KR100874257B1 - 농축상 에폭시화물 제조방법 - Google Patents

농축상 에폭시화물 제조방법

Info

Publication number
KR100874257B1
KR100874257B1 KR1020047005357A KR20047005357A KR100874257B1 KR 100874257 B1 KR100874257 B1 KR 100874257B1 KR 1020047005357 A KR1020047005357 A KR 1020047005357A KR 20047005357 A KR20047005357 A KR 20047005357A KR 100874257 B1 KR100874257 B1 KR 100874257B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
reaction
catalyst
titanium
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1020047005357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040053161A (ko
Inventor
댄 한쿠
에릭 존 벡맨
티버리우 댄시우
Original Assignee
아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. filed Critical 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Publication of KR20040053161A publication Critical patent/KR20040053161A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100874257B1 publication Critical patent/KR100874257B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

프로필렌 산화물은 TS-1 상의 Pd와 같이 고체 촉매 상에서 수소, 산소 및 프로필렌을 반응시키는 단계에 의해 형성되며, 상기 반응은 농축상 반응 혼합물을 제공하는데 유효한 조건으로 이산화탄소 용액에서 실시된다.

Description

농축상 에폭시화물 제조방법{Dense phase epoxidation}
본 발명은 TS-1 상에 있는 Pd와 같은 고체 촉매를 사용하여 수소 및 산소로 반응하는 단계를 통한 프로필렌과 같은 올레핀의 에폭시화물의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 농축 반응 혼합물 상 조건하에 이산화탄소 용매 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 에폭시화물의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시화물은 폴리에테르 폴리올, 글리콜, 글리콜 에테르, 계면활성제, 기능성 유체, 연료 첨가제 등의 제조에 유용한 화학적 중간체의 중요한 그룹을 포함한다. 대응하는 올레핀으로부터 에폭시화물을 합성하기 위한 많은 다른 방법이 문헌에 개시되어 있다. 토소 주식회사(Tosoh Corporation)에 양수하고 1992년에 출원한 일본 특허(Kokai No. 4-352771)에서는 제 8 족 금속 및 결정성 티타노규산염을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시킴으로써 프로필렌 산화물이 제조됨을 제안하였다.
어떤 화학적 방법을 사용하든지 간에 이러한 형태의 에폭시화물 제조방법에 추가적인 진보를 달성하는 것이 바람직하다.
농축상 반응 혼합물 조건은 다양한 반응 시스템에서 사용되었으며, 상기 반응은 이소부텐의 직접 산화에 의한 tert-부틸 과산화수소의 생산에 사용된 것이 가장 주목할 점이다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,408,081호 및 제 4,408,082호를 참고.
본 발명에 따르면, 에폭시화물 제조방법은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 촉매 상의 귀금속을 사용하여 올레핀, 수소 및 산소를 반응시킴으로써 실시되며, 상기 반응은 필수적인 용매로서 CO2를 사용하여 농축상 반응 조건에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시를 통해 상당히 많은 이익을 얻을 수 있다. CO2는 반응을 하기 위해 사용되는 필수적인 용매이며, 결과적으로는 반응의 물을 제외하고는 어떠한 친핵성 화학종도 존재하지 않기 때문에 산화에틸렌 산물의 용매화 분해가 억제된다. 고체 촉매로부터의 귀금속의 침출은 CO2에서의 불용성 때문에 최소이다. 올레핀, 수소 및 산소 모두는 농축상 시스템에서 섞이기 때문에, 제제 농도 조절이 향상될 수 있고, 반응기에 있는 필요없는 공간이 순차적으로 제거될 수 있다.
일반적으로는, 본 반응을 위해 상기에 언급한 제제와 촉매가 사용될 수 있다. 그 점에 있어서, 참고문헌이 상기에 언급된 코카이의 특허출원 제 4-352771호 뿐만 아니라 미합중국 특허 제 6,005,123호 및 제 6,008,388호와 같은 이전의 연구에서 사용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 귀금속(바람직하게는 주기율표의 제 8 그룹에 있는 성분)을 포함한다. 적합한 제올라이트는 이의 결정성 물질이 구조에서 치환된 티타늄 또는 바나듐 원자를 가지는 다공성 분자체 구조를 가진다. 사용된 티타늄 제올라이트의 선택은 에폭시화되는 올레핀의 크기와 형태를 포함하는 수많은 인자에 의해 좌우된다. 예를 들어, 만약 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀이라면 티타늄 실리칼라이트와 같은 상대적으로 작은 구멍의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우, TS-1 티타늄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 사용하는 것이 훨씬 이점이 있다. 사이클로헥센과 같은 거대한 올레핀에 대해서는, 제올라이트 베타와 동형의 구조를 갖는 티타늄 제올라이트와 같은 보다 큰 구멍의 티타늄 제올라이트가 바람직하다.
티타늄-포함 제올라이트는 제올라이트성 물질 그룹을 포함하는 방법의 에폭시화 단계에서 촉매로서 유용하며, 상기 티타늄 원자는 분자체의 격자 구조에 있는 실리콘 원자 부분을 치환한다. 이러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있다.
티타늄을 포함하는 제올라이트는 제올라이트성 물질 그룹을 포함하는 방법의 에폭시화 단계에 있는 촉매로서 유용하며, 상기에서 티타늄 원자는 분자체의 격자 구조에 있는 실리콘 원자의 부분에 대해 치환된다. 이러한 물질은 당해 기술에 잘 알려져 있다.
특히 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트로 공통적으로 일컫어지는 분자체 군을 포함하며, 특히 "TS-1"(ZSM-5 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MFI 토폴로지 유사체를 갖음), "TS-2"(ZSM-11 알루미노규산염 제올라이트에 대하여 MEL 토폴로지 유사체를 갖음), 및 "TS-3"(벨기에 특허출원 제 1,001,038호에 개시)이다. 티타늄-포함 분자체는 제올라이트 베타, 모데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동형의 구조를 가지며 또한, 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 격자 구조에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 소듐, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다. 또한, 제올라이트의 격자 구조에 있어서 주석 또는 바나듐과 같은 다른 물질이 티타늄에 추가로 존재할 수 있으며, 이는 미합중국 특허 제 5,780,654호 및 제 5,744,619호에 기술되어 있다.
바람직한 티타늄-포함 제올라이트 촉매는 일반적으로 하기 조성식 xTiO2(1-x)SiO2에 대응하는 조성물을 포함할 것이며, 상기에서 x는 0.0001 내지 0.5000이다. 더욱 바람직하게는, x의 범위가 0.01 내지 0.125이다. 제올라이트의 격자 구조에 있는 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)인 것이 바람직하다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
어떤 귀금속 (즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴)이든지 단독으로 혹은 조합으로 사용 가능하지만, 팔라듐이 특히 바람직하다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위에 있다. 귀금속이 촉매로 결합되는 방법은 구체적으로 정해져 있는 것은 아니다. 예를 들어, 귀금속은 침투 수단 등에 의해 제올라이트 상에 지지될 수 있으며, 또는 실리카, 알루미나, 활성탄 등과 같은 다른 물질 상에 첫 번째로 지지될 수 있으며, 그리고 나서 제올라이트를 이용하여 물리적으로 혼합될 수 있다. 선택적으로는, 귀금속은 예를 들어 암모늄 히드록사이드를 첨가하거나 첨가하지 않은 Pd 테트라아민 염화물을 사용한 이온-교환에 의해 제올라이트로 결합될 수 있다. 촉매는 여과법 및 세척법에 의해 회수되며 실질적으로는 할로겐화물이 거의 존재하지 않게(<0.1 중량%) 된다. 귀금속의 원천으로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 복합체를 선택하는 것은 구체적으로 제한되어 있지 않다. 예를 들어, 이러한 목적에 적합한 화합물은 질산염, 황산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물), 카르복실화물(예, 아세테이트) 및 귀금속의 아민 복합체를 포함한다. 유사하게는, 귀금속의 산화 상태는 특별히 중요하다고 여겨지지 않는다. 예를 들어 팔라듐의 경우에 있어서, 팔라듐은 0 내지 +4의 어떠한 산화 상태에 있거나 또는 이러한 산화 상태의 조합에 있을 수 있다. 요구되는 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해, 귀금속 화합물은 전-처리된 제올라이트로 도입되고 난 뒤에 전체적으로 혹은 부분적으로 전-환원될 수 있다. 그러나, 충분한 촉매적 작용은 어떠한 전-환원 없이도 달성될 수 있다. 팔라듐의 활성화 상태를 실현하기 위해, 촉매는 질소, 진공, 수소 또는 공기에서의 열처리와 같이 전-처리될 수 있다.
상기 촉매는 추가적으로 결합제 등을 포함할 수 있으며, 에폭시화에 사용되기 전에 어떠한 요구되는 형태로 성형화되거나, 스프레이 건조되거나, 형상화되거나 또는 사출성형될 수 있다. 귀금속에 추가하여, 촉매는 예를 들어 란탄족 원소 금속(예, 유로피움), 철, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 인, 칼슘, 바나듐, 크로뮴, 망간, 구리, 아연 및 갈륨과 같은 추가적인 성분에 의해 변형될 수 있다.
사용되는 올레핀은 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 위치(즉, 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합)를 포함하는 어떠한 유기 화합물이든 가능하다. 올레핀은 지방족, 방향족 또는 환형지방족의 특성을 가질 수 있으며, 말단 및/또는 내부에 테일레닉(theylenic) 불포화 위치가 있는 선형 또는 가지 구조를 가질 수 있다. 올레핀은 2 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하고; 본 발명의 방법은 특히 C2-C6 모노-올레핀을 에폭시화하는데 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 예를 들자면 디엔(diene) 또는 트리엔(triene)에서와 같이 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소(즉, 오직 탄소와 수소 원자를 포함)일 수 있거나, 할로겐화물, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카보닐, 시아노, 또는 니트로 그룹 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다.
전형적인 적합한 올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥탄, 노넨, 데센, 언데센, 도데센, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헥센, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 메탈릴 클로라이드, 메탈릴 알콜, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 불포화 지방산 및 이의 에스테르, 스티렌, 알파 메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤을 포함한다. 물론 가능하다면 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키는데 특히 유용하다.
에폭시화 반응은 필수 용매로서 CO2를 사용하며, 단일 농축상 반응 혼합물을 제공하는 데 유효한 조건에서 실시된다. 비록 작은 양의 다른 용매가 허용 가능하지만, CO2가 대부분의 양을 포함하는 것이 바람직하고 최소한 반응 용매 중량의 98%인 것이 바람직하다. CO2 용매는 최소한 반응 혼합액의 약 10 중량%를 포함하며, 약 75% 또는 95% 까지 또는 그 이상인 것이 바람직하다.
농축상 공급 반응 혼합물은 충분히 증가된 압력에서 유지되며, 따라서 올레핀-CO2-O2-H2의 혼합물은 0.25 g/cm3 이상의 점도를 가지는 단일, 농축, 액체-유사 상태이다. 적합한 온도는 20 내지 100℃ 범위에 있으며 적합한 압력은 10 내지 300 atm이다. 다르게 말하면, 농축상 반응 혼합물은 증기 상(phase)으로 존재하지 않으며, 이는 증기 상 또는 두가지 상(증기-액체) 혼합에 있는 선행 기술 반응의 특성을 가진다. 바람직하게는, 공급 반응 혼합물은 초임계 상태에 있으며, 즉 올레핀, 산소, 수소, 이산화탄소를 포함하는 혼합물은 상기 특정 온도 뿐만 아니라 상기 특정 압력이 유지된다. 산소 및 수소는 농축상 혼합물에 있는 용액에 존재하며, 분리된 증기 상에는 존재하지 않는다.
비록 31.1℃의 특정 온도와 72.9 atm의 특정 CO2 압력은 본 발명에 따라 반응을 실시하기 위한 조건의 확립에 유용하지만, 실제적으로 공급 용액 예를 들어 CO2에 있는 프로필렌의 특정 온도는 31.1℃ 내지 91.9℃(프로필렌의 Tc)이며, 특정 압력은 46.2 atm(프로필렌의 Pc) 이상이다. 프로필렌 에폭시화의 경우에 있어서, 적합한 작동 조건은 15 내지 300 atm의 압력 및 20 내지 100℃의 온도이다. 통상적으로 수소 대 산소의 몰비는 H2:O2=1:10 내지 5:1의 범위로 다양하며, 특히 바람직하게는 1:5 내지 2:1이다. 통상적으로 산소 대 올레핀의 몰비는 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시한다.
실시예 1. Pd/TS-1 촉매의 제조
테트라아민 팔라듐 질산염(5% Pd, 2.542 g)의 존재하에 80℃에서 24시간 동안 TS-1(1.6% Ti, 20 g)을 탈이온수(80 g)에서 현탁함으로써 Pd를 TS-1 상에 지지하였다. 상기 고체는 가압 N2 하에서 여과하고, 탈이온수로 세척하며(150 ㎖, 3회), 50℃에서 진공하에 밤새 건조시키며, 5% O2-95% N2 혼합물에서 150℃로 4시간 동안 소결시킴으로서 회수하였다. 생성된 촉매는 0.47 중량% Pd를 가지고 있었다. 그리고 나서, Pd/TS-1 촉매(2 g)를 75 중량% MeOH-25 중량% H2O(100 g)에서 현탁시켰으며, 100 cc/분 기체 유동(10% C3H6, 4% O2 및 4% H2)에서 45℃ 및 3 psig로 22시간 동안 전활성시켰다.
실시예 2. Pd/TS-1 촉매의 제조
테트라아민 팔라듐 질산염(5% Pd) 0.8 g을 사용하여 상기 실시예 1에서와 유사한 방법으로 실시하였다. 생성된 촉매는 0.31 중량% Pd를 가지고 있었다.
실시예 3. 농축상 반응 혼합물에서의 프로필렌 산화물의 합성
반응은 고압 주사 펌프(고압 장비, 30 ㎤), 고압 재순환 펌프 및 TCD와 FID 검출기 모두로 특징된 휴렛팩커트 5890 시리즈 2 기체 크로마토그래피로 연결된 스테인레스 스틸 회분 반응기(부피 38.4 ㎤)에서 실시하였다. 실시예 1에서 제조한 Pd/TS-1(0.1512 g)을 반응기(38.4 ㎤)로 충전하였으며, 그리고 나서 상기 시스템을 진공하에서 전체적으로 비웠다. 상기 반응기를 45℃에서 가열하였으며 알려진 양의 CO2(60.9 m㏖), H2(1.26 m㏖), 공기(31.3 m㏖) 및 프로필렌(3.97 m㏖)을 고압 회분 반응기로 첨가하였다. 농축상 반응 혼합물을 제공하기 위해 추가적인 초임계의 CO2(Praxair, Coolant grade, 548 mmol)를 기체 부스터(single stage, Haskel)를 통해 1900 psig에 도달할 때까지 첨가시켰으며, 상기 반응 혼합물을 4.5 시간 동안 강하게 혼합하였다. 반응의 마지막에, GC를 사용하여 농축상을 먼저 분석하였고, 그리고 나서 대기압으로 천천히 감압하였다. 고체 촉매상에 침전된 가능한 부산물을 5 ㎖ 메탄올에서 추출하였고 GC로 각각 분석하였다. 4.5시간 후에 전체 생산량은 0.0256 g 프로필렌 산화물/g 촉매 ×hr이었으나 프로필렌 산화물에 대한 프로필렌의 선택도는 62.1%였다. 프로필렌 글리콜 또는 다른 개환 산물은 검출되지 않았다.
실시예 4. 농축상 반응 혼합물에서의 프로필렌 산화물의 합성
프로필렌 산화물을 형성하기 위해 상기 실시예 3에서 개시한 바와 같이 프로필렌(3.97 m㏖), 수소(1.26 m㏖) 및 산소(5.94 m㏖-공기로 부터)를 반응기에 첨가하였다. 촉매는 실시예 2에서 제조한 0.1952 g의 Pd/TS-1을 사용하였다. 약 26.76 g의 CO2를 용매로서 충전하였고 반응은 1895 psig 및 45℃로 농축상에서 실시하였다. 3시간 후에 전체 생산량은 0.0159 g 프로필렌 산화물/g 촉매 ×hr이었지만 PO에 대한 프로필렌의 선택도는 91.2%였다. 프로필렌 글리콜 또는 다른 고리 열림 산물은 검출되지 않았다.
비교 실시예 5. CO 2 -H 2 O-MeOH에서의 프로필렌 산화물의 합성
실시예 3에서 개시한 실험적 조건에 맞추어 반응을 실시하였다. 실시예 1에서 제조한 Pd/TS-1(0.1565 g), 물(2.5 g) 및 MeOH(7.5 g, Aldrich, absolute)을 반응기(38.4 ㎤)로 충전시켰다. 상기 반응기를 45℃에서 가열하였으며, 알려진 양의 CO2(41.3 m㏖), H2(1.26 m㏖), 공기(31.3 m㏖) 및 프로필렌(3.97 m㏖)을 고압 회분 반응기로 첨가하였다. 추가적인 초임계의 CO2(Praxair, Coolant grade, 372 mmol)를 기체 부스터(single stage, Haskel)를 통해 1860 psig에 도달할 때까지 첨가시켰으며, 상기 반응 혼합물을 4.5시간 동안 강하게 혼합하였다. 반응의 마지막에 GC를 사용하여 CO2 상(phase)을 먼저 분석하였고, 그리고 나서 대기압으로 천천히 감압하였다. 생성된 슬러리를 여과한 뒤 GC를 사용하여 상기 여과물을 분석하였다. 4.5시간 후에 전체 프로필렌 산화물의 생산량은 0.00186 g 프로필렌 산화물/g 촉매 ×hr이었으나 프로필렌 산화물에 대한 프로필렌의 선택도는 18.8%였다. 1-메톡시-프로판-2-올(1-methoxy-propane-2-ol)(30 ppm, PM1), 2-메톡시-프로판-1-올(50 ppm, PM2) 및 메틸 포름산염(240 ppm)의 기록은 생산된 메탄올 수용액에서 검출되었다.
비교 실시예 6. H 2 O-MeOH에서의 프로필렌 산화물의 합성
실시예 3에서 언급한 실험적 조건에 맞추어 반응을 실시하였다. 실시예 1에서 제조한 Pd/TS-1(0.1977 g), 물(2.5 g) 및 MeOH(7.5 g, Aldrich absolute)를 고압용기로 충전시켰다. 상기 반응기를 45℃에서 가열하였고, 알려진 양의 N2(7.4 m㏖), H2(1.26 m㏖), 공기(31.3 m㏖) 및 프로필렌(3.97 m㏖)을 고압 회분 반응기로 첨가하였다. 추가적인 N2(Praxair UHP/ZERO grade, 120 m㏖)를 2000 psig에 도달할때까지 첨가하였으며, 상기 반응 혼합물을 4.5시간 동안 강하게 혼합하였다. 반응의 마지막에 GC를 사용하여 기체 상(phase)을 먼저 분석하였고, 그리고 나서 대기압으로 천천히 감압하였다. 생성된 슬러리를 여과한 뒤 상기 여과물을 GC를 사용하여 분석하였다. 4.5시간 후에 전체 프로필렌 산화물의 생산량은 0.00516 g 프로필렌 산화물/g 촉매 ×hr이었으나 프로필렌 산화물에 대한 프로필렌의 선택도는 6.4%였다. 1-메톡시-프로판-2-올(30 ppm PM1), 2-메톡시-프로판-1-올(50 ppm, PM2) 및 메틸 포름산염(240 ppm)의 기록은 생산된 메탄올 용액에서 검출되었다.
실시예 7. 초임계 CO 2 에서의 프로필렌 산화물의 용매화 분해
실시예 3에서 개시한 실험적 조건에 맞추어 반응을 실시하였다. 실시예 2에서 제조한 Pd/TS-1(0.3044 g), 물(0.12 g) 및 프로필렌 산화물(0.4316 g)을 고압용기로 충전시켰다. 초임계의 CO2(30.9 g)를 2780 psig에 도달할때까지 첨가시켰으며, 상기 반응 혼합물을 45℃에서 4.5 시간 동안 강하게 혼합하였다. 반응의 마지막에 GC를 사용하여 반응 혼합물을 먼저 분석하였고, 그리고 나서 상기 시스템을 대기압으로 천천히 감압하였다. 가능한 개환 산물을 10 ㎖ MeOH에서 추출하였으며 GC를 사용하여 개별적으로 분석하였다. 4.5시간 이후에, 프로필렌 글리콜은 검출되지 않았다.
실시예 8. MeOH-H 2 O에서의 PO 용매화 분해
실시예 3에서 언급한 실험적 조건에 맞추어 반응을 실시하였다. 실시예 2에서 제조한 Pd/TS-1 (0.3039 g), 물 (1.65 g), 메탄올 (5 g) 및 프로필렌 산화물 (0.3486 g)을 고압용기로 충전시켰다. N2를 2180 psig에 도달할때까지 첨가시켰으며, 상기 반응 혼합물을 45℃에서 4.5 시간 동안 강하게 혼합하였다. 반응의 마지막에 기체 상(phase) 및 액체 상 모두를 GC를 사용하여 먼저 분석하였고, 그리고 나서 상기 시스템을 대기압으로 천천히 감압하였다. 4.5시간 후에, MeOH/H2O와 반응하여 PM1, PM2 또는 프로필렌 글리콜(PG)을 형성한 PO의 퍼센트는 60%였다.
상기 실시예는 본 발명의 실시를 통해 본 발명에 따르지 않는 유사한 방법과 비교해 훨씬 진보된 결과를 얻을 수 있음을 개시한다.

Claims (4)

  1. 반응성 조건에서 수소, 산소 및 올레핀를 티타늄 또는 바나듐 실리칼라이트 상에 있는 귀금속을 포함하는 고체 불용성 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계를 통한 올레핀의 에폭시화물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 필수적인 용매로서 이산화탄소 용매에서 그리고 추가되는 친핵성 화학종의 부존재하에서 농축상 반응 혼합물을 제공하는 데 유효한 조건으로 에폭시화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 에폭시화물의 제조방법.
  2. 반응성 조건에서 수소, 산소 및 프로필렌을 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)상에 있는 귀금속을 포함하는 고체 불용성 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계를 통한 프로필렌의 에폭시화물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 필수적인 용매로서 이산화탄소 용매에서 그리고 추가되는 친핵성 화학종의 부존재하에서 농축상 반응 혼합물을 제공하기에 유효한 조건으로 에폭시화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 프로필렌의 에폭시화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)상의 Pd인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 조건은 20 내지 100℃의 온도 및 10-300 atm의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020047005357A 2001-10-16 2002-09-12 농축상 에폭시화물 제조방법 KR100874257B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/981,198 2001-10-16
US09/981,198 US6710192B2 (en) 2001-10-16 2001-10-16 Dense phase epoxidation
PCT/US2002/028852 WO2003033485A1 (en) 2001-10-16 2002-09-12 Dense phase epoxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040053161A KR20040053161A (ko) 2004-06-23
KR100874257B1 true KR100874257B1 (ko) 2008-12-16

Family

ID=25528198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047005357A KR100874257B1 (ko) 2001-10-16 2002-09-12 농축상 에폭시화물 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6710192B2 (ko)
EP (1) EP1436274B1 (ko)
JP (1) JP4304070B2 (ko)
KR (1) KR100874257B1 (ko)
CN (1) CN1249041C (ko)
BR (1) BR0213326A (ko)
CA (1) CA2464399A1 (ko)
DE (1) DE60223702T2 (ko)
ES (1) ES2292850T3 (ko)
WO (1) WO2003033485A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
US6870060B1 (en) * 2003-10-22 2005-03-22 Arco Chemical Technology, L.P. Product recovery from supercritical mixtures
US6867312B1 (en) * 2004-03-17 2005-03-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
US7002026B2 (en) * 2004-06-21 2006-02-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removal of propylene glycol and/or propylene glycol ethers from aqueous streams
US6936740B1 (en) 2004-08-19 2005-08-30 Arco Chemical Technology, L.P. Dense phase oxidation of benzene
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US8119103B2 (en) * 2006-02-24 2012-02-21 Mallinckrodt Llc Bifunctional resorcinol, thioresorcinol, and dithioresorcinol derivative metal chelating conjugates
US7645892B2 (en) * 2006-05-02 2010-01-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Reaction system
US8969232B2 (en) 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
WO2008153759A2 (en) * 2007-05-24 2008-12-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
WO2015077034A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization
PL3380458T3 (pl) * 2015-11-26 2020-03-31 Evonik Degussa Gmbh Sposób epoksydowania propenu

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19600709A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408082A (en) 1981-10-05 1983-10-04 Shell Oil Company Oxidation of isobutane in the dense phase and at low oxygen concentration
US4408081A (en) 1981-10-05 1983-10-04 Shell Oil Company Process for oxidation of isobutane
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
US5744619A (en) 1997-03-17 1998-04-28 Uop Llc Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins
US5780654A (en) 1997-04-22 1998-07-14 Uop Llc Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins
US6005123A (en) 1998-04-16 1999-12-21 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
GB9812235D0 (en) 1998-06-08 1998-08-05 Exxon Chemical Patents Inc Oxidation process
EP1259317A4 (en) * 2000-02-22 2009-07-22 Lyondell Chemical Tech Lp DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING AN IMPROVED CATALYST COMPOSITION

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19600709A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applied Catalysis, A: General (2001), 208(1,2), 125-133
Industrial & Engineeing Chemistry Research, 2000, 39(12), 4853-4864

Also Published As

Publication number Publication date
CN1571775A (zh) 2005-01-26
KR20040053161A (ko) 2004-06-23
BR0213326A (pt) 2004-10-13
EP1436274A1 (en) 2004-07-14
DE60223702D1 (de) 2008-01-03
WO2003033485A1 (en) 2003-04-24
CA2464399A1 (en) 2003-04-24
JP4304070B2 (ja) 2009-07-29
JP2005505624A (ja) 2005-02-24
EP1436274B1 (en) 2007-11-21
ES2292850T3 (es) 2008-03-16
US20030073856A1 (en) 2003-04-17
US6710192B2 (en) 2004-03-23
DE60223702T2 (de) 2008-10-30
CN1249041C (zh) 2006-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2327609C (en) Epoxidation process using a zeolite catalyst
EP1436276B2 (en) Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
KR100913809B1 (ko) 카보네이트 변형제를 이용한 에폭시화물의 직접 제조방법
EP1830957B1 (en) Epoxidation process wherein the titanium or vanadium zeolite catalyst is preteated with an amino polyacid
KR100795213B1 (ko) 혼합 촉매 시스템을 이용한 직접적 에폭시화 방법
KR100874257B1 (ko) 농축상 에폭시화물 제조방법
US6194591B1 (en) Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
CA2426671A1 (en) Titanium zeolite epoxidation catalyst and process for the production thereof
US6063942A (en) Catalyst preparation and epoxidation process
KR100746941B1 (ko) 개선된 촉매 조성물을 이용한 직접적 에폭시화 방법
US6417378B1 (en) Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee