KR20120112443A

KR20120112443A - 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120112443A
Application number: KR1020127014244A
Authority: KR
Inventors: 지옹기 굴리아스; 애쉬윈 알 바라드와즈; 로버트 제이 롸이트; 마티 제이 눌; 에릭 비 리플링거
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-10-11
Also published as: JP2013510087A; EP2496565B1; WO2011056381A8; TW201125840A; JP5778684B2; US8716503B2; BR112012010466A2; CN102741236B; WO2011056381A1; CN102741236A; EP2496565A1; US20120209015A1

Abstract

본 발명은 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물을 형성하는 조건 하에, (a) 하나 이상의 다이비닐아렌을 (b) 하나 이상의 산화제와 (c) 하나 이상의 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에, (d) 임의로, 용매의 존재 하에, 및 (e) 임의로, 촉매 개질제의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING DIVINYLARENE DIOXIDES}

본 발명은 다이비닐아렌 다이옥사이드, 특히 다이비닐벤젠으로부터 유도되는 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 (a) 하나 이상의 다이비닐아렌과 (b) 하나 이상의 산화제를 (c) 하나 이상의 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

다이비닐아렌 다이옥사이드, 특히 다이비닐벤젠(DVB)로부터 유도되는 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO) 등은 일반적으로 에폭시 수지 부류, 특히 다이에폭사이드이다. 이러한 다이에폭사이드는 에폭시 열경화성 제형에서 반응성 희석제로 사용되거나 또는 주 에폭시 수지 매트릭스로 사용될 수 있다. DVBDO 자체는, 낮은 점도를 필요로 하는 에폭시 수지 제형의 제조에 DVBDO가 특히 유용하게 되는 매우 낮은 액체 점도(예컨대, 약 0.02 Pa?s(20 cP))를 갖는다. DVBDO로부터 제조되는 에폭시 수지 제형은 다양한 다른 제품을 제조하기 위한 중간체로 유용하다. 예를 들어, DVBDO로부터 제조되는 에폭시 수지 제형은 코팅, 복합체 및 몰딩 조성물 분야에 사용하기에 적합하다.

따라서, 종래 공지된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법은 고 전환율 및 고 선택도의 DVBDO를 제조하는 데 성공적이지 않았다. 종래 공지된 DVBDO의 제조 방법은 전형적으로 과산화수소(H₂O₂) 또는 퍼아세트산을 산화제 반응물로서 사용한다. 예를 들어, 문헌[Inoue et. al., Bull. Chem. Soc. Jap., 1991, 64, 3442]에 기재된 방법은 H₂O₂를 사용한다. JP 09286750은 퍼아세트산 및 H₂O₂를 사용하여 DVB를 에폭시화하여 DVBDO를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 퍼아세트산을 사용하여 DVBDO를 제조하는 또 다른 방법은 US 2,982,752에 기재되어 있다. 상기 공지된 DVBDO 에폭시화 방법은 DVBDO가 예를 들어 낮은 수율 및 낮은 선택도로 제조되는 것을 비롯하여 여러 가지 문제가 있다.

종래 기술의 방법이 갖는 또 다른 문제는 원치않는 부산물이 생성되거나 또는 부 반응이 형성되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 문헌[Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci., 2007, 103, 462]은 DVBDO를 아세토나이트릴 및 H₂O₂ 중의 마그네슘 산화물 촉매를 사용하여 제조하지만, 등가량의 아세트아마이드 부산물 및 모노- 및 다이-에폭사이드의 혼합물도 생성된다. 문헌[Ruggli et al., Helvetica Chimica Acta, (1940), 23, 718]은 벤젠 다이알데하이드 및 다이아조메탄으로부터 DVBDO를 제조하는 것을 기재하고 있다. 문헌[Hopff et al., Helvetica Chimica Acta, (1957), 40, 274] 및 DE 1079614는 클로로아세틸벤젠을 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원한 다음 클로로하이드린으로부터 HCl을 제거함으로써 DVBDO를 제조하는 복잡한 3-단계 방법을 기재하고 있다. 카본일 화합물로부터 에폭사이드를 제조하기 위한 설포늄 일라이드는 문헌[Corey et al., J. Am. Chem. Soc., 1962, 84 (5), pp. 867-868]에 기재되어 있다.

US 3,442,912 및 EP 94726에 기재된 바와 같이, DVBDO는 또한 p-테레프트알데하이드를 트라이메틸설포늄 클로라이드로 처리하여 p-DVBDO를 50% 수율로 수득함으로써 제조된다. US 5,962,547은 촉매 부재 하에 아세톤-물 반응 혼합물 중의 칼륨 퍼설페이트를 사용하여 DVBDO를 제조하는 것을 개시하고 있다. US 5,962,547은 생성물 순도 또는 에폭사이드 수율에 대한 데이터는 전혀 개시하고 있지 않다.

종래 기술에 공지된 상기 방법은 모두 예를 들어 산화제로부터 잔류 부산물이 생성되는 단점을 갖는다. 잔류 부산물(예컨대, 과산이 산화제인 경우의 산, 또는 설포늄 염이 산화제인 경우의 설파이드)은 원하는 DVBDO 생성물로부터 분리될 필요가 있다. 또한, 다른 공지된 제조 방법은 일반적으로 낮은 수율의 DVBDO를 제공하거나, 또는 DVBDO 수율이 높은 경우에도, 이러한 방법은 높은 수율의 DVBDO를 형성하기 위해 불편하게 긴 반응 시간을 필요로 한다. 예를 들어, 이러한 반응 시간은 4일만큼이나 길 수 있다. 종래 공지된 종래 기술의 DVBDO 제조 방법 어느 것도 효율적이고 경제적으로 높은 수율(예컨대, 50% 초과)의 DVBDO를 성공적으로 제조할 수 없다. 또한, 종래 기술 방법은 아세트아마이드 또는 아세트산 등 원치않는 부산물을 동시에 생성하지 않고는 DVBDO를 제조하지 못한다. 산 부산물은 DVBDO의 산 민감도로 인해 특히 유해하다.

따라서, 다이비닐아렌 다이옥사이드를 경제적이고 효율적으로 높은 수율로 제조하면서도 부적절한 부산물을 동시에 생성하지 않고 다이비닐아렌 다이옥사이드를 성공적으로 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 부적절한 산성 부산물의 동시 생성과 같은 종래 기술 방법의 문제 없이 다이비닐아렌 다이옥사이드를 높은 수율(예컨대, 약 50% 초과)로 성공적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 실시양태는, 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물을 형성하는 조건 하에, (a) 하나 이상의 다이비닐아렌을 (b) 하나 이상의 산화제와 (c) 하나 이상의 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에, (d) 임의로, 용매의 존재 하에, (e) 임의로, 촉매 개질제의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법은 본 발명의 방법에 의해 다이비닐아렌 다이옥사이드를 높은 수율로 수득할 수 있도록 적합한 산화제 및 적합한 전이 금속 착물 촉매를 사용한다. 본 발명의 방법은 특히 매우 낮은 점도의 액체 에폭시 수지인 다이비닐아렌 다이옥사이드(DVBDO)의 제조에 적합하다.

본 발명의 방법은 부적절한 공-생성물이 본질적으로 제거되거나 또는 적어도 최소로 예를 들어 약 20% 미만의 농도로 되도록 하는 조건 하에서 수행되는 것이 유리하다. 또한, 본 발명의 방법은 유리하게도 다이비닐아렌 다이옥사이드를 높은 수율, 예를 들어 약 50%를 초과하는 수율로 제조한다.

가장 넓은 범위에서, 본 발명은 전이 금속 쉬프(Schiff) 염기 착물 촉매와 같은 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에, 임의로 촉매 개질제 및/또는 용매와 같은 다른 첨가제의 존재 하에, 퍼옥소 화합물 또는 양성 산화 상태 할로겐 화합물과 같은 산화제를 사용하여 다이비닐아렌 다이옥사이드를 제조하는 방법을 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 방법에서는, 다이비닐아렌, 전이 금속 착물 촉매 및 임의로 유기 용매 및/또는 임의로 임의의 다른 바람직한 촉매를, 회분식 또는 연속식일 수 있는 반응기에서 산화제와 접촉시키고, 이들 반응물을 반응시켜 상응하는 다이비닐아렌 다이옥사이드를 제조한다. 공-생성된 염, 전이 금속 착물 촉매, 및 임의로-존재하는 용매 및 촉매 개질제 첨가제를 상기 반응 혼합물에 존재하는 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물로부터 제거하여 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물을 수득할 수 있다. 또한, 상기 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물을 필요에 따라 예를 들면 증류, 결정화 및 기타 당해 분야에 공지된 다른 공지의 정제 방법으로 정제할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태의 예로서, 예를 들면 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)와 같은 다이비닐아렌 다이옥사이드는 산화제로서 나트륨 하이포클로라이트와 같은 산화제를 사용하여 다이비닐벤젠(DVB)을 다이클로로메탄에 용해시켜 제조된다. 이 반응 혼합물에 전이 금속 착물 촉매, 예를 들어 Mn(III)-쉬프 염기 착물, 예컨대 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드를 가하고, 이어서 약 0 내지 약 100℃의 온도에서 반응시켜 에폭사이드화 반응을 수행할 수 있다. 에폭사이드화 반응을 완료한 후, 생성물로부터 용매, 유기 촉매 개질제 및 전이 금속 착물 촉매를 제거하고, 필요에 따라, 증류와 같은 공지 수단에 의해 생성물을 정제할 수 있다.

본 발명에 유용한 다이비닐아렌의 공급원은 임의의 공지된 공급원으로부터 입수가능하거나 다이비닐아렌의 공지된 제조 방법으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 다이비닐아렌은 아렌 및 에틸렌으로부터 염 또는 금속 폐기물을 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌은 임의의 고리 위치에서 2개의 비닐 기를 갖는 임의의 치환되거나 비치환된 아렌 핵을 포함할 수 있다. 상기 아렌은 예를 들면 벤젠, 치환된 벤젠 또는 (치환된) 고리-환형화된 벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다이비닐벤젠은 오르토, 메타 또는 파리 이성질체, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가적인 치환기는 예를 들면 포화 알킬, 아릴, 할로겐, 나이트로, 아이소시아네이트 또는 RO-(여기서, R은 포화 알킬 또는 아릴일 수 있음), 또는 이들의 혼합물을 비롯한 내산화성 기로 이루어질 수 있다. 고리-환형화된 벤젠은 예를 들면 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 다이비닐아렌은 다량의 치환된 아렌을 함유할 수 있다. 상기 치환된 아렌의 양 및 구조는 다이비닐아렌의 제조에 사용되는 공정에 따라 다르다. 예를 들어, 다이에틸벤젠(DEB)의 공지된 탈수소화 반응에 의해 제조되는 DVB는 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 다이비닐아렌은 예를 들면 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐, 다이비닐다이페닐에터 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 다이비닐아렌의 농도는 일반적으로 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%에 이를 수 있다.

본 발명에 유용한 산화제는 당해 분야에 널리 공지된 임의의 산소 전달형 산화제, 예를 들어 (i) 퍼옥소 화합물 및 (ii) 양성 산화 상태 할로겐 화합물; 및 이들의 혼합물의 일반적인 부류의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 산화제의 농도는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%에 이를 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 방법에서 산화제로 사용되는 퍼옥소 화합물은 하나의 산소를 잃고 이중 결합의 에폭사이드를 형성할 수 있는 O-O 연결을 갖는 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에서 산화제로 사용되는 퍼옥소 화합물은 예를 들면 퍼옥소카복실산, 퍼옥소설페이트, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

퍼옥소 화합물의 구체적인 예는 옥손(Oxone(등록상표)); 칼륨 퍼옥소모노설페이트 또는 이의 암모늄 또는 알킬암모늄 염; m-클로로-퍼벤조산(MCPBA); 퍼아세트산; 3급-부틸하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 방법에서 산화제로 사용되는 양성 산화 상태 할로겐 화합물은 예를 들면 +1, +3, +5 또는 +7; 및 이들 혼합의 산화수를 갖는 할로겐을 함유하는 화합물이다.

바람직하게는, 상기 양성 산화 상태 할로겐 화합물 기에 속하는 화합물은 예를 들면 하이포클로라이트 및 하이포브로마이트(+1); 클로라이트 및 브로마이트(+3); 클로레이트 및 브로메이트(+5); 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트(+7); 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 양성 산화 상태 할로겐 화합물의 구체적인 예는 나트륨 퍼요오데이트(+7); 나트륨 하이포클로라이트(+1); 요오도실 벤젠(+3); 요오도실메시틸렌(+3); 및 이들의 혼합물을 포함한다.

양성 산화 상태 할로겐 화합물 또는 퍼옥소 화합물을 사용하여 다이비닐아렌 다이옥사이드를 제조하는 것은 촉매를 사용하여 달성된다. 본원에 사용되는 촉매는 (i) 킬레이트제 및 (ii) 전이 금속의 착물을 포함한다. 상기 촉매는 본원에서 "전이 금속 착물 촉매"로서 지칭될 수 있다.

본 발명에 사용되는 전이 금속 착물 촉매의 킬레이트제 또는 킬레이트화제는 아민, 에터 산소, 하이드록실 또는 카복실레이트 도너(donor) 기 예컨대 포피린 화합물; 프탈로시아닌; 쉬프 염기; 폴리아자매크로사이클릭 화합물 및 이의 유도체; 방향족 N-헤테로사이클릭 화합물 및 이의 유도체; 피리딘 카복실레이트; 8-하이드록시퀴놀린; 사이클렌 또는 사이클램 착물; 및 이들의 혼합물을 기제로 할 수 있다.

하나 이상의 전이 금속 착물 촉매의 전이 금속은 예를 들면 철, 망간, 코발트, 니켈, 크롬, 구리, 티탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

킬레이트제 및 전이 금속 성분과 같은 전이 금속 착물 촉매를 구성하는 전이 금속 착물 촉매 또는 성분은 상업적 공급처로부터 구매할 수 있다. 다르게는, 상기 전이 금속 착물 촉매는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Synthetic Communications, 31, 2913, 2001]에 기재된 바와 같은 당해 분야에 공지된 기법에 의해 제조될 수 있다.

바람직하게는, 전이 금속 착물 촉매는 크롬, 망간 또는 니켈 쉬프 염기 착물; 망간 또는 철 포피린 착물; 철 또는 망간 아미노카복실레이트 착물; 철 또는 망간 사이클렌 착물; 철 또는 망간 사이클램 착물; 철 또는 망간 트라이아자사이클로노난 착물; 철 또는 망간 피리딘 다이카복실산 착물; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 전이 금속 착물 촉매의 하나의 바람직한 실시양태는 쉬프 염기 착물일 수 있다. 쉬프 염기 착물은 2개의 성분으로부터 유래하며, 제 1 성분은 살리실산 알데하이드일 수 있고, 이러한 살리실산 알데하이드는 알킬, 아릴, 아미노, 할로겐, 나이트로 기; 또는 고리-환형화된-하이드록시-벤즈알데하이드 기로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 상기 고리-환형화된-하이드록시-벤즈알데하이드는 알킬, 아릴, 아미노, 할로겐, 나이트로 기로 이루어진 군 중에서 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 쉬프 염기 착물의 제 2 성분은 아민 또는 다이아민일 수 있다. 예를 들어, 아민은 부틸아민, 헥실아민 등으로부터 선택될 수 있다. 다이아민은 예를 들면 에틸렌 다이아민, o-페닐렌 다이아민, 1,2-사이클록헥실 다이아민 등; 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 유용한 쉬프 염기 착물 촉매의 가능한 실시양태의 화학식은 아래와 같다.

상기 화학식 A 내지 D에서,

X는 할로겐, p-톨릴설폰일, 아세테이트 등의 음이온이고; R은 알킬, 아릴, 아르-알킬, O-알킬, O-아릴, N-알킬, N-아릴, 알킬아미노, 하이드록시알킬, 할로겐, 나이트로, 수소 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.

본 발명에 사용되는 쉬프 염기 착물 촉매의 농도는 일반적으로 약 0.001 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%에 이를 수 있다.

본 발명의 방법에서는 필요에 따라 용매가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 임의적인 용매는 예를 들면 반응 조건 하에서 산화제에 대해 불활성인 임의의 불활성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 할로겐화된 알칸 예컨대 다이클로로메탄; 방향족 예컨대 톨루엔; 극성 유기 용매 예컨대 다이메틸 폼아마이드, 아세토나이트릴 또는 에터 예컨대 테트라하이드로퓨란; 알코올 예컨대 3급-아밀 알코올, 3급-뷰탄올 또는 메탄올; 불화된 알코올 예컨대 트라이플루오로에탄올; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 용매의 농도는 일반적으로 약 0 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%에 이를 수 있다.

본 발명의 방법은 필요에 따라 촉매 개질제, 예컨대 유기 개질제, 무기 개질제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서 임의로 사용되는 유기 개질제는 예를 들면 루이스 염기 예컨대 N-함유 헤테로사이클릭 화합물 예컨대 피라졸, 피리딘, 바이피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체; N-옥사이드 및 N-옥사이드의 알킬, 아릴 또는 시아노-치환된 유사체; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 개질제의 농도는 일반적으로 약 0 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%에 이를 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 임의적인 무기 개질제는 예를 들면 염 예컨대 나트륨 또는 칼륨 포스페이트; 나트륨 또는 칼륨 옥살레이트; 나트륨 또는 칼륨 카보네이트; 나트륨 또는 칼륨 바이카보네이트; 나트륨 또는 칼륨 아세테이트 등; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수성 상 중의 무기 개질제의 농도는 일반적으로 약 0 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%에 이를 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 반응 공정을 보조하기 위해 유기 및/또는 무기 개질제를 본 발명의 반응 조성물에 가하고; 이어서, 이를 사용한 후, 바람직하게는, 상기 개질제를 제거할 수 있다.

다른 임의적인 첨가제 종류, 예를 들면 다른 수지, 안정화제, 충전제, 가소제, 촉매 불-활성화제 등 및 이들의 혼합물이 본 발명의 반응 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용되는 임의적인 첨가제의 농도는 일반적으로 약 0 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 99 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 98 중량%에 이를 수 있다.

원치않는 부산물의 공-생성 없는 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조는 예를 들면 (i) 다이비닐아렌, 전이 금속 착물 촉매, 임의로 유기 개질제, 임의로 무기 개질제 및 임의로 불활성 유기 용매와 같은 반응물을 반응기에 가하는 단계; (ii) 상기 반응물을 산화제와 접촉시키는 단계; 및 이어서 (iii) 반응 혼합물 중의 성분들을 반응 조건 하에 반응시켜 상응하는 다이비닐아렌 다이옥사이드를 생성하는 단계에 의해 이루어질 수 있다.

상기 반응 조건은 상기 반응을 일반적으로 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 5 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60℃에 이르는 온도 하에 수행하는 것을 포함한다.

반응 압력은 일반적으로 약 10.13 kPa 내지 약 1013 kPa(0.1 내지 약 10 atm)일 수 있다.

본 발명의 반응 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 반응에 사용되는 반응기는 당해 분야 숙련자들에게 널리 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.

다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 반응 동안, 등가량의 염화 나트륨 부산물이 반응 혼합물 중에 형성될 수 있다. 형성된 부산물은 반응 혼합물에 형성된 유기 상 및 수성 상을 분리한 후에 상기 유기 상의 적합한 횟수의 물 세척에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 이점은 다른 불필요한 산화된 부산물 및 유도체, 예컨대 카본일 화합물 및 가수분해된 에폭시 생성물이 본 발명의 방법을 사용하여 임의의 상당량으로 형성되지 않는다는 점이다.

본 발명의 반응 후, 불필요한 부산물; 및 임의의 잔류하는 유기 개질제, 촉매 및 용매를 제거하여 충분한 양의 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물을 회수할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 당해 분야에 널리 알려진 수단 예컨대 크로마토그래피, 증류, 결정화 등에 의해 상기 생성물을 정제할 수 있다.

본 발명의 방법의 하나의 이점은 본 발명의 방법에 의해 고 수율의 다이비닐아렌 다이옥사이드를 생성할 수 있다는 점이다. 생성된 고 수율의 다이비닐아렌 다이옥사이드에 의해, 본 발명의 방법은 유리하게도 재순환이 덜 필요하고 폐기물이 덜 생성된다.

본 발명의 방법에 의해 생성된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 "고 수율"은 일반적으로 다이비닐아렌 출발 물질을 기준으로 약 30% 초과, 바람직하게는 약 70 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 100%, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 100%에 이른다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 다이비닐아렌 다이옥사이드, 특히 예를 들면 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유도되는 것들은 종래 에폭시 수지보다 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 높은 강성을 갖는 다이에폭사이드 부류이다.

본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들면 임의의 고리 위치에서 2개의 비닐 기를 갖는 임의의 치환되거나 비치환된 아렌 핵을 포함할 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, 고리-환형화된 벤젠, 치환된 고리-환형화된 벤젠, 상동 결합된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 다이비닐아렌 부분은 오르토, 메타 또는 파라 이성질체, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가적인 치환기는 H₂O₂-저항성 기, 예를 들어 포화된 알킬, 아릴, 할로겐, 나이트로, 아이소시아네이트 또는 RO-(여기서, R은 포화된 알킬 또는 아릴임)로 이루어질 수 있다. 고리-환형화된 벤젠은 예를 들면 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 포함할 수 있다. 상동 결합된 (치환된) 벤젠은 예를 들면 바이페닐, 다이페닐에터 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물은 일반적으로 다음과 같은 화학식 I 내지 IV에 의해 예시될 수 있다:

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본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물의 상기 화학식 I, II, III 및 IV에서, 각각의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이거나; 또는 산화제-저항성 기 예컨대 할로겐, 나이트로, 아이소시아네이트 또는 RO 기(여기서, R은 알킬, 아릴 또는 아르알킬임)일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있고; x+y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있고; z+y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar은 예를 들어 1,3-페닐렌 기를 비롯한 아렌 부분이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물은 예를 들면 출발 물질에 알킬비닐아렌의 존재에 따라 알킬-비닐-아렌 모노옥사이드를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들면 다비닐벤젠 다이옥사이드, 다이비닐나프탈렌 다이옥사이드, 다이비닐바이페닐 다이옥사이드, 다이비닐다이페닐에터 다이옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

하기 화학식 V는 본 발명에 유용한 바람직한 DVBDO의 화학식의 실시양태를 예시한다:

[화학식 V]

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하기 화학식 VI는 본 발명에 유용한 바람직한 DVBDO의 화학식의 또 다른 실시양태를 예시한다:

[화학식 VI]

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DVBDO가 본 발명의 방법에 의해 제조되는 경우, 3개의 가능한 이성질체: 오르토, 메타 및 파라 이성질체 중 하나를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식들 중의 임의의 하나를 독립적으로 또는 이들의 혼합물로서 예시되는 DVBDO를 포함한다. 상기 화학식 V 및 VI는 각각 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 및 파라 이성질체를 나타낸다. 오르토 이성질체는 드물고, 보통 DVBDO의 혼합물이 대부분 약 2:1의 메타(화학식 V) 대 파라(화학식 VI)의 비율로서 생성된다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 2:1의 화학식 V 대 화학식 VI의 비율을 하나의 실시양태로서 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 다이비닐아렌 다이옥사이드의 점도는 일반적으로 25℃에서 약 0.01 내지 약 0.1 Pa?s, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 Pa?s, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.025 Pa?s에 이른다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 특히 약 0.02 Pa?s 미만의 액체 점도를 갖는 액체 에폭시 수지인 DVBDO의 제조에 적합하다.

본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드의 용도는 올리고머화 또는 단독중합체화 없이 최대 7시간(예컨대, 적어도 2시간 이상) 동안 온화한 온도(예컨대, 약 100 내지 약 200℃의 온도)에서 다이비닐아렌 다이옥사이드를 제형화하거나 가공할 수 있는 열 안정성을 필요로 한다. 제형화 또는 가공 중의 올리고머화 또는 단독중합체화는 점도또는 겔화(가교결합)의 실질적인 증가(예컨대, 50배 초과)로 명백하다. 본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드는 다이비닐아렌 다이옥사이드가 앞서 언급한 온화한 온도에서의 제형화 또는 가공 동안 점도 또는 겔화의 실질적인 증가를 경험하지 못하도록 충분한 열 안정성을 갖는다.

본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물은 나중에 코팅, 필름, 접착제, 라미네이트, 복합체, 전자기기 등의 형태의 열경화성 또는 경화된 제품을 제조하는 데 유용한 에폭시 수지 조성물 또는 제형의 제조에 유용하다.

실시예

하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더 상세히 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기 실시예에서 제조된 생성물 혼합물은 표준 기체 크로마토그래피(GC) 분석 장치 및 방법에 의해 분석하였다. 하기 각각의 실시예 제조에서, 20% 에틸비닐벤젠(EVB)을 함유하는 80% 다이비닐벤젠(DVB)을 사용하였지만, 수율 및 최종 조성물은 DVB를 참조하였다. 라세미성 쉬프 염기 킬레이트제 및 이의 Mn-착물은 문헌[Ivica Cepanec et. al., Synthetic Communications, 2001, 31, 2913] 및 문헌[Ana Rosa Silva et. al., New Journal of Chemistry, 2004, 28, 253]에 기재된 절차(이들 각각을 본원에 참고로 인용함)에 의해 제조하였다. 시약: R,R-N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드, 키랄 착물 및 모든 다른 시약들은 알드리치(Aldrich)에서 구입하였다.

실시예 1

다이비닐벤젠(DVB)(7.68 mmol, 1.00 g), N,N'-비스-살리실리덴-1,2-에탄-다이아미노망간(III) 클로라이드(0.4 mmol, 137 mg) 및 피리딘 N-옥사이드(1.9 mmol, 137 mg)를 적하 깔대기 및 자석 교반기가 구비된 3목 플라스크 안에 넣었다. 이 플라스크에 다이클로로메탄(10 mL)을 가하고 교반을 시작하였다. 생성 용액에 산화제, 나트륨 하이포클로라이트(30.7 mmol, 11.9%, 8.3 mL)를 25℃에서 적가하였다. 생성 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가 시간 동안 더 배양하였다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 염수로 3회 세척하고, NaHSO₃ 용액(1M, pH=7)으로 2회 세척한 다음, 물로 3회 세척하였다. 생성 다이클로로메탄 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 증발 건조하여 0.99 g의 생성물을 수득하였다. 생성물을 GC 분석에 의해 분석하였다. 생성물 DVBDO 수율은 DVB를 기준으로 97%이었다.

실시예 2

DVB(1 mmol, 130 mg), R,R,N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드(0.05 mmol, 32 mg) 및 피리딘 N-옥사이드(0.25 mmol, 21 mg)를 자석 교반기가 구비된 바이알 안에 넣었다. 이 바이알에 다이클로로메탄(1.00 mL)을 가하고 교반을 시작하였다. 생성 용액에 산화제, 나트륨 하이포클로라이트(4 mmol, 11.9%, 1.08 mL)를 25℃에서 적가하였다. 생성 반응 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 더 배양하였다. 이어서, 생성 유기 상을 GC로 분석하였다. DVBDO 수율은 DVB를 기준으로 98%이었다.

실시예 3

DVB(10 mmol, 1.30 g), R,R,N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드(0.5 mmol, 318 mg) 및 피리딘 N-옥사이드(2.5 mmol, 238 mg)를 응축기, 적하 깔대기 및 자석 교반기가 구비된 3목 플라스크 안에 넣었다. 이 플라스크에 다이클로로메탄(10 mL)을 가하고 교반을 시작하였다. 생성 용액에 산화제, 나트륨 하이포클로라이트(25 mmol, 11.9%, 12.4 mL)를 25℃에서 적가하였다. 생성 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가 2시간 더 배양하였다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 염수로 3회 세척하고, NaHSO₃ 용액(1M, pH=7)으로 2회 세척한 다음, 물로 3회 세척하였다. 생성 다이클로로메탄 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 증발 건조하여 1.87 g의 생성물을 수득하였다(이 실시예에서 사용된 전이 금속 착물 촉매는 분리하지 않았다). 생성물을 GC 분석에 의해 분석하였다. 생성물 DVBDO 수율은 98%이었다.

실시예 4

실시예 4에서는 실시예 2에서 제조된 DVBDO 생성물을 사용하였다. DVBDO로부터 전이 금속 착물 촉매인 N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드를 실리카 겔(메르크 35 내지 70 메쉬) 정지 상 및 다이클로로메탄과 헥산의 1.25 w/w 혼합물 이동 상을 갖는 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 분리하였다. 실리카 겔의 사용으로 인해 DVBDO는 손실되지 않았다. 혼합물을 진공 증류하였다. 진공 증류는 10%의 DVBDO 손실; 및 95% 순수 DVBDO 및 5% EVBO을 생성하였다.

실시예 5

DVB(1 mmol, 130 mg), R,R,N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드(0.05 mmol, 32 mg) 및 N-메틸모폴린 N-옥사이드(0.25 mmol, 29 mg)를 자석 교반기가 구비된 바이알 안에 넣었다. 이 바이알에 다이클로로메탄(1.00 mL)을 가하고 교반을 시작하였다. 생성 용액에 산화제, 나트륨 하이포클로라이트(4 mmol, 11.9%, 0.426 mL)를 25℃에서 적가하였다. 생성 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가 시간 동안 더 배양하였다. 이어서, 생성 유기 상을 GC로 분석하였다. DVBDO 수율은 DVB 기준으로 54%이고, 상기 DVBDO 생성물은 6%의 DVBMO를 함유하였다.

실시예 6

DVB(2 mmol, 260 mg), R,R,N,N'-비스(3,5-다이-3급-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산다이아미노망간(III) 클로라이드(0.05 mmol, 63 mg) 및 N-메틸모폴린(0.4 mmol, 41 mg)을 자석 교반기가 구비된 플라스크 안에 넣었다. 이 플라스크에 다이클로로메탄(5.00 mL)을 가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 얼음 욕조에서 5℃로 냉각하였다. 생성 용액에 산화제, 및 다이클로로메탄 용액(20 mL) 중의 m-클로로퍼벤조산(6 mmol, 1.11 g)을 적가하였다. 생성 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 배양하였다. 이어서, 생성 유기 상을 NaHSO₃ 용액(1M)에 붓고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 생성 유기 상을 GC로 분석하였더니, 반응 혼합물은 1% DVB, 21% DVBMO 및 66% DVBDO를 함유하였다.

비교예 A

비교예 A는, 전이 금속 착물 촉매를 반응 혼합물에 전혀 가하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 에폭사이드 생성물은 전혀 형성되지 않았다.

본 발명의 방법은 표를 비롯하여 상기 개시된 특정 실시예로 제한되지 않는다. 대신에, 상기 실시예 및 표는 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것이다.

Claims

다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물을 형성하는 조건 하에, (a) 하나 이상의 다이비닐아렌을, (b) 과산화수소를 배제한 하나 이상의 산화제와, (c) 하나 이상의 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 다이비닐아렌 다이옥사이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 산화제가 산소 전달제를 포함하고, 상기 산소 전달제가 양성 산화 상태 할로겐 화합물 또는 퍼옥소 화합물인, 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 양성 산화 상태 할로겐 화합물이 나트륨 하이포클로라이트, 나트륨 하이포브로마이드, 나트륨 퍼요오데이트, 요오도실벤젠, 요오도실 메시틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되고;
상기 퍼옥소 화합물이, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥소설페이트, 퍼옥소카복실산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되거나; 또는 m-클로로퍼벤조산, 퍼아세트산, 칼륨 퍼옥소모노설페이트 염 또는 암모늄 또는 포스포늄 퍼옥소모노설페이트 염, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 다이비닐아렌이 다이비닐벤젠이고, 형성된 다이비닐아렌 다이옥사이드가 다이비닐벤젠 다이옥사이드인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응이 약 5 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 전이 금속 착물 촉매가 하나 이상의 킬레이트제 성분 및 하나 이상의 전이 금속 성분으로 구성되고, 이때
상기 전이 금속 착물 촉매 중의 전이 금속 성분이 니켈, 크롬, 바나듐, 철, 망간, 티탄 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되고,
상기 전이 금속 착물 촉매 중의 킬레이트제 성분이 쉬프(Schiff) 염기를 포함하고, 상기 쉬프 염기는 알데하이드 성분 및 아민 성분으로 구성되는, 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 알데하이드 성분이, 살리실산 알데하이드, 알킬, 아릴, O-알킬, O-아릴, N-알킬, N-아릴, 알킬아민, 나이트로 또는 할로겐 치환된 살리실산 알데하이드; 고리 환형화된 하이드록시-벤즈알데하이드; 알킬, 아릴, O-알킬, O-아릴, N-알킬, N-아릴, 알킬아민, 나이트로 또는 할로겐 치환된 고리 환형화된 하이드록시-벤즈알데하이드; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되고;
상기 아민 성분이, 모노아민; 알킬, 아릴 또는 할로겐 치환된 모노아민; 다이아민; 알킬, 아릴 또는 할로겐 치환된 다이아민; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되는, 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 모노아민이 부틸아민, 헥실아민 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
상기 다이아민이 에틸렌 다이아민, 1,2-사이클로헥실 다이아민, 1,2-페닐렌다이아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 전이 금속 착물 촉매가 고체 지지체 상에 고정되고, 상기 고체 지지체는 제올라이트, 실리카 및 유기 중합체를 포함하는 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 다이비닐아렌의 농도가 약 1 내지 약 100 중량%의 범위이고;
상기 하나 이상의 산화제의 농도가 약 0.1 내지 약 99 중량%의 범위이고;
상기 하나 이상의 전이 금속 착물 촉매의 농도가 약 0.001 내지 약 5 중량%의 범위인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법이 용매를 포함하고, 이때 상기 용매는 염화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 극성 용매, 에터, 알코올, 불화된 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 용매의 농도는 약 0.1 내지 약 99 중량%의 범위인, 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 염화된 탄화수소가 다이클로로메탄 또는 다이클로로에탄을 포함하고;
상기 방향족 탄화수소가 벤젠 또는 톨루엔을 포함하고;
상기 극성 용매가 다이메틸 폼아마이드, 아세토나이트릴 또는 아세톤을 포함하고;
상기 에터가 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산을 포함하고;
상기 알코올이 메탄올, 3급-부탄올 또는 i-아밀알코올을 포함하고;
상기 불화된 알코올이 트라이플루오로에탄올을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법이 유기 촉매 개질제를 포함하고, 이때 상기 유기 촉매 개질제는 루이스(Lewis) 염기를 포함하고,
상기 루이스 염기는 피라졸, 피리딘, 피롤리딘, 바이피리딘, 이미다졸 또는 이들의 알킬 및 아릴 치환된 유사체, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 또는 N-옥사이드를 포함하며, 이때 상기 N-옥사이드는 피리딘-N-옥사이드, N-메틸모폴린-N-옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 촉매 개질제가 고체 지지체 상에 고정되고, 이때 상기 고체 지지체는 유기 중합체, 제올라이트 및 실리카를 포함하는 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법이 무기 촉매 개질제를 포함하고, 이때 상기 무기 촉매 개질제는 나트륨 또는 칼륨 포스페이트, 옥살레이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 아세테이트 등; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다이비닐아렌 다이옥사이드 반응 생성물이 분리 방법에 의해 잔류 전이 금속 착물 촉매 및/또는 잔류 촉매 개질제로부터 분리되며, 이때 상기 분리 방법이 크로마토그래피, 침전, 추출, 여과 및/또는 증류를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다이비닐아렌 다이옥사이드 반응 생성물이 증류에 의해 정제되는, 방법.