DE69910567T2

DE69910567T2 - Peroxidierungsverfahren in gegenwart von superkritischem kohlendioxid

Info

Publication number: DE69910567T2
Application number: DE69910567T
Authority: DE
Inventors: Jihad Dakka; Karel Hans GORIS; Marie Georges MATHYS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: GB9812235D0; ES2205839T3; EP1086062A1; CA2334629A1; WO1999064376A1; EP1086062B1; US7649100B1; DE69910567D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxydierungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Epoxydierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Katalysator unter heterogenen Bedingungen.
Es ist wohl bekannt, dass die Epoxydierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. olefinischer Verbindungen, mit verschiedenen Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, effektiv durch bestimmte synthetische Zeolithe katalysiert werden kann, die Metallatome enthalten, wie Titanatome (siehe beispielsweise US-A-4 833 260).
Es sind verschiedene Verfahrensmodifikationen vorgeschlagen worden, um die Umwandlung und Selektivität dieser Oxidationsreaktionen zu verbessern. US-A-4 824 976 schlägt vor, dass die nicht-selektiven Ringöffnungsreaktionen, die stattfinden, wenn die Epoxidierung in einem protischen Medium wie Wasser oder Alkohol durchgeführt wird, unterdrückt werden können, indem der Katalysator vor der Reaktion oder während der Reaktion mit einem geeigneten Säureneutralisierungsmittel behandelt wird. Es wird gesagt, dass das Neutralisierungsmittel Säuregruppen auf der Katalysatoroberfläche neutralisiert, die dazu neigen, die Bildung von Nebenprodukt zu begünstigen.
US-A-5 675 026 schlägt die Zugabe neutral- oder säurereaktiver Salze zu dem Katalysator vor oder während der Reaktion zur Verbesserung der Katalysatoraktivität vor. US-A-4 483 996 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in Olefinoxide und Ketone. Das Verfahren verwendet einen Thallium(I)katalysator mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem wässrigen Kohlendioxid-Lösungsmittel. US-A-5 591 875 schlägt ein Epoxydierungsverfahren vor, das einen Chelatbildner verwendet, um die Neigung der Katalysatoren zur nichtselektiven Zersetzung des als Oxidationsmittel verwendeten Wasserstoffperoxids zu verringern. EP-Al-0 385 631 beschreibt ein Oxidationsverfahren zur Umwandlung von Olefinen in Glykole unter Verwendung von Sauerstoff und Kohlendioxid als Reaktanten unter überkritischen Bedingungen. Ein heterogener kupferhaltiger Katalysator wird vorgeschlagen. US-A-5 646 314 schlägt die Durchführung der Oxidationsreaktion in Anwesenheit nichtbasischer Salze vor, um die Selektivität zu verbessern.
Es ist zudem seit langem bekannt, dass metallhaltige Zeolithkatalysatoren bei Gebrauch rasch deaktiviert werden. Es sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um dieser Deaktivierung entgegenzuwirken und/oder den Katalysator nach Gebrauch zu regenerieren. US-A-5 741 749 schlägt die Regenerierung eines titanhaltigen Molekularsieb-Oxidationskatalysators durch Behandlung mit einem Gasstrom vor, der spezifische Mengen an molekularem Sauerstoff umfasst. WO-A-98/18555 schlägt die Regenerierung eines Titansilicalitkatalysators mit einer flüssigen Lösung eines Oxidationsmittels vor. WO-A-98/18556 schlägt die Regenerierung eines Titansilicalitkatalysators unter einem speziellen Gasstrom vor.
In US-A-5 210 336 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in Glykole unter Verwendung von CuI/Cu₂O-Katalysator beschrieben. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Kohlendioxid, das als Lösungsmittel und als Coreaktant dient, unter überkritischen Bedingungen durchgeführt.
Es gibt eine Reihe von Problemen bei Verfahren des Standes der Technik. Die Umwandlungen und Selektivitäten für die verschiedenen Reaktionen sind im Allgemeinen noch niedrig oder erfordern weitere Verfahrensmodifikationen, die weitere Kosten mit sich bringen. Oft erfordern die verwendeten Katalysatorsysteme spezielle Behandlungen und/oder häufige Regenerierung, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Umwandlung und Selektivität von Oxidationsverfahren, insbesondere die Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffe, speziell Olefinen, zu Epoxiden unter Verwendung einer speziellen Gruppe von Katalysatoren in Anwesenheit von Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen erheblich verbessert werden. Es ist auch überraschenderweise gefunden worden, dass die heterogenen Katalysatoren des vorliegenden Verfahrens ihre Aktivität über erheblich längere Zeiträume und während vieler Rückführungen durch das Verfahren hindurch beibehalten. Diese verbesserte Aktivität in Bezug auf den Katalysator bedeutet, dass kostspielige und arbeitsintensive Vorbehandlungen und/oder Regenerierungen des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, verglichen mit Verfahren des Standes der Technik, entweder nicht oder in weniger häufigen Intervallen erforderlich sind.
Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu einem oder mehreren Oxidationsprodukten, bei dem man einen oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Reaktionsmischung unter oxidierenden Bedingungen in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, eines heterogenen Katalysators und eines Lösungsmittels umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB enthält und dass in der Reaktionsmischung Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen vorhanden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Epoxydierungsverfahren, bei dem ein titan haltiger Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird.
Geeignete Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxide sein. Beispiele für Hydroperoxide schließen tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP) ein. Das bevorzugte Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Wasserstoffperoxid (H₂O₂), das als Oxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus jeder geeigneten Quelle erhalten werden, einschließlich beispielsweise Autoxidation sekundärer Alkohole unter Verwendung von Luft oder jeder anderen Quelle für molekularen Sauerstoff. Geeignete sekundäre Alkohole schließen sowohl aliphatische Alkohole, wie Isopropanol und Cyclohexanol, als auch aromatische Alkohole, wie α-Methylbenzylalkohol, und Anthrahydrochinone (einschließlich alkylsubstituierter Anthrahydrochinone) ein. Das so erzeugte rohe Reaktionsprodukt kann daher entweder direkt in dem erfindungsgemäßen Epoxydierungsverfahren verwendet werden, oder kann gewünschtenfalls gereinigt, fraktioniert, konzentriert, ionenausgetauscht oder anderweitig vor dieser Verwendung verarbeitet werden. Das als Autoxidationscoprodukt erzeugte Keton kann beispielsweise ganz oder teilweise durch Destillation (wenn das Keton relativ flüchtig ist) oder Extraktion mit Wasser (wenn das Keton im Wesentlichen unmischbar mit oder unlöslich in Wasser ist) von dem Wasserstoffperoxid getrennt werden. Das Wasserstoffperoxid kann alternativ in situ durch beispielsweise Kombinieren von Sauer- stoff, sekundärem Alkohol, Olefin und Katalysator in einer Reaktionszone unter Bedingungen erzeugt werden, die wirksam sind, um gleichzeitige Autoxidation des sekundären Alkohols und Olefinepoxydierung zu bewirken. Es wird, allgemein gesagt, erwünscht sein, Anfangs-Wasserstoffperoxidkonzentrationen von etwa 1 bis 20 Gew.% in der flüssigen Phase in der Reaktionszone zu verwenden.
Der ungesättigte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise eine organische Verbindung mit zwei bis dreißig Kohlenstoffatomen und mindestens einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe (d. h. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung), und kann ein cyclisches, verzweigtes oder geradkettiges aliphatisches Olefin sein. Es kann in dem Olefin mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vorhanden sein, somit können Diene, Triene und andere mehrfach ungesättigte Substrate verwendet werden.
Beispielhafte Olefine, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, schließen Ethylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Isopren, Hexene, Heptene, Octene, Diisobutylen, Nonene, die Trimere und Tetramere von Propylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexan und Vinylcyclohexen ein. Bevorzugte Olefine sind 1-Octen, Propylen und Cyclopenten.
Mischungen von Olefinen können epoxydiert werden, und die resultierende Mischung von Epoxiden wird entweder in gemischter Form verwendet oder in die verschiedenen Komponentenepoxide getrennt. Ein Beispiel für eine bevorzugte Olefinmischung ist eine Raffinatmischung, die gemischte Butene, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobuten umfasst.
Das resultierende Epoxid oder die resultierende Epoxidmischung kann entweder in situ oder in einer separaten Stufe zu dem entsprechenden linearen Aldehyd oder Keton umgelagert werden. Nachfolgende Oxidation oder Hydrierung des Aldehyds führt zu der entsprechenden linearen Säure oder dem entsprechenden linearen Alkohol. Nachfolgende Hydrierung des Ketons führt zu sekundären Alkoholen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar für die Epoxidierung von C₂- bis C₁₀-Olefinen mit der allgemeinen Struktur
worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁ bis C₈-Alkyl (so gewählt, dass die Gesamtkohlenstoffzahl in dem Olefin 30 nicht übersteigt).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Verwendung zur Epoxydierung von Olefinen geeignet, die andere funktionelle Gruppen als aliphatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann beispielsweise mit Gruppen wie -CO₂H, -CO₂R¹, -CN oder -OR substituiert sein, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituent ist. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ in der oben gezeigten Strukturformel können Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Nitro-, Sulfon-, Cyano-, Carbonyl- (z. B. Keton, Aldehyd), Hydroxyl-, Carboxyl(z. B. Ester, Säure) oder Ethergruppen enthalten. Beispiele für diese Typen von Olefinen schließen Allylalkohol, Styrol, Allylchlorid, Allylmethylether, Allylphenylether, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat und Stilben ein.
Die Menge an Wasserstoffperoxid relativ zu der Menge an Olefin ist nicht entscheidend, geeigneterweise ist das Molverhältnis von Olefin : Wasserstoffperoxid jedoch etwa 100 : 1 bis 1 : 10, wenn das Olefin eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigten Gruppen in dem Olefin zu Wasserstoffperoxid liegt insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 10 : 1.
Die heterogenen Katalysatoren enthalten ein Metall der Gruppe IVB (z. B. Ti, Zr und Hf), VB (z. B. V, Nb oder Ta) oder VIB (z. B. Cr, Mo oder W) und können kristallin und/oder amorph sein. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren enthalten ein Metall der Gruppe IVB. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind kristalline Molekularsiebe, insbesondere Zeolithe, die Titan enthalten.
Die als Katalysatoren in der Epoxydierungsstufe des Verfahrens brauchbaren Titansilicalite enthalten die Klasse von Zeolithsubstanzen, in denen Titan einen Teil der Siliciumatome in dem Gittergerüst eines Molekularsiebs ersetzt. Solche Substanzen sind in der Technik wohl bekannt.
Besonders bevorzugte Titansilicalite schließen die Klassen von Molekularsieben ein, die üblicherweise als "TS-1" (mit einer MFI-Topologie analog zu derjenigen der ZSM-5-Aluminiumsilikat-Zeolithen), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie analog zu derjenigen der ZSM-11-Aluminiumsilikatzeolithe) und "TS-3" (wie in dem belgischen Patent Nr. 1 001 038 beschrieben) bezeichnet werden. Ebenfalls geeignet sind die titanhaltigen Molekularsiebe mit Gerüststrukturen, die isomorph zu Zeolith-β sind. Ebenfalls geeignet ist TS-48 mit der Struktur von Zeolith ZSM-48 sowie Titanmordenit mit der MOR-Struktur. Das Titansilicalit enthält vorzugsweise keine anderen von Sauerstoff verschiedenen Elemente als Titan und Silicium in dem Gittergerüst, obwohl geringe Mengen Bor, Eisen und Aluminium vorhanden sein können.
Titansilicalitkatalysatoren, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, haben im Allgemeinen eine Zusammensetzung, die der folgenden empirischen Formel x TiO₂:(l-x)SiO₂ entspricht, wobei x zwischen 0,0001 bis 0,500 liegt. Der Wert von x ist besonders bevorzugt 0, 01 bis 0, 125. Das Molverhältnis von Si : Ti in dem Gittergerüst des Titansilicalits ist vorteilhaft 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am meisten bevorzugt 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung relativ titanreicher Silicalite ist möglicherweise auch erwünscht. Der bevorzugte Katalysator ist Titansilicalit-1. Eine Form von Katalysator, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist "Katalysatoren vom Kirschtyp, die aus einem Kern aus Material, z. B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, und einem Mantel aus anderem Material bestehen, z. B. Siliciumdioxid/Titandioxid, wie beispielsweise in EP-A-634 212 beschrieben ist. Der Titansilicalitkatalysator kann eingebaut sein oder in Form einer Membran vorliegen; beispielsweise kann TS-1 oder Ti-MCM-41 in Polydimethylsiloxan (PDMS)-Membranen eingeschlossen sein, wie in Chemical Communications (1997), Seiten 137 bis 138 beschrieben ist.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sollte jedoch ausreichen, um die gewünschte Epoxydierungsreaktion in einer besonders kurzen Zeitspanne zu bewirken. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich Reaktionstemperatur, Olefinreaktivität und Konzentration, Wasserstoffperoxidkonzentration, Typ und Konzentration des organischen Lösungsmittels sowie Katalysatoraktivität und Typ des verwendeten Reaktors oder Reaktionssystems (d. h. chargenweise gegenüber kontinuierlich). In einer Reaktion vom Chargentyp oder Aufschlämmungstyp beträgt die Katalysatormenge beispielsweise in der Regel 0,001 bis 10 Gramm pro Mol Olefin. In einem Festbett- oder gepackten Bettensystem wird die optimale Katalysatormenge durch die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktanten durch das Festbett beeinflusst, in der Regel werden etwa 0,05 bis 2,0 Kilogramm Wasserstoffperoxid pro Kilogramm Katalysator pro Stunde verwendet. Die Titankonzentration in der flüssigen Phase der Reaktionsmischung beträgt im Allgemeinen etwa 10 bis 10 000 ppm.
Der Katalysator kann in Pulver-, Pellet-, Mikrokugel-, extrudierter, monolithischer oder jeder anderen geeigneten physikalischen Form verwendet werden. Die Verwendung eines Bindemittels (Co-Gel) oder Trägers in Kombination mit dem Titansilicalit kann vorteilhaft sein. Trägergestützte oder gebundene Katalysatoren können nach im Stand der Technik als im Allgemeinen für Zeolithkatalysatoren effektiv bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Bindemittel oder der Träger ist im Wesentlichen nicht acid und katalysiert die nicht-selektive Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder Ringöffnung des Epoxids nicht. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr heterogene Katalysatoren verwendet werden.
Beispielhafte Bindemittel und Träger schließen Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid und ternäre Zusammensetzungen von Siliciumdioxid mit anderen hitzebeständigen Oxiden ein. Ebenfalls brauchbar sind Tone, wie Montmorillonite, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nakrite und Anaxite. Der Anteil des Titansilicalit-Bindemittels oder -Trägers kann im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 liegen, ist vorzugsweise jedoch 5 : 95 bis 80 : 20.
Die Epoxydierungsreaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 100°C (insbesondere 40°C bis 80°C), die sich als ausreichend erwiesen hat, um selektive Umwandlung des Olefins zu Epoxid innerhalb eines vernünftig kurzen Zeitraums, mit minimaler nicht-selektiver Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu be wirken. Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion so durchzuführen, dass in Übereinstimmung mit hohen Selektivitäten eine so hohe Wasserstoffperoxidumwandlung wie möglich erreicht wird, vorzugsweise mindestens 50%, insbesondere mindestens 90%, am meisten bevorzugt mindestens 99%. Die optimale Reaktionstemperatur wird unter anderen Faktoren durch Katalysatorkonzentration und -aktivität, Substratreaktivität, Reaktantkonzentrationen und verwendeten Lösungsmitteltyp beeinflusst.
In der Regel sind in Abhängigkeit von den oben genannten Variablen Reaktions- oder Verweilzeiten von etwa 10 Minuten bis 48 Stunden geeignet. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt jedoch darin, dass die zum Erreichen von nahezu quantitativer Umwandlung des Oxidationsmittels erforderliche Reaktionszeit erheblich kürzer sein kann, verglichen mit solchen Reaktionen, die in Abwesenheit von CO₂ durchgeführt werden. Diese Verringerung der Reaktionszeit kann bis zu 20 oder sogar 50% oder mehr betragen. Die Reaktionsverweilzeit ist daher mindestens 20% weniger und insbesondere mindestens 50% weniger als diejenige, die für 50%, insbesondere 90 und am meisten bevorzugt 99% Umwandlung des Oxidationsmittels in einer Reaktion ohne Anwesenheit von Kohlendioxid erforderlich ist.
Die Reaktion wird bei erhöhtem Druck durchgeführt (typischerweise zwischen 1 und 700 Atmosphären). Es ist im Allgemeinen erwünscht, die Reaktionskomponenten als flüssige Mischung zu halten. Wenn ein Olefin wie Propylen verwendet wird, das einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck hat, der unter der Epoxydierungstemperatur liegt, wird beispielsweise vorzugsweise ein über atmosphärischem Druck liegender Druck (superatmosphärischer Druck) verwendet, der ausreicht, um die ge wünschte Propylenkonzentration in der flüssigen Phase zu halten.
Das erfindungsgemäße Epoxydierungsverfahren kann in einer Chargen-, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise unter Verwendung von jedem geeigneten Typ von Reaktionsgefäß oder Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden, wie einem Festbett-, Transportbett-, gerührten Aufschlämmungs- oder CSTR-Reaktor. Bekannte Verfahren zur Durchführung metallkatalysierter Epoxydierungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid können hier im Allgemeinen bei Eignung auch verwendet werden. Die Reaktanten können somit alle auf einmal oder sequentiell kombiniert werden. Beispielsweise können das Wasserstoffperoxid und/oder das Olefin inkrementell zu der Reaktionszone gegeben werden.
Die Oxidation kann in Anwesenheit von Kohlendioxid im überkritischen Zustand durchgeführt werden, der dort vorliegt, wo es oberhalb einer kritischen Temperatur und einem kritischen Druck T_c und P_c, welche 31°C und 73,8 kg/cm² betragen, als Einphasenfluid existiert. Die Reaktionsmischung einschließlich Katalysator enthält mindestens 1 Gew.% Kohlendioxid, vorzugsweise mindestens 10 Gew.% und insbesondere mindestens 25 Gew.% der Reaktionsmischung einschließlich Katalysator. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform stellt das Kohlendioxid mehr als 50 Gew.% des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels.
Jegliches Lösungsmittel oder jegliche Kombination von Lösungsmitteln, das bzw. die mit Kohlendioxid verträglich ist, kann verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel enthält Methanol in Kombination mit Kohlendioxid als Hauptbestandteil. Andere geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohole (speziell aliphatische C₁- bis C₁₀-Alkohole, wie Isopropanol), Ketone (insbesondere C₃- bis C₁₀-Ketone, wie Aceton) und Mi schungen dieser Lösungsmittel ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Es ist bevorzugt, dass überkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel oder Mischung mit anderen Lösungsmitteln vorliegt. Demnach sollte Kohlendioxid, wenn es als Lösungsmittel vorhanden ist, mindestens 1 Gew.% der Lösungsmittelmischung und vorzugsweise mindestens 5 bis 100%, am meisten bevorzugt 25 bis 100 Gew.% des Lösungsmittels ausmachen. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform macht das Kohlendioxid mindestens 50 Gew.% des Lösungsmittels aus. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels in der Reaktionsmischung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich der Art des zu oxidierenden Substrats, der Form und Art der Einbringung des Oxidationsmittels und der vorhandenen Menge an CO₂. Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass das Verhältnis von Lösungsmittel zu Substrat (ungesättigter Kohlenwasserstoff oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die oxidiert werden) in dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich unter demjenigen liegen kann, das unter Verwendung der typischen Reaktionsbedingungen erforderlich ist, die in der Technik beschrieben sind. Dies hat den Vorteil, dass entweder die Reaktorkapazität besser ausgenutzt wird oder die wirtschaftliche Verwendung kleinerer Reaktoren ermöglicht wird. Zudem führt der geringere Lösungsmittelbedarf zu weniger Lösungsmittelrückführung und einem energieeffizienteren Verfahren. Typischerweise erfordern Reaktionsbedingungen im Stand der Technik Lösungsmittel-zu-Substrat-Verhältnisse von 8 : 1 oder mehr. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Lösungsmittel-zu-Substrat-Verhältnisse von weniger als 8 : 1, vorzugsweise 7 : 1 oder weniger und am meisten bevorzugt 4 : 1 oder weniger oder 2 : 1 oder weniger zu verwenden. Es können so niedrige Lösungsmittel-zu-Substrat-Verhältnisse wie 1 : 1 verwendet werden; somit ist es bevorzugt, dass das Verhältnis im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt 7 : 1 bis 1 : 1 oder in engeren Bereichen liegt, bezogen auf die angegebenen oberen Grenzwerte. Die Verringerung des Verhältnisses führt unter Verwendung der typischen Reaktionsbedingungen des Standes der Technik zu ineffizienter Ausnutzung des Oxidationsmittels infolge von unerwünschten Nebenreaktionen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die Herabsetzung des Verhältnisses keine ausgeprägte schädliche Auswirkung auf die Effizienz des Oxidationsmittels, die selbst bei den niedrigsten Verhältnissen in bedeutsamer Weise erhalten bleibt.
Nachdem die Epoxydierung in dem gewünschten Umwandlungsgrad durchgeführt worden ist, kann das Epoxidprodukt aus der Reaktionsmischung unter Verwendung jeder geeigneten Technik abgetrennt und gewonnen werden, wie fraktionierter Destillation, extraktiver Destillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Kristallisation. Nach Abtrennen aus der Epoxydierungsreaktionsmischung nach jedem geeigneten Verfahren, wie Filtration (beispielsweise wenn ein Aufschlämmungsreaktor verwendet wird), kann der zurückgewonnene Titansilicalit-Katalysator wirtschaftlich bei nachfolgenden Epoxydierungen wiederverwendet werden. Wenn der Katalysator in Form eines Festbetts eingesetzt wird, ist das als Strom aus der Epoxydierungszone abgezogene Epoxydierungsprodukt im Wesentlichen katalysatorfrei, wobei der Katalysator in der Epoxydierungszone zurückgehalten wird. In ähnlicher Weise kann jedes nicht-umgesetzte Olefin oder jegliches nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid abgetrennt und zurückgeführt oder anderweitig entsorgt werden. In bestimmten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens, bei denen das Epoxid auf kontinuierlicher Basis hergestellt wird, ist es möglicherweise erwünscht, den gesamten oder einen Teil des verwendeten Katalysators periodisch oder konstant zu regenerieren, um optimale Aktivität und Selektivität aufrechtzuerhalten. Geeignete Regenerierungstechniken sind wohl bekannt und schließen beispielsweise Calcinierung und Lösungsmittelbehandlung ein. Solche Regenerierung und/oder Behandlung sind möglicherweise erst dann erforderlich, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Zahl von Rückführungen erfolgt sind. Typische Beispiele für geeignete Regenerierungsverfahren werden in WO-A-99/01445, WO-A-98/18556, WO-A-98/28072 und Journal of Molecular Catalysis A. Chemical 117 (1997), 351 bis 356 gegeben. Auf die Offenbarungen von jeder dieser Druckschriften wird hier Bezug genommen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIEL 1
Ein TS-1-Katalysator (hergestellt nach dem Verfahren, das in Applied Catalysis, 99 (1993), Seiten 71 bis 84 angegeben ist) wurde zur Oxidation von 1-Octen zu 1,2-Epoxyoctan mit oder ohne überkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel verwendet. Ein 250 cm³ Chargen-Autoklav, der mit einem Temperaturregler, mechanischen Rührer (1000 UpM), Reagentienzufuhrleitung, Probenahmeleitung und Entlüftungsleitung ausgestattet war, wurde in zwei getrennten Experimenten mit den folgenden Reagentien beschickt.
Bei Experiment 1 wurde die Reaktion bei 65°C 60 Minuten durchgeführt. Bei Experiment 2 wurde der Reaktor zuerst mit Kohlendioxidgas auf 48 bar (48 × 10⁵ Nm^–2) unter Druck gesetzt, danach wurden 74,2 g flüssiges Kohlendioxid zugegeben. Die Reaktion wurde für 60 Minuten bei 65°C und einem Druck von 106 bar (106 × 10⁵ Nm^–2) durchgeführt. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wurde unter Verwendung von Gaschromatographie ermittelt, und der Wasserstoffperoxidgehalt wurde unter Verwendung von iodometrischer Titration ermittelt.
Tabelle 1
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei einer gegebenen Umwandlung die Selektivität wesentlich erhöht wird, wenn Kohlendioxid in der Oxidation unter Verwendung von TS-1 als Katalysator verwendet wird.
BEISPIEL 2
In einer weiteren Reihe von Beispielen war das verwendete Lösungsmittelsystem Methanol oder Methanol/CO₂ unter überkritischen Bedingungen.
In einer ersten Experimentreihe (Experiment 3) wurde der TS-1-Katalysator in einem Methanol-Lösungsmittel verwendet und ohne Behandlung oder Regenerierung zurückgeführt. In einer zweiten Experimentreihe (Experiment 4) wurde der TS-1-Katalysator in einem Methanol/Kohlendioxid-Lösungsmittelsystem unter überkritischen Bedingungen in Bezug auf das Kohlendioxid ver wendet, wieder wurde der Katalysator ohne weitere Behandlung oder Regenerierung zurückgeführt.
METHANOL-LÖSUNGSMITTEL - KATALYSATORRÜCKFÜHRUNG
Die folgenden Reagentien wurden verwendet:
Die Reaktion wurde 60 Minuten bei 40°C in einem 100 cm³ Glasreaktor mit Magnetrührer und gekühltem Wasserkühler auf einem elektrischen Heizmantel durchgeführt. Nach Beendigung wurde der Reaktor erneut mit Reaktanten beschickt, und der gebrauchte Katalysator wurde durch Filtration und Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur für 10 Minuten zurückgeführt. Der Katalysator wurde vier Mal zurückgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich, dass die Umwandlung von Wasserstoffperoxid bei Rückführung des Katalysators drastisch verringert wird.
METHANOL-LÖSUNGSMITTEL MIT KOHLENDIOXID – KATALYSATORRÜCKFÜH-RUNG
Die folgenden Reagentien wurden verwendete:
Ein 250 cm³ Chargen-Autoklav, der mit einem Temperaturregler, mechanischen Rührer, Reagentienzufuhrleitung, Probenahmeleitung und Entlüftungsleitung ausgestattet war, wurde mit allen obigen Reagentien außer Kohlendioxid und 1-Octen gefüllt. Dann wurde der Reaktor mit Kohlendioxidgas auf 52 bar (52 × 10⁵ Nm^–2) unter Druck gesetzt, danach wurden 82, 6 g flüssiges Kohlendioxid zugesetzt, dann 1-Octen injiziert und die Reaktion 30 Minuten bei 40°C und einem Druck von 74, 3 bar (74, 3 × 10⁵ Nm^–2) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ka talysator durch Filtration entfernt und in Luft getrocknet, bevor er zwei Mal unter Verwendung des selben Reaktors, der gleichen Reagentien und Bedingungen zurückgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Es ist aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich, dass die Verwendung von Kohlendioxid in der Reaktion die Rückführung des Katalysators ohne eine drastische Verringerung der Wasserstoffperoxidumwandlung ermöglicht, während eine hohe Selektivität zu dem gewünschten Epoxid erhalten bleibt. Die Ergebnisse sind in 1 illustriert, das die prozentuale Umwandlung für jede Rückführung zeigt. 2 illustriert die Stabilität eines Katalysators in Pelletform über 10 Reaktionsrückführungen unter den Verfahrensbedingungen von Experiment 4 dieses Beispiels. Am Ende der Rückführung wurden zwischen 70 und 80% des ursprünglichen Katalysatorgewichts zurückgewonnen. Ein Teil der verringerten Umwandlung, die sich in den 1 und 2 zeigt, ist nicht auf Katalysatordeaktivierung, sondern auf Katalysatorverluste aus dem Reaktor zurückzuführen. 3 illustriert die Umwandlung mit und ohne Kohlendioxid unter Verwendung der Umsatzzahl (TON). Die Umsatzzahl berücksichtigt die Auswirkungen von Katalysatorverlusten aus dem Reaktor zwischen Reaktionsrückführungen und wird wie folgt für jede Reaktionsperiode berechnet: TON = mmol Epoxid/mmol Titan in dem Katalysator
Die Ergebnisse in 3 zeigen, dass, wenn Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, eine drastische Verringerung der Katalysatoreffektivität nach vier Reaktionszyklen auftritt, es jedoch keine erhebliche Verringerung der Katalysatoraktivität nach derselben Anzahl von Zyklen gibt, wenn erfindungsgemäß Kohlendioxid verwendet wird.
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Reaktionszeit 30 Minuten betrug und die Reaktionszeit 40°C betrug. Die Ergebnisse werden in 4 gezeigt. Diese Ergebnisse illustrieren, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei kurzen Reaktionszeiten und niedriger Temperatur verbesserte Selektivität und Oxidationsmittelumwandlung liefert.
BEISPIEL 4
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Experiment 2, wurde unter Verwendung eines Raffinat-2-einsatzmaterials anstelle von 1-Octen durchgeführt. Das Raffinat-2-Einsatzmaterial ist aus 29,9 Gew.% 1-Buten, 21,6 Gew.% cis-2-Buten, 36,8 Gew.% trans-2-Buten und 1,9 Gew.% Isobuten zusammengesetzt.
In der Reaktion wurden die folgenden Anteile und Bedingungen verwendet: 3,6 g (58,3 mmol) Butene; 0,656 g (5,8 mmol) H₂O₂ (als 30% Lösung in H₂O) ; 0, 5 g TS-1-Pellets; 50 g Methanol und ein CO₂-Druck von 89 bar für eine Stunde bei 40°C.
Die Reaktion führte zu 98,2% Selektivität zu den Epoxiden, verglichen mit einer Selektivität von 93% ohne Verwendung von Kohlendioxid.
BEISPIEL 5
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Cyclopenten-Einsatzmaterials anstelle des 1-Octens wiederholt.
In der Reaktion wurden die folgenden Anteile und Bedingungen verwendet: 3,93 g (58,3 mmol) Cyclopenten; 0,656 g (5,8 mmol) H₂O₂ (als 30% Lösung in H₂O); 0,5 g TS-1-Pellets; 50 g Methanol und ein CO₂-Druck von 88 bar für eine Stunde bei 40°C.
Die Reaktion führte zu 94% Selektivität zu dem Epoxid, verglichen mit einer Selektivität von 59% ohne Verwendung von Kohlendioxid.
BEISPIEL 6
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Propyleneinsatzmaterials anstelle des 1-Octens wiederholt.
In der Reaktion wurden die folgenden Anteile und Bedingungen verwendet: 2,47 g (58,3 mmol) Propylen; 0,656 g (5,8 mmol) H₂O₂ (als 30% Lösung in H₂O); 0,5 g TS-1-Pellets; 50 g Methanol und ein CO₂-Druck von 88 bar für eine Stunde bei 40°C.
Die Reaktion führte zu 100% Selektivität zu dem Epoxid, verglichen mit einer Selektivität von 87% ohne Verwendung von Kohlendioxid.
BEISPIEL 7
Eine Reihe von Experimenten wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 3 bei 40°C für 30 Minuten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass für einige der Experimente das Verhältnis von Lösungsmittel zu 1-Octen abgesenkt wurde. Die Ergebnisse sind in 5 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass selbst bei niedrigen Verhältnissen von Lösungsmittel zu Substrat die Epoxidselektivität und Oxidationsmittelumwandlung beide hoch blieben.

Claims

Verfahren zur Umwandlung von einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu einem oder mehreren Epoxiden, bei dem man einen oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Reaktionsmischung unter oxidierenden Bedingungen in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, eines heterogenen Katalysators und eines Lösungsmittels umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB enthält und daß in der Reaktionsmischung Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen vorhanden ist.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem der Katalysator ein Metallmolekularsieb ist.
verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, bei dem das Metall ein Metall der Gruppe IVB ist.
Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, bei dem das Metall Titan ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, bei dem das Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem der ungesättigte Kohlenstoff ein Olefin ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, bei dem man in einem zusätzlichen Schritt das Epoxid zu einer oder mehreren Säuren oder einem oder mehreren Alkoholen umwandelt.
Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, bei dem die eine oder mehrere Säuren oder der eine oder die mehreren Alkohole lineare Säuren und lineare Alkohole sind.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem das Verhältnis von Lösungsmittel zu ungesättigtem Kohlenwasserstoff weniger als 8 : 1 beträgt.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem die Reaktionsmischung mindestens 1 Gew.-% Kohlendioxid enthält.
Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, bei dem die Reaktionsmischung mindestens 25 Gew.-% Kohlendioxid enthält.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem das Kohlendioxid mehr als 50 Gew.-% des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels ausmacht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 13, bei dem der Katalysator unter den folgenden ausgewählten ist: TS-1, TS-2, TS-3, Titanzeolith-Beta, TS-48, Titanmordenit und Titansilicalit.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Reaktionsverweilzeit mindestens 20% unter der liegt, die erforderlich ist, um ohne die Anwesenheit von Kohlendioxid eine Umwandlung von 50% zu erreichen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem die Reaktionsverweilzeit um mindestens 50% geringer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15 oder Anspruch 16, bei dem die Umwandlung 90% beträgt.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, bei dem der Reaktionsdruck zwischen 1 und 700 Atmosphären liegt.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem die Epoxidierungsreaktionstemperatur von 0°C bis 100°C beträgt.
Verfahren wie in Anspruch 19 beansprucht, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 40°C bis 80°C liegt.
Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, bei dem die Reaktionsverweilzeit im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden liegt.