DE60223702T2 - Epoxidation dichter phase - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Epoxidation eines Olefins wie Propylen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines festen Katalysators wie Pd auf TS-1, wobei die Verbesserung ist, dass die Umsetzung in Kohlenstoffdioxidlösungsmittel unter Reaktionsmischungsumständen dichter Phase ausgeführt wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Epoxide stellen eine wichtige Klasse von chemischen Zwischenprodukten dar, welche zur Herstellung von Polyetherpolyolen, Glykolen, Glykolethern, grenzflächenaktiven Mitteln, funktionellen Fluiden, Kraftstoffadditiven und dergleichen nützlich sind. Viele unterschiedliche Verfahren zum Synthetisieren von Epoxiden aus den entsprechenden Olefinen wurden in der Literatur beschrieben. Eine Japanische Patentanmeldung, welche Tosoh Corporation zugeordnet wird und 1992 veröffentlicht wurde (Kokai-Nr. 4-352771), schlägt die Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzen von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, welcher ein Gruppe VIII-Metall und ein kristallines Titansilicat umfasst, vor.
  • Wie bei jedem chemischen Verfahren wäre es wünschenswert, weitere Verbesserungen im Epoxidationsverfahren dieses Typs zu erreichen.
  • Reaktionsmischungsumstände dichter Phase wurden in verschiedenen Reaktionssystemen verwendet, am stärksten bemerkenswert bei der Herstellung von tertiärem Butylhydroperoxid durch direkte Oxidation von Isobuten. Siehe zum Beispiel USP 4,408,081 und 4,408,082 . Siehe auch Applied Catalysis, A: General (2001), 208 (1,2), 125–133.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Epoxidation durch Umsetzen von Olefin, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Edelmetalls auf Titan- oder Vanadiumzeolithkatalysator ausgeführt, wobei die Verbesserung ist, dass die Umsetzung unter Verwendung von CO2 als das essentielle Lösungsmittel unter Reaktionsumständen dichter Phase ausgeführt wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es gibt eine Anzahl von wesentlichen Vorteilen, welche durch die Praxis der vorliegenden Erfindung erreicht werden. CO2 ist das essentielle Lösungsmittel, welches für die Umsetzung verwendet wird, und demgemäß wird eine Solvolyse des Oxiranprodukts aufgrund der Abwesenheit von jedweden Nucleophilspezien, außer Reaktionswasser, unterdrückt. Das Herauslösen von Edelmetall aus dem festen Katalysator ist aufgrund der Unlöslichkeit in CO2 minimal. Da das Olefin, der Wasserstoff und der Sauerstoff im System dichter Phase vollständig mischbar sind, kann eine bessere Kontrolle der Reagenzkonzentrationen erreicht werden und der Totraum in dem Reaktor kann im Wesentlichen beseitigt werden.
  • Im Allgemeinen können Reagenzien und Katalysatoren, welche früher für diese Umsetzung gelehrt wurden, verwendet werden. In dieser Hinsicht wird auf Lehren des Standes der Technik Bezug genommen, wie Kokai-Nr. 4-352771, vorstehend auch als U.S. Patente 6,005,123 und 6,008,388 bezeichnet.
  • Die Katalysatoren, welche in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, umfassen einen Titan- oder Vanadiumzeolithen und ein Edelmetall (bevorzugt ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems). Geeignete Zeolithe sind jene kristallinen Materialien mit einer porösen Molekularsiebstruktur mit Titan- oder Vanadiumatomen, welche in dem Gerüst substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Zeolithen wird von einer Anzahl von Faktoren abhängen, einschließlich der Größe und Gestalt des Olefins, welches epoxidiert wird. Zum Beispiel ist es bevorzugt, einen Titan- oder Vanadiumzeolithen mit relativ kleinen Poren, wie ein Titansilicalit, zu verwenden, wenn das Olefin ein aliphatisches niederes Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilicalits oder Vanadiumsilicalits besonders vorteilhaft. Für ein sperriges Olefin wie Cyclohexen kann ein Titanzeolith mit größeren Poren wie ein Titanzeolith mit einer Struktur, welche mit Zeolith-beta isomorph ist, bevorzugt sein.
  • Die Titan-enthaltenden Zeolithe, welche als Katalysatoren im Epoxidationsschritt des Verfahrens nützlich sind, umfassen die Klasse von Zeolithsubstanzen, wobei Titanatome für einen Teil der Siliciumatome im Gittergerüst eines Molekularsiebs substituiert wurden. Solche Substanzen sind auf dem Fachgebiet bekannt.
  • Besonders bevorzugte Titan-enthaltende Zeolithe schließen die Klasse von Molekularsieben, welche allgemein als Titansilicalite bezeichnet werden, insbesondere „TS-1" (mit einer MFI-Topologie, welche analog zu der der ZSM-5-Aluminosilicatzeolithe ist), „TS-2" (mit einer MEL-Topologie, welche analog zu der der ZSM-11-Aluminosilicatzeolithe ist) und „TS-3" (wie im Belgischen Pat. Nr. 1,001,038 beschrieben), ein. Auch zur Verwendung geeignet sind die Titan-enthaltenden Molekularsiebe mit Gerüststrukturen, welche isomorph sind zu Zeolith-beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41. Der Titan-enthaltende Zeolith enthält bevorzugt keine Elemente, welche verschieden von Titan, Silicium und Sauerstoff sind, in dem Gittergerüst, obwohl geringe Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen vorhanden sein können. Andere Metalle wie Zinn oder Vanadium können auch in dem Gittergerüst des Zeolithen zusätzlich zu Titan vorhanden sein, wie in den U.S. Pat. Nr. 5,780,654 und 5,744,619 beschrieben.
  • Bevorzugte Titan-enthaltende Zeolithkatalysatoren, welche zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, werden im Allgemeinen eine Zusammensetzung aufweisen, welche der folgenden empirischen Formel xTiO2(1 – x)SiO2 entspricht, wobei x zwischen 0,0001 und 0,500 liegt. Stärker bevorzugt ist der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si:Ti in dem Gittergerüst des Zeolithen beträgt vorteilhafterweise 9,5:1 bis 99:1 (am stärksten bevorzugt 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung von relativ Titan-reichen Zeolithen kann auch wünschenswert sein.
  • Obwohl jedes der Edelmetalle verwendet werden kann (d. h. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium), entweder alleine oder in Kombination, ist Palladium besonders wünschenswert. Typischerweise wird die Menge des Edelmetalls, welche in dem Kataly sator vorhanden ist, im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, liegen. Die Weise, in welcher das Edelmetall in den Katalysator eingebracht wird, wird als nicht besonders kritisch angesehen. Zum Beispiel kann das Edelmetall auf dem Zeolithen durch Imprägnierungsmittel oder dergleichen getragen werden oder zuerst auf einer anderen Substanz wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder dergleichen getragen werden und dann mit dem Zeolithen physikalisch gemischt werden. Alternativ kann das Edelmetall durch Ionenaustausch mit zum Beispiel Pd-Tetraaminchlorid mit oder ohne zugefügtem Ammoniumhydroxid in den Zeolithen eingebracht werden. Der Katalysator wird durch Filtration und Waschen gewonnen und ist im Wesentlichen frei (< 0,1 Gew.-%) an Halogenid. Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Wahl der/des Edelmetallverbindung oder -komplexes, welche als die Quelle des Edelmetalls verwendet werden. Zum Beispiel schließen geeignete Verbindungen für einen solchen Zweck die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z. B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z. B. Acetat) und Aminkomplexe von Edelmetallen ein. In ähnlicher Weise wird der Oxidationszustand des Edelmetalls nicht als kritisch angesehen. Im Falle von Palladium zum Beispiel kann das Palladium in einem Oxidationszustand irgendwo von 0 bis +4 oder jedweder Kombination von solchen Oxidationszuständen vorliegen. Um den gewünschten Oxidationszustand oder Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Edelmetallverbindung, nachdem sie in den Katalysator eingebracht wurde, vollständig oder teilweise vorreduziert werden. Eine zufriedenstellende katalytische Leistung kann jedoch sogar ohne jedwede Vorreduktion erreicht werden. Um den aktiven Zustand von Palladium zu erreichen, kann der Katalysator eine Vorbehandlung durchlaufen, wie eine thermische Behandlung in Stickstoff, Vakuum, Wasserstoff oder Luft.
  • Der Katalysator kann zusätzlich ein Bindemittel oder dergleichen umfassen und kann geformt, streu-getrocknet, gestaltet oder extrudiert werden in jedwede gewünschte Form, vor der Verwendung in einer Epoxidation. Zusätzlich zu dem Edelmetall kann der Katalysator mit zusätzlichen Elementen wie zum Beispiel Lanthanoidmetallen (z. B. Europium), Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Phosphor, Calcium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink und Gallium modifiziert werden.
  • Das Olefin, welches verwendet wird, kann jedwede organische Verbindung sein, welche mindestens eine Stelle von ethylenischer Ungesättigtheit (d. h. mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) enthält. Das Olefin kann einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Charakter aufweisen und kann entweder eine lineare oder verzweigte Struktur haben, wobei die Stelle(n) der ethylenischen Ungesättigtheit terminal und/oder intern ist/sind. Das Olefin enthält bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei das Verfahren der Erfindung besonders zur Epoxidierung von C2-C6-Monoolefinen geeignet ist. Es kann mehr als eine Doppelbindung vorhanden sein, wie in einem Dien oder Trien zum Beispiel. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d. h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen oder dergleichen enthalten.
  • Typische Beispiele von geeigneten Olefinen schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octane, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Allylalkohol, Methallylchlorid, Methallylalkohol, Alkylacrylate und Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und Ester davon, Styren, alpha-Methylstyren, Divinylbenzen, Inden und Stilben ein. Gemische von Olefinen können natürlich verwendet werden, wenn es so gewünscht ist. Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders zum Umwandeln von Propylen zu Propylenoxid nützlich.
  • Die Epoxidationsreaktion wird unter Verwendung von CO2 als essentielles Lösungsmittel ausgeführt, unter Umständen, welche effektiv sind, um eine einzelne Reaktionsmischung dichter Phase zu verschaffen. Obwohl geringe Mengen von anderen Lösungsmitteln toleriert werden können, ist es bevorzugt, dass CO2 ist Hauptmenge und bevorzugt mindestens 98 Gew.-% des Reaktionslösungsmittels umfasst. Das CO2-Lösungsmittel umfasst mindestens etwa 10 Gew.-% der Reaktionsmischung, bevorzugt etwa 75% oder mehr, bis zu 95% oder mehr.
  • Eine Zufuhr einer Reaktionsmischung dichter Phase ist eine, welche bei einem ausreichend erhöhtem Druck gehalten wird, so dass die Mischung von Olefin-CO2-O2-H2 eine einzelne flüssigkeitsähnliche dichte Phase mit einer Dichte von höher als 0,25 g/cm3 ist. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 100°C und geeignete Drucke sind 10 bis 300 Atm. Mit anderen Worten, die Reaktionsmischung dichter Phase umfasst nicht die Dampfphase, welche bei einer Umsetzung des Standes der Technik in der Dampfphase oder in einem Zwei-Phasen-(Dampf-Flüssigkeit)-Gemisch charakteristisch ist. Bevorzugt liegt die Zufuhr der Reaktionsmischung unter superkritischen Umständen vor, das heißt, ein Mischung, welche Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff, CO2 umfasst, die über ihrer kritischen Temperatur sowie über ihrem kritischen Druck gehalten wird. Der Sauerstoff und der Wasserstoff liegen in Lösung in der Mischung dichter Phase vor, nicht als eine getrennte Dampfphase.
  • Obwohl die kritischen Punkte der Temperatur und des Drucks von CO2 von 31,1°C und 72,9 Atm. bei der Etablierung von Umständen zur Ausführung der Umsetzung gemäß der Erfindung nützlich sind, liegt die kritische Temperatur der Zufuhrlösung, zum Beispiel Propylen in CO2, wirklich zwischen 31,1°C und 91,9°C (Tc von Propylen) und der kritische Druck ist höher als 46,2 Atm. (Pc von Propylen). Im Falle der Propylenepoxidation sind geeignete Arbeitsumstände ein Druck von 15 bis 300 Atm. und Temperaturen von 20 bis 100°C. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann normalerweise im Bereich von H2:O2 = 1:10 bis 5:1 variiert werden und es ist besonders bei 1:5 bis 2:1 vorteilhaft. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt normalerweise 1:1 bis 1:20 und bevorzugt 1:1,5 bis 1:10.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung.
  • Beispiel 1. Herstellung eines Pd/TS-1-Katalysators
  • Pd wurde durch Suspendieren von TS-1 (1,6% Ti, 20 Gramm) in deionisiertem Wasser (80 Gramm) in Anwesenheit von Tetraaminpalladiumnitrat (5% Pd, 2,542 Gramm) bei 80°C für 24 Stunden auf TS-1 geträgert. Der Feststoff wurde durch Filtration unter unter Druck stehendem N2 gewonnen, mit deionisiertem Wasser (150 ml, drei Mal) gewaschen, unter Hausvakuum bei 50°C über Nacht getrocknet und bei 150°C für 4 h in einem Gemisch von 5% O2–95% N2 kalziniert. Der resultierende Katalysator weist 0,47 Gew.-% Pd auf. Der Pd/TS-1-Katalysator (2 Gramm) wurde dann in 75 Gew.-% MeOH – 25 Gew.-% H2O (100 Gramm) suspendiert und in einem Gasstrom von 100 cm3/min (10% C3H6, 4% O2 und 4% H2) bei 45°C und 3 psig für 22 Stunden voraktiviert.
  • Beispiel 2. Herstellung des Pd/TS-1-Katalysators
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,8 Gramm Tetraaminpalladiumnitrat (5% Pd) ausgeführt. Der resultierende Katalysator weist 0,31 Gew.-% Pd auf.
  • Beispiel 3. Synthese von Propylenoxid in einer Reaktionsmischung dichter Phase
  • Die Umsetzung wurde in einem Edelstahl-Chargenreaktor (Volumen 38,4 cm3), welcher mit einer Hochdruckspritzenpumpe (Hochdruckausrüstung, 30 cm3), Hochdruckumwälzpumpe und einem Gaschromatographen, Hewlett Packard 5890 Serie 2, der sich durch sowohl TCD-als auch FID-Detektoren auszeichnet, verbunden war, ausgeführt. In Beispiel 1 hergestelltes Pd/TS-1 (0,1512 g) wurde in den Reaktor (38,4 cm3) gegeben und dann wurde das System unter Vakuum gründlich evakuiert. Der Reaktor wurde bei 45°C erwärmt und bekannte Mengen an CO2 (60,9 mMol), H2 (1,26 mMol), Luft (31,3 mMol) und Propylen (3,97 mMol) wurden (in dieser Reihenfolge) in den Hochdruck-Chargenreaktor gegeben. Zusätzliches superkritisches CO2 (Praxair, Kühlmittel-Qualität, 548 mMol) wurde über eine Vorrichtung zum Erhöhen des Gasdrucks (eine Stufe, Haskel) zugegeben, wobei 1900 psig erreicht wurden, um eine Reaktionsmischung dichter Phase zu verschaffen, und die Reaktionsmischung wurde stark für 4,5 Stunden gemischt. Am Ende des Laufs wurde die dichte Phase zuerst durch GC analysiert und dann wurde langsam der Druck auf Atmosphärendruck verringert. Die möglichen Nebenprodukte, welche auf dem festen Katalysator ausfielen, wurden in 5 ml MeOH extrahiert und getrennt durch GC analysiert. Nach 4,5 Stunden betrug die Gesamtausbeute 0,0256 g Propylenoxid/g Kat. x Stunde, wobei die Propylenselektivität für Propylenoxid 62,1% betrug. Kein Propylenglykol oder andere Ringöffnungsprodukte wurden nachgewiesen.
  • Beispiel 4. Synthese von Propylenoxid in einer Reaktionsmischung dichter Phase
  • Propylen (3,97 mMol), Wasserstoff (1,26 mMol) und Sauerstoff (5,94 mMol – aus Luft) wurden in den Reaktor gegeben, um Propylenoxid wie in Beispiel 3 beschrieben herzustellen. Der Katalysator war der in Beispiel 2 hergestellte Pd/TS-1 in einer Menge von 0,1952 Gramm. Etwa 26,76 Gramm CO2 wurden als Lösungsmittel zugegeben und die Umsetzung wurde in der dichten Phase bei 1895 psig und 45°C ausgeführt. Nach drei Stunden betrug die Gesamtausbeute 0,0159 g Propylenoxid/g Kat. x Stunde, wobei die Propylenselektivität für PO 91,2% betrug. Kein Propylenglykol oder andere Ringöffnungsprodukte wurden nachgewiesen.
  • Vergleichsbeispiel 5. Synthese von Propylenoxid in CO2-H2O-MeOH
  • Die Umsetzung wurde im in Beispiel 3 beschriebenen experimentellen Aufbau durchgeführt. In Beispiel 1 hergestelltes Pd/TS-1 (0,1565 g), Wasser (2,5 g) und MeOH (7,5 g, Aldrich, absolut) wurden in den Reaktor (38,4 cm3) gegeben. Der Reaktor wurde bei 45°C erwärmt und bekannte Mengen an CO2 (41,3 mMol), H2 (1,26 mMol), Luft (31,3 mMol) und Propylen (3,97 mMol) wurden (in dieser Reihenfolge) in den Hochdruck-Chargenreaktor gegeben. Zusätzliches superkritisches CO2 (Praxair, Kühlmittel-Qualität, 372 mMol) wurde über eine Vorrichtung zum Erhöhen des Gasdrucks (eine Stufe, Haskel) zugegeben, wobei 1860 psig erreicht wurden, und die Reaktionsmischung wurde stark für 4,5 Stunden gemischt. Am Ende des Laufs wurde die CO2-Phase zuerst durch GC analysiert und dann wurde langsam der Druck auf Atmosphärendruck verringert. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat wurde durch GC analysiert. Nach 4,5 Stunden betrug die Gesamtausbeute an Propylenoxid 0,00186 g Propylenoxid/g Kat. x Stunde, wobei die Propylenselektivität für Propylenoxid 18,8% betrug. Spuren von 1-Methoxypropan-2-ol (30 ppm, PM1), 2-Methoxypropan-1-ol (50 ppm, PM2) und Methylformiat (240 ppm) wurden in der resultierenden Methanollösung nachgewiesen.
  • Vergleichsbeispiel 6. Synthese von Propylenoxid in H2O-MeOH
  • Die Umsetzung wurde im in Beispiel 3 beschriebenen experimentellen Aufbau durchgeführt. In Beispiel 1 hergestelltes Pd/TS-1 (0,1977 g), Wasser (2,5 g) und MeOH (7,5 g, Aldrich, absolut) wurden in den Autoklaven gegeben. Der Reaktor wurde bei 45°C erwärmt und bekannte Mengen an N2 (7,4 mMol), H2 (1,26 mMol), Luft (31,3 mMol) und Propylen (3,97 mMol) wurden (in dieser Reihenfolge) in den Hochdruck-Chargenreaktor gegeben. Zusätzliches N2 (Praxair, UHP/ZERO-Qualität, 120 mMol) wurde zugegeben, wobei 2000 psig erreicht wurden, und die Reaktionsmischung wurde stark für 4,5 Stunden gemischt. Am Ende des Laufs wurde die Gasphase zuerst durch GC analysiert und dann wurde langsam der Druck auf Atmosphärendruck verringert. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat wurde durch GC analysiert. Nach 4,5 Stunden betrug die Gesamtausbeute an Propylenoxid 0,00516 g Propylenoxid/g Kat. x Stunde, wobei die Propylenselektivität für Propylenoxid 6,4% betrug. Spuren von 1-Methoxypropan-2-ol (30 ppm, PM1), 2-Methoxypropan-1-ol (50 ppm, PM2) und Methylformiat (240 ppm) wurden in der resultierenden Methanollösung nachgewiesen.
  • Beispiel 7. Propylenoxidsolvolyse in superkritischem CO2
  • Die Umsetzung wurde im in Beispiel 3 beschriebenen experimentellen Aufbau durchgeführt. In Beispiel 2 hergestelltes Pd/TS-1 (0,3044 g), Wasser (0,12 g) und Propylenoxid (0,4316 g) wurden in den Autoklaven gegeben. Superkritisches CO2 (30,9 g) wurde zugegeben, wobei 2780 psig erreicht wurden, und die Reaktionsmischung wurde stark bei 45°C für 4,5 Stunden gemischt. Am Ende des Laufs wurde die Reaktionsmischung durch GC analysiert und dann wurde langsam der Druck des Systems auf Atmosphärendruck verringert. Die möglichen Ringöffnungsprodukte wurden in 10 ml MeOH extrahiert und getrennt durch GC analysiert. Nach 4,5 Stunden wurde kein Propylenglykol nachgewiesen.
  • Beispiel 8. PO-Solvolyse in MeOH-H2O
  • Die Umsetzung wurde im in Beispiel 3 beschriebenen experimentellen Aufbau durchgeführt. In Beispiel 2 hergestelltes Pd/TS-1 (0,3039 g), Wasser (1,65 g), Methanol (5 g) und Propylenoxid (0,3486 g) wurden in den Autoklaven gegeben. N2 wurde zugegeben, wobei 2180 psig erreicht wurden, und die Reaktionsmischung wurde stark bei 45°C für 4,5 Stunden gemischt. Am Ende des Laufs wurden sowohl die Gas- als auch die Flüssigkeitsphasen durch GC analysiert und dann wurde langsam der Druck des Systems auf Atmosphärendruck verringert. Nach 4,5 Stunden betrug der Prozentsatz an PO, welcher sich mit MeOH/H2O umgesetzt hatte, wobei PM1, PM2 oder Propylenglykol (PG) gebildet wurden, 60%.
  • Die vorstehenden Beispiele zeigen die hervorragenden Verbesserungen, welche durch die Praxis der Erfindung erreicht werden, im Vergleich zu analogen Verfahren, welche nicht gemäß der Erfindung sind.

Claims (4)

  1. Verfahren für die Epoxidation eines Olefins durch das in Kontakt bringen von Wasserstoff, Sauerstoff und Olefin unter reaktiven Umständen mit einem festen Katalysator umfassend Edelmetall auf Titan- oder Vanadiumsilicalit, umfassend das Ausführen der Epoxidation in Kohlenstoffdioxid als essentielles Lösungsmittel und in Abwesenheit von zugefügten Nucleophilspezien, unter Umständen effektiv um eine Reaktionsmischung dichter Phase zu verschaffen.
  2. Verfahren für die Epoxidation von Propylen durch das in Kontakt bringen van Wasserstoff, Sauerstoff und Propylen unter reaktiven Umständen mit einem festen Katalysator umfassend Edelmetall auf TS-1, umfassend das Ausführen der Epoxidation in Kohlenstoffdioxid als essentielles Lösungsmittel und in Abwesenheit von zugefügten Nucleophilspezien, unter Umständen effektiv um eine Reaktionsmischung dichter Phase zu verschaffen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Pd auf TS-1 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsumstände eine Temperatur von 20 bis 100°C und einen Druck von 10–300 Atm. sind.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
US6870060B1 (en) * 2003-10-22 2005-03-22 Arco Chemical Technology, L.P. Product recovery from supercritical mixtures
US6867312B1 (en) * 2004-03-17 2005-03-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process
US7002026B2 (en) * 2004-06-21 2006-02-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removal of propylene glycol and/or propylene glycol ethers from aqueous streams
US6936740B1 (en) 2004-08-19 2005-08-30 Arco Chemical Technology, L.P. Dense phase oxidation of benzene
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US8119103B2 (en) * 2006-02-24 2012-02-21 Mallinckrodt Llc Bifunctional resorcinol, thioresorcinol, and dithioresorcinol derivative metal chelating conjugates
US7645892B2 (en) * 2006-05-02 2010-01-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Reaction system
US8969232B2 (en) 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
WO2008153759A2 (en) * 2007-05-24 2008-12-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
WO2015077034A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization
PL3380458T3 (pl) * 2015-11-26 2020-03-31 Evonik Degussa Gmbh Sposób epoksydowania propenu

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408082A (en) 1981-10-05 1983-10-04 Shell Oil Company Oxidation of isobutane in the dense phase and at low oxygen concentration
US4408081A (en) 1981-10-05 1983-10-04 Shell Oil Company Process for oxidation of isobutane
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE19600709A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff
US5744619A (en) 1997-03-17 1998-04-28 Uop Llc Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins
US5780654A (en) 1997-04-22 1998-07-14 Uop Llc Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins
US6005123A (en) 1998-04-16 1999-12-21 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
GB9812235D0 (en) 1998-06-08 1998-08-05 Exxon Chemical Patents Inc Oxidation process
EP1259317A4 (de) * 2000-02-22 2009-07-22 Lyondell Chemical Tech Lp Direktes epoxidierungsverfahren unter verwendung einer verbesserten katalysatorzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
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