DE60105169T3 - Verfahren zur direkten epoxidation mit der verwendung eines gemischten katalysatorsystems - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung betrifft ein Epoxidationsverfahren in der flüssigen Phase unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems zur Herstellung von Epoxiden aus Wasserstoff, Sauerstoff und Olefinen. Das gemischte Katalysatorsystem enthält einen Titanzeolithen und einen goldhaltigen getragenen Katalysator. Überraschend ist, dass die Reaktion ohne Palladium durchgeführt wird, das in früheren Direktoxidationsverfahren in der flüssigen Phase typischerweise benötigt wurde.
- Hintergrund der Erfindung
- Es sind bereits viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Epoxiden entwickelt worden. Im Allgemeinen werden Epoxide durch die Reaktion eines Olefins mit einem Oxidationsmittel in der Anwesenheit eines Katalysators hergestellt. Die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einem Oxidationsmittel aus einem organischen Hydroperoxid wie Ethylbenzolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid ist eine kommerziell angewandte Technologie. Das Verfahren wird in der Anwesenheit eines solubilisierten Molybdänkatalysators (siehe
US-A-3,351,635 ) oder eines heterogenen Titandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (sieheUS-A-4,367,342 ) durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein weiteres Oxidationsmittel, das zur Herstellung von Epoxiden brauchbar ist. Die Olefinepoxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und eines Titansilicatzeolithen wird inUS-A-4,833,260 beschrieben. Ein Nachteil beider dieser Verfahren besteht darin, dass das Oxidationsmittel vor der Reaktion mit Olefin erst hergestellt werden muss. - Eine weitere kommerziell angewandte Technologie ist die Direktepoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid durch die Reaktion mit Sauerstoff über einem Silberkatalysator. Leider hat sich der Silberkatalysator bei der Epoxidation höherer Olefine als nicht besonders brauchbar erwiesen. Daher konzentrieren sich gegenwärtige Forschungen größtenteils auf die Direktepoxidation höherer Olefine mit Sauerstoff und Wasserstoff in der Anwesenheit eines Katalysators. Man nimmt an, dass in diesem Verfahren Sauerstoff und Wasserstoff in situ reagieren und ein Oxidationsmittel bilden. Daher verspricht man sich von der Entwicklung eines effizienten Verfahrens (und Katalysators) eine weniger kostspielige Technologie im Vergleich zu kommerziellen Technologien, in denen erst hergestellte Oxidationsmittel verwendet werden.
- Es wurden schon viele unterschiedliche Katalysatoren für die Verwendung bei der Direktepoxidation höherer Olefine vorgeschlagen. Für Reaktionen in der flüssigen Phase enthalten die Katalysatoren typischerweise Palladium, das die Bildung des Oxidationsmittels in situ beschleunigt. Beispielsweise offenbart
JP-4-352 771 US-A-5,623,090 ) und auf Titansilicaten getragenem Gold (siehe z. B.PCT-WO 98/00413 US-A-5,623,090 zeigt auch, dass der Au/TiO2-SiO2-Katalysator für die Epoxidation von Olefinen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Benzol brauchbar ist (siehe Beispiel 7). - Ein Nachteil der beschriebenen Direktepoxidationskatalysatoren besteht darin, dass sie alle keine optimale Selektivität und Produktivität aufweisen. Wie bei allen chemischen Verfahren ist es wünschenswert, neue Verfahren und Katalysatoren für die Direktepoxidation zu entwickeln.
- Ich habe ein effektives, praktisches Epoxidationsverfahren gefunden, in dem ein gemischtes Katalysatorsystem mit guter Produktivität und Selektivität für Epoxid verwendet wird.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Produzieren eines Epoxids, umfassend die Reaktion eines Olefins, Sauerstoffs und Wasserstoffs in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel in der Anwesenheit einer Katalysatormischung, die einen Titanzeolithen und einen getragenen Katalysator, umfassend Gold und einen Träger, wobei der Träger Titandioxid, Zirkondioxid oder Titandioxid-Siliciumdioxid ist, umfasst. Obwohl allein keiner der Katalysatoren Epoxid herstellen kann, hat sich überraschend herausgestellt, dass die Katalysatormischung Epoxid mit hoher Selektivität und Produktivität erzeugt.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Katalysatormischung verwendet, die einen Titanzeolithen und einen Gold und einen Träger umfassenden getragenen Katalysator umfasst, wobei der Träger Titandioxid, Zirkondioxid oder Titandioxid-Siliciumdioxid ist. Geeignete Titanzeolithen sind solche kristallinen Materialien, die eine Struktur in Form eines porösen molekularen Siebs aufweisen, in dessen Gitter Titanatome substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Titanzeolithen hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter der Größe und Form des Olefins, das epoxidiert werden soll. Beispielsweise verwendet man bevorzugt einen Titanzeolithen mit relativ kleinen Poren wie ein Titansilicalit, wenn das Olefin ein niederes aliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilicalits besonders vorteilhaft. Für ein Olefin mit großem Volumen wie Cyclohexen würde man einen Titanzeolithen mit größeren Poren vorziehen, z. B. einen Titanzeolithen mit einer Struktur, die isomorph mit Zeolith-β ist.
- Titanzeolithen schließen diejenige Klasse von zeolithischen Substanzen ein, in denen Titanatome für einen Teil der Siliciumatome im Gitter eines Molekularsiebs substituiert werden. Solche Substanzen sind in der Technik bekannt.
- Besonders bevorzugte Titanzeolithen umfassen diejenige Klasse molekularer Siebe, die üblicherweise als Titansilicalite bezeichnet werden, insbesondere „TS-1" (mit einer MFI-Topologie, die derjenigen der ZSM-5-Aluminosilicatzeolithen analog ist), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie, die derjenigen der ZSM-11-Aluminosilicatzeolithen analog ist) und "TS-3" (wie im belgischen Patent 1,001,038 beschrieben). Titanhaltige Molekularsiebe mit Gitterstrukturen, die isomorph zu Zeolith-β sind, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 sind ebenfalls zur Verwendung geeignet. Die Titanzeolithen enthalten vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silicium und Sauerstoff im Gitter, obwohl auch kleinere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium, Natrium, Kalium, Kupfer und dergleichen vorhanden sein können.
- Bevorzugte Titanzeolithen haben im Allgemeinen eine Zusammensetzung der folgenden empirischen Formel xTiO2(1-x)SiO2, in der x zwischen 0,0001 und 0,5000 liegt. Stärker bevorzugt beträgt der Wert von x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si zu Ti im Gitter des Zeo lithen beträgt vorteilhafterweise 9,5:1 bis 99:1 (am meisten bevorzugt 0,5:1 bis 60:1). Die Verwendung relativ titanreicher Zeolithen kann auch wünschenswert sein.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormischung enthält auch einen getragenen Katalysator, der Gold und einen Träger umfasst, wobei der Träger Titandioxid, Zirkondioxid oder Titandioxid-Siliciumdioxid ist. Die im Träger vorhandene Menge an Titan oder Zirconium liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 75 Gew.-%.
- Der im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare getragene Katalysator enthält auch Gold. Die typische im Katalysator vorhandene Goldmenge liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%. Es können zwar verschiedene Fachleuten bekannte Verfahren eingesetzt werden, doch vorzugsweise wird das Gold durch ein Abscheidungs-Ausfällungsverfahren auf den Träger aufgebracht, bei dem eine Goldverbindung dadurch auf die Oberfläche des Trägers abgeschieden und ausgefällt wird, dass man den pH und die Temperatur der wässrigen Goldlösung entsprechend steuert (wie in
US-A-5,623,090 beschrieben). - Was die Wahl der bei der Herstellung des getragenen Katalysators verwendeten Goldverbindung angeht, gibt es keine speziellen Einschränkungen. Geeignete Verbindungen umfassen beispielsweise Goldhalogenide (z. B. Chloride, Bromide, Iodide), Cyanide und Sulfide. Besonders nützlich ist Gold(I)-chlorwasserstoffsäure.
- Der Titanzeolith und der getragene Katalysator können in Epoxidationsverfahren als Mischung von Pulvern oder als Mischung von Pellets verwendet werden. Außerdem können der Titanzeolith und der getragene Katalysator vor der Verwendung bei der Epoxidation zusammen pelletiert oder extrudiert werden. Bei gemeinsamer Pelletierung oder Extrusion kann die Katalysatormischung zusätzlich ein Bindemittel oder dergleichen enthalten und vor der Verwendung bei der Epoxidation sprühgetrocknet bzw. zu jeder beliebigen Form verpresst oder geformt werden. Das Gewichtsverhältnis von Titanzeolith zum getragenen Katalysator ist nicht besonders kritisch. Jedoch wird ein Verhältnis von Titanzeolith zum getragenen Katalysator von 0,01 bis 100 (g Zeolith pro g getragener Katalysator) bevorzugt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen von Sauerstoff, Wasserstoff und einem Olefin in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel in der Anwesenheit der Katalysatormischung. Geeignete Olefine umfassen jedes Olefin, das mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im Allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt ist das Olefin ein acyclisches Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Epoxidation von C2-C6-Olefinen. Es kann auch mehr als eine Doppelbindung vorliegen, wie z. B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (d. h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder funktionelle Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen und dergleichen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren muss auch ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel verwendet werden. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel können alle Chemikalien sein, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und mindestens ein Sauerstoffatom in ihrer chemischen Struktur aufweisen. Geeignete sauerstoffhaltige Lösungsmittel umfassen Wasser und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und dergleichen. Bevorzugte sauerstoffhaltige Lösungsmittel umfassen niedere aliphatische C1-C4-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder deren Mischungen sowie Wasser. Es können auch fluorierte Alkohole verwendet werden. Ferner ist es möglich, Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden. Wenn Wasser oder eine wasserhaltige Lösung als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein wässriger Puffer zugesetzt werden, um eine wässrige Pufferlösung zu bilden. Die wässrige Pufferlösung wird in der Reaktion verwendet, um die Bildung von Glycolen während der Epoxidation zu verhindern. Wässrige Puffer sind in der Technik allgemein bekannt.
- Für die Erfindung brauchbare wässrige Puffer umfassen alle geeigneten Salze von Oxysäuren, deren Art und Anteile in der Mischung so beschaffen sind, dass der pH ihrer wässrigen Lösungen im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 9 und stärker bevorzugt von 5 bis 8 reicht, Geeignete Puffer umfassen Mischungen von Phosphat-, Carbonat-, Citrat- oder Boratanionen mit Ammonium- oder Alkalimetallkationen (z. B. Na, K und Cs). Stärker bevorzugte wässrige Puffer umfassen Phosphatanionen. Am meisten bevorzugt werden wässrige Puffer, die aus Mischungen der monobasischen und dibasischen Phosphate von Natrium und/oder Kalium bestehen (z. B. MH2PO4 und M2HPO4, worin M Na+ und/oder K+ ist). Typischerweise beträgt die Konzentration des wässrigen Puffers in Wasser etwa 0,0001 bis etwa 1 M, vorzugsweise etwa 0,001 M bis etwa 0,1 M und am meisten bevorzugt etwa 0,005 M bis etwa 0,05 M.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Sauerstoff und Wasserstoff erforderlich. Obwohl alle Quellen von Sauerstoff und Wasserstoff geeignet sind, werden molekularer Sauerstoff und molekularer Wasserstoff bevorzugt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicherweise im Bereich H2:O2 = 1:10 bis 5:1 schwanken und ist besonders günstig bei 1:5 bis 2:1. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:20 und bevorzugt 1:1,5 bis 1:10. Relativ hohe Molverhältnisse von Sauerstoff zu Olefin (z. B. 1:1 bis 1:3) können für bestimmte Olefine vorteilhaft sein.
- Zusätzlich zu Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff wird im Verfahren bevorzugt ein Träger aus inertem Gas verwendet. Als Trägergas kann jedes gewünschte Inertgas verwendet werden. Geeignete inerte Trägergase umfassen neben Stickstoff und Kohlendioxid Edelgase wie Helium, Neon und Argon. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, besonders 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind ebenfalls brauchbar. Stickstoff und gesättigte C1-C4-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Auch Mischungen der aufgeführten inerten Trägergase können verwendet werden. Das Molverhältnis von Olefin zu Trägergas liegt üblicherweise im Bereich von 100:1 bis 1:10 und besonders 20:1 bis 1:10.
- Genauer kann bei der erfindungsgemäßen Epoxidation von Propylen Propan so zugeführt werden, dass man in der Anwesenheit eines geeignetes Überschusses an Trägergas unterhalb der Grenzen bleibt, über denen die Mischungen aus Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff explodieren. Daher kann sich keine explosive Mischung im Reaktor bzw. in den Beschickungs- und Austragsleitungen bilden.
- Die verwendete Katalysatormenge kann auf der Grundlage des Molverhältnisses des im Titanzeolithen enthaltenen Titans zum pro Zeiteinheit zugeführten Olefin bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhanden, um ein molares Beschickungsverhältnis von Titan/Olefin pro Stunde von 0,0001 bis 0,1 zur Verfügung zu stellen.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren in der Flüssigphase liegt der Katalysator vorzugsweise in Form einer Suspension oder eines Festbetts vor. Das Verfahren kann mit einem kontinuierlichen Strom, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, bei einem Druck von 1 bis 100 Bar zu arbeiten. Die erfindungsgemäße Epoxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die erwünschte Olefinepoxidation bewirkt wird, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 250°C, stärker bevorzugt 20 bis 200°C.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen. Fachleute werden viele Abwandlungen erkennen, die dennoch im Rahmen der Erfindung und der Ansprüche liegen.
- Beispiel 1 – Herstellung eines Au/TiO2-Katalysators
- Katalysatoren 1A und 1B: Gold(I)-chlorwasserstoffsäure (0,25 g, Alfa Aesar) wird in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung auf 70°C erwärmt. Dann wird der pH durch Zugabe von 5%igem Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Titandioxid (10 g, Degussa P25) wird der Lösung zugesetzt und die Mischung vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Dann wird die Mischung filtriert, und die Feststoffe werden gewonnen und gewaschen, indem man sie 10 Minuten in 1 l entionisiertem Wasser rührt. Anschließend wird die Mischung filtriert. Der gewonnene Feststoff wird dann noch dreimal auf die gleiche Weise gewaschen und filtriert. Danach wird der gewonnene Feststoff bei Raumtemperatur 12 Stunden unter Vakuum getrocknet, an der Luft auf 120°C erwärmt und schließlich auf 400°C erwärmt und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.
- Der Katalysator 1C wird nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend hergestellt mit dem Unterschied, dass 0,75 g Gold(I)-chlorwasserstoffsäure verwendet werden.
- Beispiel 2 – Epoxidation von Propylen unter Verwendung einer Mischung von TS-1 und Au/TiO2
- TS-1 kann nach jedem in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z. B.
US-A-4,410,501 , DiRenzo et al., „Microporous Materials" (1997), Band 10, 283, oder Edler et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1995), 155. Der TS-1 wird vor der Verwendung 4 Stunden bei 550°C calciniert. - Die Katalysatormischung, die TS-1 (1,5 g) und Au/TiO2 (1,0 g) enthält, wird in 100 ml Wasser aufgeschlämmt, das einen Puffer (0,01 molar MH2PO4 + M2HPO4, M = 2/1 K/Na) enthält, und dann dem Reaktorsystem zugesetzt, das aus einem 300 ml Quarzreaktor und einem 150 ml Sättiger besteht. Dann wird die Aufschlämmung auf 60°C erwärmt und bei 1000 U/min gerührt. Eine gasförmige Beschickung aus Propylen, Sauerstoff, Wasserstoff und ansonsten Stickstoff wird dem System mit einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 100 bis 460 cc/min und einem Reaktordruck von 15 bis 90 psia zugesetzt. Proben sowohl des Gases als auch der flüssigen Phase werden gesammelt und durch GC analysiert.
- Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen für die Epoxidationsdurchläufe für die Beispiele 2A–C. In Beispiel 2A wird der Katalysator 1A, in Beispiel 2B der Katalysator 1B und in Beispiel 2C der Katalysator 1C verwendet.
- Beispiel 3 – Epoxidation von Propylen unter Verwendung einer Mischung von TS-1 und Au/TiO2 ohne wässrigen Puffer
- Die Epoxidation wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 unter Verwendung des Katalysators 1B und TS-1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Wasser keinen Puffer enthält. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen.
- Vergleichsbeispiel 4 – Epoxidation von Propylen nur mit TS-1
- Die Epoxidation mit nur TS-1 (1,5 g) wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen.
- Vergleichsbeispiel 5 – Epoxidation von Propylen nur mit Au/TiO2
- Die Epoxidation nur mit Au/TiO2 (1,0 g) wird nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 2 durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen.
- Die Ergebnisse der Epoxidation (siehe Tabelle 2) zeigen, dass die Verwendung einer Katalysatormischung von TS-1 und Au/TiO2 zur Herstellung von Propylenoxid (PO) und PO-Äquivalenten ("POE") bei der Epoxidation von Propylen mit H2 und O2 führt. Angesichts der Tatsache, dass TS-1 oder Au/TiO2 allein unter den gleichen Bedingungen kein Propylenoxid erzeugen, ist dieses Ergebnis überraschend. Tabelle 1 – Reaktionsbedingungen
Durchlauf Nr. Gew.-% Au Druck (psia) Fließgeschwindigkeit der Beschickung (ml/min) % Propylen in der Beschickung % H2 in der Beschickung % O2 in der Beschickung 2A 0,66 15 110 9 6 3 2B 0,64 90 452 13 4 4 2C 1,53 15 110 10 6 3 3 0,64 15 110 10 6 3 4* - 15 110 9 6 3 5* 0,64 15 110 11 6 3 - * Vergleichsbeispiel
- *Vergleichsbeispiel
- 1)PG = Propylenglycol
- 2)DPG = Dipropylenglycol
- 3)RO = ringgeöffnete Produkte
Durchlauf Nr. | Selektivität | POE-Produktivität (g POE/g Kat/h) | |||||||
PO (%) | PG1) (%) | DPG2) (%) | Acetol (%) | HOAc (%) | CO2 (%) | Propan (%) | PO/RO3) | ||
2A | 79,4 | 10,0 | 3,1 | 2,6 | 4,8 | 0 | 0 | 3,9 | 0,0013 |
2B | 75,2 | 19,9 | 0 | 1,1 | 0 | 0 | 3,9 | 3,6 | 0,0039 |
2C | 63,9 | 32,0 | 0 | 2,7 | 1,3 | 0,1 | 0 | 1,8 | 0,0016 |
3 | 24,1 | 72,1 | 0 | 3,6 | 0 | 0,2 | 0 | 0,3 | 0,0027 |
4* | - | - | - | - | - | - | - | - | 0 |
5* | - | - | - | - | - | - | - | - | 0 |
Claims (12)
- Verfahren zum Produzieren eines Epoxids umfassend die Reaktion eines Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel in der Anwesenheit einer Katalysatormischung umfassend einen Titanzeolith und einen getragenen Katalysator umfassend Gold und einen Träger, wobei der Träger Titandioxid, Zirkondioxid oder Titandioxid-Siliciumdioxid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith Titansilicalit ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith TS-1 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der getragene Katalysator aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Gold besteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C2-C6-Olefin ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sauerstoffhaltige Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkoholen und deren Mischungen ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 7, wobei das sauerstoffhaltige Lösungsmittel Wasser ist.
- Verfahren nach Anspruch 7 wobei das sauerstoffhaltige Lösungsmittel einen wässrigen Puffer enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Trägergas.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Trägergas aus der Gruppe bestehend aus Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und gesättigten C1-8-Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Trägergas Propan ist.
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