氧水的轉化率下降、添加物質的反應性或溶解度的差異會影響環氧化物選擇率提升的效果、反應系統中需含有額外的水含量，易導致副產物增加、額外添加物的分離使得能耗增加、含H+離子的添加物易使設備腐蝕、含氟離子的添加物存在易使觸媒結構毀損等缺點。
因此，選擇適當物質作為可提升環氧化物的選擇率以及產率，但不會產生上述各缺點之助劑，實為迫切待解的課題。
本發明提供一種製造環氧化物之方法，包括：利用鈦-矽分子篩作為觸媒，在包括含有鹼土族金屬之矽氧化物作為助劑的反應系統中使烯烴類化合物及氧化劑進行反應，俾形成環氧化物。
上述反應所使用之觸媒係具有式(I)之結構之鈦-矽分子篩：xTiO2(1-x)SiO2 (I)
其中，x為0.005至0.1。
上述反應所使用的鈦-矽分子篩之骨架為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結構；烯烴類化合物為 含至少一個乙烯系的不飽和官能基的有機物；氧化劑為在環氧化反應條件下可以產生或釋放過氧化氫的任何化合物。
本發明所揭露之反應程序可適用於任何適當的反應容器或儀器，例如固定床、輸送床、流體床、漿態攪拌、或連續流攪拌反應器，在單相或兩相系統中以批次式、連續式或半連續式的方式進行。
進行上述反應時，觸媒的使用量並沒有嚴格的限制，該觸媒用量只需在最短的時間內使環氧化反應能完全進行即可。於一實施例中，本發明之方法係以批次式進行環氧化反應，通常，1莫耳之烯烴類化合物係使用0.001至10克之鈦-矽分子篩。於另一實施例中，本發明之方法係於固定床反應器中進行，於固定床反應器中進行環氧化反應時，通常，每小時每公斤的觸媒量對應1至100莫耳的烯烴類化合物。在整個環氧化反應混合物中鈦的濃度通常維持在10到10,000 ppm。
烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比係介於1：100至100：1之間，較佳係介於1：10至10：1之間。助劑的添加量對於觸媒添加量的比例係介於0.1至15重量%之間。
反應進行的溫度並無特別限制，通常為0至150℃，較佳為25至120℃。反應滯留時間為1分鐘至48小時，較佳為10分鐘至8小時。本發明之方法，可在任何壓力下進行，但較佳為1至100大氣壓，以增加氣體反應物之溶解度。
本發明之方法，不僅製程簡單且具有較高之環氧化物選擇率以及較高之環氧化物產率等優點，實利於產業上之應用。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明製備環氧化物之方法所使用之鈦-矽分子篩在無水狀態具有式(I)之結構：xTiO2(1-x)SiO2 式(I)
其中，x為0.005至0.1。
該鈦-矽分子篩可為粉末狀、團塊狀、微球狀、單塊狀、押出成型或其他任何型式。
本發明之鈦-矽分子篩中，復可視需要以共縮合法、含浸法、沉澱法、摻合法或其他類似方法併入其他過渡金屬或異原子。
本發明之鈦-矽分子篩所使用之矽源，包括，但不限制於：燻矽(二氧化矽)、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠、四烷基矽酸酯類，例如，四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯及四丁基矽酸酯。二氧化矽溶膠的實例如：杜邦公司之Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日產化學公司之SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其他類似產品。
本發明之鈦-矽分子篩中所使用之鈦源，包括，但不限制於：鈦鹽(如，鈦鹵化物)、四烷基鈦酸酯。於較佳實施例中所使用之鈦源包括，但不限制於：鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、正-鈦酸四丙酯、正-鈦酸四丁酯、鈦酸四第二丁酯、異-鈦酸四丁酯及鈦酸四第三丁酯所組成群組的至少一者。
本發明之製備環氧化物之方法所使用之烯烴類化合物，包括，但不限制於：至少含有一個乙烯系不飽和官能基(例如C=C)之有機物，該有機物之構型為環狀、樹枝狀或直鏈狀，該有機物可包含芳香基。
於一具體實施例中，本發明之製備環氧化物之方法所使用之烯烴類化合物，包括，但不限制於：C2至C10之烯烴類化合物。
本發明之製備環氧化物之方法所使用之烯烴類化合物可為單烯烴類化合物，該單烯烴類化合物，包括，但不限制於：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯及環己烯。
本發明方法之一實施例中所使用之氧化劑為過氧化氫(H2O2)，但並未限制此係額外添加之過氧化氫本身，其亦包括可以產生或釋放過氧化氫之各種化合物。例如，當使用含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作為觸媒時，則本發明之方 法所使用之過氧化氫可為原位生成。舉例而言，將氫氣與氧氣通入含有該含浸過渡金屬(例如鈀、鉑)的鈦-矽分子篩的環氧化反應器中，俾產生過氧化氫。此時便無需進行額外的饋料。
本發明之製備環氧化物之方法所使用之助劑為含有鹼土族金屬之矽氧化物，包含，但不限於：鎂矽氧化物(如MgSiO3、Mg2Si3O8)、鈣矽氧化物(如CaSiO3)、鍶矽氧化物(如SrSiO3)以及鋇矽氧化物(如BaSiO3)或其組成群組之至少一者，其可在反應前、反應中或反應前與反應中添加。亦即，助劑可以於反應進行前先行存在於系統中，於反應進行中額外添加，或者是在反應的進行前與進行中各別進行添加(亦即，可進行至少兩次添加)。
本發明製備環氧化物之方法中，復可添加額外的溶劑，以溶解鈦-矽分子篩以外之反應物，提供較好的溫度控制，以增加環氧化反應的速率和選擇率，其中，以該環氧化反應混合物之重量計，該溶劑佔該環氧化反應混合物重量之1至99 wt%，且該溶劑於環氧化反應之溫度下為液態。
本發明之環氧化物之製法中，該溶劑包括，但不限於：酮類、醚類、脂肪族、芳香族碳氫化物、鹵化碳氫化合物、C1至C5之醇類、水或過量的烯烴類化合物，且水的存在對於環氧化反應並不會有明顯負面的影響，舉例而言，可以於環氧化物之製造過程中使用過氧化氫之水溶液，而不至於減低環氧化物之產率。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實 施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。
鈦-矽分子篩之製備
鈦-矽分子篩之製備方式係參照第4,410,501號美國專利之實施例；鈦對於矽之莫耳比為0.027(x約為0.0277)。
比較例1
此比較例係為在不添任何助劑的系統中，進行烯烴類環氧化反應生產環氧化物。
於1公升的高壓釜中將3克之鈦-矽分子篩與500克之甲醇混合均勻後於密閉條件下，以丙烯氣體建壓至2公斤/平方公分(kg/cm2)，反應溫度維持於40℃，接著以每分鐘1.0毫升之進料速率加入16.23克之過氧化氫(35 wt%)至反應系統中，並利用丙烯氣體將壓力維持在2公斤/平方公分。待過氧化氫進料完畢之後取出反應溶液，利用碘滴定分析過氧化氫之轉化率及以氣相層析法分析各產物之濃度，結果顯示於表1。
實施例1至5反應濃度之比較
此一系列實施例係為在反應系統中添加含有鹼土族金屬之矽氧化物的助劑，進行烯烴類環氧化反應生產環氧化物。
此部分的反應條件如同比較例1所述，然而不同之處在於進行環氧化反應之前，分別額外將MgSiO3 0.07克(實施例1)、0.17克(實施例2)、0.26克(實施例3)、0.32克(實施例4)、以及0.38克(實施例5)加入反應系統中，並預先攪拌30分鐘使其均勻分散。各實施例的反應結果顯示於表1。
實施例6至8不同助劑之比較
此一系列實施例係為在反應系統中添加含有鹼土族金屬之矽氧化物的助劑，進行烯烴類環氧化反應生產環氧化物。
此部分的反應條件如同比較例1所述，然而不同之處在於進行環氧化反應之前，分別額外將Mg2Si3O8 0.03克(實施例6)、CaSiO3 0.12克(實施例7)以及BaSiO3 0.11克(實施例8)加入反應系統中，並預先攪拌30分鐘使其均勻分散。各實施例的反應結果亦顯示於表1中。
如表1所示，相較於比較例1，在系統中添加含有鹼土族金屬之矽氧化物的助劑時，可在維持過氧化氫轉化率大於99%之情況下，明顯提升環氧丙烷的選擇率以及產率。此外，相較於比較例1，本發明之實施例1至5的實驗結果顯示在MgSiO3不同添加量的反應系統中進行環氧化反應，其環氧丙烷的產率皆高於未添加任何助劑的反應 系統。
由上述實施例所示，本發明之方法，可同時含有較高之環氧丙烷選擇率以及產率，實具提升生產效益之功效。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (17)

  1. 一種製造環氧化物之方法，包括：利用鈦-矽分子篩作為觸媒，在包括含有鹼土族金屬之矽氧化物作為助劑的反應系統中使烯烴類化合物及氧化劑進行反應，俾形成環氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該助劑係在反應進行前、進行中或進行前與進行中添加。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該助劑之添加量對於該觸媒添加量的比例係介於0.1至15重量%之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該含有鹼土族金屬之矽氧化物係包括MgSiO3、Mg2Si3O8、CaSiO3、SrSiO3及BaSiO3所組成群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鈦-矽分子篩具有式(I)之結構：xTiO2(1-x)SiO2 (I)其中，x為0.005至0.1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鈦-矽分子篩之骨架為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結構。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鈦-矽分子篩復含有過渡金屬。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比為1：100至100：1。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該烯烴類化合物為C2至C10之烯烴類化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該烯烴類化合物為單烯烴類化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該單烯烴類化合物係乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、或環己烯。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該單烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比為1：10至10：1。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化劑為過氧化氫。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該反應系統復包括溶劑，且該溶劑為水、C1至C5之醇類或其組合。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該溶劑為甲醇。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該反應之溫度係為0至150℃。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該反應之溫度係為25至120℃。
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