JP4303957B2 - 混合触媒系を使用する直接エポキシ化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、水素、酸素およびオレフィンからエポキシドを製造するための混合触媒系を使用する液相エポキシ化方法に関する。該混合触媒系は、チタンゼオライトおよび金含有担持触媒を含む。驚いたことに、この反応は、これまでの液相直接酸化方法では一般的に必要とされていたパラジウムが存在しなくても行われる。
【０００２】
（背景技術）
多くの異なるエポキシドの製造方法が開発されている。一般に、エポキシドは、触媒の存在下、オレフィンと酸化剤とを反応させることにより生成する。プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤とからのプロピレンオキシドの製造は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒の存在下（米国特許３，３５１，６３５号を参照）、または、不均一なシリカ担持チタニア触媒の存在下（米国特許４，３６７，３４２号を参照）で実施される。過酸化水素は、エポキシド製造に有用な別の酸化剤である。過酸化水素とチタンシリケートゼオライトとを使用するオレフィンのエポキシ化は、米国特許４，８３３，２６０号に開示されている。この両方法の不利な点の１つは、オレフィンとの反応に先立って、酸化剤を予め生成させる必要があることである。
【０００３】
他の商業的に実施されている技術は、銀触媒上で酸素と反応させてエチレンをエチレンオキシドにする直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒が高級オレフィンのエポキシ化において非常に有用であることは証明されていない。それ故、現行の研究の多くは、触媒の存在下で酸素および水素による高級オレフィンの直接エポキシ化に集中している。この方法では、酸素と水素とがｉｎ ｓｉｔｕで反応して酸化剤を生成すると考えられている。したがって、効率的な方法（および触媒）の開発により、予め生成させた酸化剤を使用する商業技術に比べて、より安価な技術が実現する。
【０００４】
高級オレフィンの直接エポキシ化に使用するための、多くの異なる触媒が提案されている。液相反応に使用する触媒は、一般に、ｉｎ ｓｉｔｕでの酸化剤の生成を促進するパラジウムを含む。例えば、日本特許４−３５２７７１号公報は、結晶性チタノシリケートに担持したパラジウムなどのＶＩＩＩ族の金属を含む触媒を使用する、プロピレン、酸素および水素の反応によりプロピレンオキシドを合成するエポキシ化を開示している。酸化チタンに担持された金（Ａｕ／ＴｉＯ₂またはＡｕ／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂）で（例えば米国特許５，６２３，０９０号を参照）、および、チタノシリケートに担持された金で（例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３号を参照）、オレフィンの気相酸化によりエポキシドが生成することがわかっている。米国特許５，６２３，０９０号はまた、Ａｕ／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂触媒がベンゼンなどの炭化水素溶媒中でのオレフィンのエポキシ化に有用であることを開示している（実施例７参照）。
【０００５】
記載した直接エポキシ化触媒の１つの不利な点は、これらが全て最適よりも低い選択性または生産性を示すことである。全ての化学的方法と同様、新しい直接エポキシ化方法と触媒を開発することが望まれる。
【０００６】
発明者は、良好な生産性とエポキシド選択性とを示す、混合触媒系を使用する効率的で便利なエポキシ化方法を発明した。
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、チタンゼオライトおよび金含有担持触媒を含む混合触媒の存在下、酸素化溶剤中でオレフィン、酸素および水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。どちらの触媒も単独ではエポキシドを生成しないが、驚いたことに、上記の混合触媒は高選択性、高生産性でエポキシドを生成させることがわかった。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、チタンゼオライト、および、金と担体とを含有する担持触媒を含む混合触媒を使用する。好適なチタンゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質モレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質である。使用するチタンゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンのサイズおよび形状を含む多くの因子によって決まる。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレンまたは１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンである場合は、チタンシリカライトなどの比較的小さな孔のチタンゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセンなどの嵩高いオレフィンには、ゼオライトβと同形の構造を有するチタンゼオライトなどの、より大きな孔のチタンゼオライトが好ましい。
【０００９】
チタンゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子に置換されているゼオライト系物質類を含む。このような物質は、当分野でよく知られている。
【００１０】
特に好ましいチタンゼオライトは、一般にチタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブ類、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＥＬトポロジーを有する）、および、「ＴＳ−３」（ベルギー特許１，００１，０３８号に記載）を含む。ゼオライトβ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも同様に使用に適している。チタンゼオライトは、格子骨格中にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましいが、微量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよい。
【００１１】
好ましいチタンゼオライトは、一般に次の実験式ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂（ｘは０．０００１〜０．５０００である。）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉ（モル比）は９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）が有利である。比較的チタンリッチのゼオライトを使用することも望ましい。
【００１２】
本発明の方法で使用する混合触媒はまた、金と担体とを含有する担持触媒も含む。担体は、チタンまたはジルコニウムを含む無機酸化物である。担体中に存在するチタンまたはジルコニウムの量は、好ましくは約０．１〜約７５重量％の範囲である。好ましい担体には、チタニア、ジルコニア、非晶質のチタニア−シリカ、Ｔｉ／ＭＣＭ−４１、Ｔｉ／ＭＣＭ−４８、Ｔｉ／ＳＢＡ−１５およびＥＴＳ−１０が含まれる。
【００１３】
本発明の方法に有用な担持触媒は、金も含む。触媒中に存在する金の標準量は約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。当業者に公知の種々の方法が使用できるが、金の水溶液のｐＨと温度とを制御することによって担体の表面に金化合物を堆積、析出させる堆積−析出法（米国特許５，６２３，０９０号に記載）によって金を担持させることが好ましい。
【００１４】
担持触媒の調製に使用する金化合物の選択に関しては、特に限定されない。例えば、好適な化合物には、ハロゲン化金（例えば、塩化金、臭化金、ヨウ化金）、シアン化金および硫化金が含まれる。四塩化金酸が特に有用である。
【００１５】
チタンゼオライトおよび担持触媒は、粉体の混合物またはペレットの混合物としてエポキシ化方法に使用することができる。さらに、チタンゼオライトおよび担持触媒は、エポキシ化に使用する前に一緒にしてペレット化または押出しすることができる。一緒にペレット化する、または、押し出す場合、混合触媒はさらにバインダーなどを含むことができ、エポキシ化に使用する前に成型、噴霧乾燥、成形、または、押し出して任意の所望の形状にすることができる。チタンゼオライト：担持触媒の重量比は、特に重要ではない。しかしながら、チタンゼオライト：担持触媒の比は０．０１〜１００（ｇ チタンゼオライト／ｇ 担持触媒）が好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、混合触媒の存在下、酸素化溶剤中でオレフィン、酸素および水素を接触させることを含む。好適なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、一般に２〜６０個の炭素原子を有するいずれのオレフィンが含まれる。オレフィンは、炭素原子数が２〜３０の非環式アルケンであることが好ましい。本発明の方法は、特にＣ₂−Ｃ₆オレフィンをエポキシ化するのに好適である。例えばジエンやトリエンのように、２つ以上の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち炭素原子および水素原子のみ含む）であってもよく、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノまたはニトロ基などの官能基等を含んでいてもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。
【００１７】
本発明の方法はまた、酸素化溶剤を使用することを必要とする。酸素化溶剤は、反応条件下で液体であり、その化学構造中に少なくとも１個の酸素原子を含むいずれの化学物質でもよい。好適な酸素化溶剤は、水、および、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどのような酸素含有炭化水素を含む。好ましい酸素化溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ₁−Ｃ₄アルコールまたはそれらの混合物、水を含む。フッ素化アルコールを使用することができる。上記のアルコールと水との混合物を使用することも可能である。溶媒として水または水含有溶液を使用する場合は、水性緩衝剤を加えて水性緩衝溶液にすることができる。反応において水性緩衝溶液を使用することにより、エポキシ化中のグリコールの生成が抑制される。水性緩衝剤は、当分野でよく知られている。
【００１８】
本発明に有用な水性緩衝剤は、その性質と混合物中の割合とにより水溶液のｐＨを３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８の範囲にすることができるオキシ酸の適当な塩すべてを含む。好適な緩衝剤は、リン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩またはホウ酸塩アニオンと、アンモニウムまたはアルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓ）カチオンとの混合物を含む。より好ましい水性緩衝剤にはリン酸塩アニオンが含まれ、最も好ましいのはナトリウムおよび／またはカリウムの一塩基性および二塩基性リン酸塩の混合物（例えばＭＨ₂ＰＯ₄およびＭ₂ＨＰＯ₄、ここでＭはＮａ⁺および／またはＫ⁺である）からなる水性緩衝剤である。一般的には、水中の水性緩衝剤の濃度は約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍ、最も好ましくは約０．００５Ｍ〜約０．０５Ｍである。
【００１９】
酸素および水素も、本発明の方法に必要とされる。どんな酸素源および水素源も好適であるが、分子酸素および分子水素が好ましい。水素と酸素とのモル比は通常Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜５：１の範囲で変えることができ、１：５〜２：１が特に有利である。酸素とオレフィンとのモル比は通常１：１〜１：２０であり、好ましくは１：１．５〜１：１０である。ある種のオレフィンについては、オレフィンに対して比較的高い酸素モル比（例えば１：１〜１：３）が有利である。
【００２０】
オレフィン、酸素および水素に加え、本方法において不活性キャリヤーガスを使用することが好ましい。キャリヤーガスとしては、すべての所望の不活性ガスが使用できる。好適な不活性キャリヤーガスには、窒素や二酸化炭素の他に、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの希ガスが含まれる。炭素原子を１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも好適である。窒素および飽和Ｃ₁−Ｃ₄炭化水素は好ましい不活性キャリヤーガスである。上述の不活性キャリヤーガスの混合物を使用することもできる。オレフィンとキャリヤーガスとのモル比は通常１００：１〜１：１０の範囲であり、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００２１】
特に本発明によるプロピレンのエポキシ化においては、適当な過剰量のキャリヤーガスの存在下でプロピレン、プロパン、水素および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、したがって反応器中または供給および排出ライン中で爆発性混合物が形成される可能性がないような方法で、プロパンを供給することができる。
【００２２】
使用する触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決めることができる。標準的には、チタン／１時間当たりのオレフィン供給比（モル比）が０．０００１〜０．１となるのに十分な触媒が存在している。
【００２３】
本発明の液相の製法については、触媒は懸濁液または固定床の形態であることが好ましい。この方法は、連続流通式、半バッチ式またはバッチ式の操作を使用して実施できる。１〜１００バールの圧力下で行うことが有利である。本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度で実施される。
【００２４】
以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、多くの変更形態が本発明の精神ならびに特許請求の範囲内に入ることを認めるであろう。
【００２５】
（実施例）
実施例１：Ａｕ／ＴｉＯ₂触媒の製造
触媒１Ａおよび１Ｂ： 四塩化金酸（０．２５ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を４００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、この溶液を７０℃に加熱する。次いで、溶液のｐＨを５％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７．５に調節する。チタニア（１０ｇ，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）をこの溶液に加え、混合物を１時間攪拌後、室温に冷却する。次いで、この混合物を濾過し、固体を回収して、１Ｌの脱イオン水中で１０分間攪拌して洗浄し、その後にこの混合物を濾過する。次いで、回収した固体を同じ方法でさらに３回洗浄および濾過する。次いで、回収した固体を真空下、室温で１２時間乾燥し、空気中で１２０℃に加熱して２時間保持し、最後に４００℃に加熱して４時間保持する。
【００２６】
触媒１Ｃは、０．７５ｇの四塩化金酸を使用すること以外は上記と同じ方法を用いて製造する。
【００２７】
実施例２：ＴＳ−１およびＡｕ／ＴｉＯ₂混合物を使用するプロピレンのエポキシ化
ＴＳ−１は、いかなる公知の文献の方法に従っても製造することができる。例えば、米国特許４，４１０，５０１号、ＤｉＲｅｎｚｏら，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７），１０，２８３、Ｅｄｌｅｒら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９５），１５５を参照のこと。ＴＳ−１は使用前に５５０℃で４時間焼成する。
【００２８】
ＴＳ−１（１．５ｇ）およびＡｕ／ＴｉＯ₂（１．０ｇ）を含む混合触媒を、緩衝剤（０．０１モルＭＨ₂ＰＯ₄＋Ｍ₂ＨＰＯ₄，Ｍ＝２／１ Ｋ／Ｎａ）を含む１００ｍＬの水中に懸濁させ、３００ｍＬの石英反応器および１５０ｍＬのサチュレーターからなる反応系に加える。次いで、このスラリーを６０℃に加熱し、１０００ｒｐｍで攪拌する。プロピレン、酸素、水素およびバランスガスである窒素からなる供給ガスを、１００〜４６０ｃｃ／ｍｉｎの合計流量および１５〜９０ｐｓｉａの反応器圧力で系に加える。気相および液相の両方のサンプルを取り、Ｇ．Ｃ．で分析する。
【００２９】
表１に、実施例２Ａ−Ｃのエポキシ化実験の反応条件を示す。実施例２Ａは触媒１Ａを使用し、実施例２Ｂは触媒１Ｂを使用し、実施例２Ｃは触媒１Ｃを使用する。
【００３０】
実施例３：水性緩衝剤なしでＴＳ−１およびＡｕ／ＴｉＯ₂混合物を使用するプロピレンのエポキシ化
水が緩衝剤を含まないこと以外は触媒１ＢおよびＴＳ−１を使用する実施例２と同様の方法によりエポキシ化を行う。表１に、反応条件を示す。
【００３１】
比較例４：ＴＳ−１のみを使用するプロピレンのエポキシ化
ＴＳ−１のみ（１．５ｇ）によるエポキシ化を実施例２と同様の方法により行う。表１に、反応条件を示す。
【００３２】
比較例５：Ａｕ／ＴｉＯ₂のみを使用するプロピレンのエポキシ化
Ａｕ／ＴｉＯ₂のみ（１．０ｇ）によるエポキシ化を実施例２と同様の方法により行う。表１に、反応条件を示す。
【００３３】
エポキシ化の結果（表２参照）は、ＴＳ−１およびＡｕ／ＴｉＯ₂の混合触媒の使用が、水素および酸素によるプロピレンのエポキシ化においてプロピレンオキシド（ＰＯ）およびＰＯ等価体（“ＰＯＥ”）の生成につながることを示している。この結果は、ＴＳ−１またはＡｕ／ＴｉＯ₂単独では同じ条件下でプロピレンオキシドを生成しないという事実から考えて驚きである。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

Claims (13)

1. チタンゼオライト、および、金とチタンまたはジルコニウムを含む無機酸化物である担体とを含有する担持触媒を含む混合触媒の存在下、酸素化溶剤中でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法。
2. 前記チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項１に記載の方法。
3. 前記チタンゼオライトがＴＳ−１である請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記担持触媒が０．０１〜１０重量％の金を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記担体がチタニア、ジルコニアまたはチタニア−シリカである請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記オレフィンがＣ₂−Ｃ₆オレフィンである請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記オレフィンがプロピレンである請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記酸素化溶剤が水、Ｃ₁−Ｃ₄アルコール、および、それらの混合物からなる群から選ばれる請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記酸素化溶剤が水である請求項８に記載の方法。
10. 前記酸素化溶剤が水性の緩衝剤を含む請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記オレフィン、水素および酸素を、キャリヤーガスとともに反応系内に導入する請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記キャリヤーガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素およびＣ_1-8飽和炭化水素からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
13. 前記キャリヤーガスがプロパンである請求項１１又は１２に記載の方法。