JP2008542371A - 直接エポキシ化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水とメタノールとC3−C6脂肪族ケトンとを含む溶媒混合物中で、貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む触媒の存在下でオレフィンを水素および酸素でエポキシ化するプロセスである。このプロセスは、驚くべきことに、エポキシドの望まれない開環によって形成される副生成物であるグリコールおよびグリコールエーテルの大幅な低減をもたらす。
Description
本発明は、水とメタノールとC3〜C6脂肪族ケトンとを含む溶媒混合物中で、貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む触媒の存在下でオレフィンと水素と酸素とを反応させるステップを含む、エポキシ化方法に関する。驚くべきことに、該プロセスは、エポキシド生成物の開環の減少をもたらし、したがって副生成物であるグリコールおよびグリコールエーテルへの選択性を低下させる。
エポキシドの調製のための異なる多くの方法が開発されてきた。一般に、エポキシドは、触媒の存在下でオレフィンと酸化剤との反応によって形成される。プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドやtert−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤とからのプロピレンオキシドの製造は、商業的に実施されている技術である。このプロセスは、可溶化モリブデン触媒の存在下で(米国特許第3351635号参照)、またはシリカ触媒上の不均一チタニアの存在下で(米国特許第4367342号参照)実施される。商業的に実践されている他の技術は、銀触媒を用いた、酸素との反応によるエチレンのエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念なことに、銀触媒は、高級オレフィンの商業的なエポキシ化で有用とは示されていない。
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドのほかに、エポキシドの調製に有用な他の酸化剤は、過酸化水素である。例えば、米国特許第4833260号は、チタンシリケート触媒の存在下での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化を開示している。
現在の多くの研究が、酸素および水素によるオレフィンの直接エポキシ化で実施されている。このプロセスでは、酸素および水素がその場で反応して酸化剤を形成すると考えられている。高級オレフィンの直接エポキシ化で使用する多くの異なる触媒が提案されている。通常、触媒は、チタノシリケート上に担持された1種以上の貴金属を含む。例えば、JP4−352771は、結晶性チタノシリケート上のパラジウムなど、第VIII族金属を含有する触媒を使用した、プロピレンと酸素と水素とからのプロピレンオキシドの形成について開示している。第VIII族金属は、その場で酸化剤を形成する酸素と水素との反応を促進すると考えられている。米国特許第5859265号は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、およびPtから選択される白金金属がチタンまたはバナジウムシリカライト上に担持された触媒を開示している。他の直接エポキシ化触媒の例には、チタノシリケート上に担持された金が挙げられ、例えば、PCT国際特許出願WO98/00413を参照されたい。
知られている直接エポキシ化触媒の1つの欠点は、それらの触媒が、エポキシド生成物の開環によって形成されるグリコールもしくはグリコールエーテルや、オレフィンの水素化によって形成されるアルカン副生成物など、副生成物を生成しがちであることである。米国特許第6008388号は、貴金属修飾されたチタンゼオライトの存在下でのオレフィン、酸素、および水素の反応についての選択性が水酸化アンモニウムなどの窒素化合物を反応混合物に添加することによって高められる、直接オレフィンエポキシ化方法について記載している。米国特許第6399794号は、開環した副生成物の生成を低減するための重炭酸アンモニウム修飾剤の使用を教示している。米国特許第6005123号は、プロパンの生成を低減するための、ベンゾチオフェンなど、リン、イオウ、セレン、またはヒ素修飾剤の使用を教示している。
他の化学的プロセスと同様に、エポキシ化方法および触媒のさらなる改善を達成することが望ましい。本発明者らは、エポキシ化触媒を形成するための効果的で好都合な方法と、オレフィンのエポキシ化におけるその使用とを見出した。
本発明は、水とメタノールとC3〜C6脂肪族ケトンとを含む溶媒中で、貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む触媒の存在下でオレフィンと水素と酸素とを反応させるステップを含む、オレフィンのエポキシ化方法である。このプロセスは、驚くべきことに、目的生成物であるエポキシドの望ましくない開環によって形成される副生成物であるグリコールおよびグリコールエーテルの大幅な低減をもたらす。
本発明の製造方法は、貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む触媒を使用する。チタンまたはバナジウムゼオライトは、チタンまたはバナジウム原子がモレキュラーシーブの格子骨格内のケイ素原子の一部分を置き換えたゼオライト物質の種類を含む。このような物質は、当該技術分野で周知である。特に好ましいチタンゼオライトには、一般にチタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの種類、特に、「TS−1」(ZSM−5アルミノシリケートゼオライトのそれに類似したMFIトポロジーを有する)、「TS−2」(ZSM−11アルミノシリケートゼオライトのそれに類似したMELトポロジーを有する)、および「TS−3」(ベルギー特許第1001038号に記載)が含まれる。また、ゼオライトβ、モルデナイト、ZSM−48、ZSM−12、MCM−22(MWW)、およびMCM−41と同形(isomorphous)の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも、使用に適している。チタンゼオライトは、格子骨格内に、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含有しないことが好ましいが、微量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよい。
本発明の製造方法で使用される触媒は、貴金属も含有する。貴金属(すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム)のいずれも、単独でまたは組み合わせて使用できるが、パラジウムまたはパラジウム/金の組合せが特に望ましい。通常、触媒中に存在する貴金属の量は、0.001〜20重量パーセント、好ましくは0.005〜10重量パーセント、特に0.01〜5重量パーセントの範囲である。
貴金属を触媒に組み込む方法は、特に重要とは考えられていない。例えば、貴金属は、含浸、吸着、イオン交換、沈殿によって、チタンまたはバナジウムゼオライト上に担持することができる。別法として、貴金属を、初めに、無機酸化物、無機塩化物、炭素、もしくは有機高分子樹脂など、別の担体上に担持し、次いで、チタンゼオライトと物理的に混合することもできる。好ましい無機酸化物としては、第2、第3、第4、第5、第6、第13または第14族元素の酸化物が挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカなどが挙げられる。好ましい有機高分子樹脂としは、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンズイミダゾールが挙げられる。適当な担体としては、ポリエチレンイミン−シリカなど、無機酸化物担体上にグラフトされた有機高分子樹脂も挙げられる。好ましい担体には炭素も含まれる。特に好ましい担体としては、炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびそれらの混合物が挙げられる。
貴金属源として使用される貴金属化合物の選択に関する特別な制約はない。例えば、適当な化合物としては、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物)、カルボン酸塩(例えば、酢酸塩)、およびアミン錯体が挙げられる。
本発明のプロセスで有用な特に好ましい触媒は、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒である。貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、当該技術分野で周知であり、例えば、JP4−352771ならびに米国特許第5859265号および同第6555493号に記載されている。このような触媒は、通常、チタンまたはバナジウムゼオライト上に担持された貴金属(パラジウム、金、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、もしくはそれらの組合せなど)を含む。貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、貴金属の混合物を含有することができる。好ましい貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、パラジウムおよびチタンもしくはバナジウムゼオライト;パラジウム、金、およびチタンもしくはバナジウムゼオライト;または、パラジウム、白金、およびチタンもしくはバナジウムゼオライトを含む。
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト中に存在する貴金属の典型的な量は、約0.001〜20重量パーセント、好ましくは0.005〜10重量パーセント、特に0.01〜5重量パーセントの範囲である。貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒に貴金属を組み込む方法は、特に重要とは考えられていない。例えば、貴金属は、含浸などによってゼオライト上に担持することができる。別法として、貴金属を、例えば二塩化テトラアミンパラジウムとのイオン交換によって、ゼオライトに組み込むこともできる。
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、また、パラジウム含有チタンまたはバナジウムゼオライトと、パラジウム非含有チタンまたはバナジウムゼオライトとの混合物を含むことができる。パラジウム非含有チタンまたはバナジウムゼオライトは、添加されたパラジウムを含まない、チタンまたはバナジウム含有モレキュラーシーブである。パラジウム非含有チタンまたはバナジウムゼオライトの添加は、触媒中に存在するパラジウムの生産性にとって有益であることがわかった。
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、エポキシ化方法で粉末または大きな粒子サイズの固形物として使用することができる。好ましくは、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライトは、エポキシ化で使用する前に、噴霧乾燥され、ペレット化され、または押し出される。噴霧乾燥される、ペレット化される、または押し出される場合、触媒は、結合剤などをさらに含むことができ、エポキシ化で使用する前に、成型して、噴霧乾燥して、成形して、または押し出して、いずれか所望の形態にすることができる。貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライトは、また、同時係属中の米国特許出願第10/796680号に記載のように、ポリマーに封入することもできる。
本発明のエポキシ化方法は、溶媒混合物中で、オレフィン、酸素、および水素を触媒の存在下で接触させるステップを含む。適当なオレフィンには、少なくとも1つの炭素間二重結合と、一般に2〜60個の炭素原子とを有する任意のオレフィンが含まれる。好ましくは、オレフィンは、炭素原子2〜30個の非環状アルケンであり、本発明の製造方法は、C2〜C6オレフィンのエポキシ化に特に適している。例えばジエンまたはトリエンのように、1つを超える二重結合が存在することができる。オレフィンは、炭化水素とすることもでき(すなわち、炭素原子および水素原子だけを含む)、またはハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、もしくはニトロ基などの官能基を含むこともできる。本発明のプロセスは、プロピレンをプロピレンオキシドに転換するのに特に有用である。
また、酸素および水素がエポキシ化方法に必要である。任意の酸素源および水素源が適しているが、分子酸素および分子水素が好ましい。
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは0〜250℃、より好ましくは20〜100℃の範囲の温度で実施される。水素と酸素とのモル比は、通常、H2:O2=1:10〜5:1の範囲内で様々なものとすることができるが、1:5〜2:1で特に有利である。酸素とオレフィンとのモル比は、通常、2:1〜1:20、好ましくは1:1〜1:10である。また、キャリアガスもエポキシ化方法で使用することができる。キャリアガスとして、所望の任意の不活性ガスを使用することができる。その場合、オレフィンとキャリアガスとのモル比は、通常、100:1〜1:10、特に20:1〜1:10の範囲内である。
不活性ガスキャリアとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスが適している。また、炭素原子1〜8個、特に1〜6個、好ましくは1〜4個の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、およびn−ブタンも適している。窒素および飽和C1〜C4炭化水素は、好ましい不活性キャリアガスである。また、列挙した不活性キャリアガスの混合物も使用することができる。
特にプロピレンのエポキシ化では、適切な過剰量のキャリアガスの存在下で、プロピレンとプロパンと水素と酸素との混合物の爆発限界が安全に回避されるような、したがって反応器内でも供給および排出ライン内でも爆発性混合物が形成されることがないような方法で、プロパンを供給する。
使用される触媒の量は、チタンゼオライトに含有されるチタンと、単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定される。通常、毎時0.0001〜0.1のチタン/オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
本発明の製造方法は、メタノールと、水と、C3〜C6脂肪族ケトンとを含む溶媒混合物の存在下で、液相中で実施される。溶媒混合物が単一の液相であることが好ましい。好ましいC3〜C6脂肪族ケトンには、アセトンおよびメチルエチルケトンが含まれる。溶媒混合物を構成するメタノール、水、およびケトンの具体的な量は、本発明の重要な特徴ではない。ただし、好ましくは、溶媒混合物は、5〜80体積パーセントのメタノールと、5〜50体積パーセントの水と、5〜80体積パーセントのケトンとを含む。溶媒混合物が、10〜70体積パーセントのメタノールと、10〜40体積パーセントの水と、10〜70体積パーセントのケトンとを含めば、最も好ましい。本発明の液相プロセスでは、触媒は、好ましくは懸濁液または固定床の形態である。このプロセスは、連続流式、セミバッチ、またはバッチ運転モードを使用して実施することができる。1〜100barの圧力で機能することが有利である。
溶媒混合物に加えて、緩衝剤を使用することが有利な場合がある。緩衝剤は、通常、緩衝溶液を形成するために溶媒混合物に加えることができ、または溶媒混合物と緩衝剤とを別々に加えることができる。緩衝溶液は、反応においてエポキシ化の間のグリコールまたはグリコールエーテルの形成を阻害するために使用される。緩衝剤は、当該技術分野で周知である。
本発明で有用な緩衝剤には、酸素酸の適当な任意の塩が含まれ、混合物中でのその性質および比率は、それらの溶液のpHが好ましくは3〜12、より好ましくは4〜10、最も好ましくは5〜9の範囲になり得るようなものである。酸素酸の適当な塩は、アニオンとカチオンとを含む。塩のアニオン部分には、リン酸、炭酸、重炭酸、カルボン酸(例えば、酢酸、フタル酸など)、クエン酸、ホウ酸、水酸化物、ケイ酸、アルミノケイ酸などのアニオンを含めることができる。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム(例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど)、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンを含めることができる。カチオンの例には、NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg、およびCaカチオンが含まれる。緩衝剤は、好ましくは、適当な1つを超える塩の組合せを含むことができる。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約0.0001M〜約1M、好ましくは約0.0005M〜約0.3Mである。本発明で有用な緩衝剤には、また、アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムを反応系に添加したものを含めることができる。例えば、反応系のpHバランスをとるためにpH=12〜14の水酸化アンモニウム溶液を使用することができる。より好ましい緩衝剤には、アルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウム緩衝剤が含まれる。
以下の諸実施例は、単に本発明を説明するにすぎない。当業者には、本発明の趣旨および特許請求の範囲内にある多くの変形形態が認識されよう。
実施例1:触媒の調製
触媒1A:100重量部の噴霧乾燥されたTS−1(80%TS−1、シリカ結合剤、2.1重量%Ti、空気中550℃でか焼)を、混合タンク内で脱イオン水(250重量部)中のスラリーにし、500rpmでかき混ぜる。3重量%の水酸化アンモニウムによってpHを7.0に調節し、次いで、3重量%の水酸化アンモニウムを加えることによってpHを7.0に維持しながら二硝酸テトラアミンパラジウムの水溶液(0.105重量部のパラジウムを含有)を加える。次いで、3重量%の水酸化アンモニウム溶液によってpHを7.5に調節し、スラリーを30℃でさらに60分間撹拌する。スラリーを沈殿させ、固形物をデカントし、水で洗浄し(110重量部の水、3回)、次いで、固体ケーキを濾過する。固形物を、50℃で6時間真空乾燥し、空気中300℃で4時間か焼し、次いで窒素中の4体積%の水素によって100℃で1時間処理する。触媒1Aは、0.1重量%のPdと、2.1重量%のTiとを含有する。
実施例1:触媒の調製
触媒1A:100重量部の噴霧乾燥されたTS−1(80%TS−1、シリカ結合剤、2.1重量%Ti、空気中550℃でか焼)を、混合タンク内で脱イオン水(250重量部)中のスラリーにし、500rpmでかき混ぜる。3重量%の水酸化アンモニウムによってpHを7.0に調節し、次いで、3重量%の水酸化アンモニウムを加えることによってpHを7.0に維持しながら二硝酸テトラアミンパラジウムの水溶液(0.105重量部のパラジウムを含有)を加える。次いで、3重量%の水酸化アンモニウム溶液によってpHを7.5に調節し、スラリーを30℃でさらに60分間撹拌する。スラリーを沈殿させ、固形物をデカントし、水で洗浄し(110重量部の水、3回)、次いで、固体ケーキを濾過する。固形物を、50℃で6時間真空乾燥し、空気中300℃で4時間か焼し、次いで窒素中の4体積%の水素によって100℃で1時間処理する。触媒1Aは、0.1重量%のPdと、2.1重量%のTiとを含有する。
触媒1B:触媒1Aの手順に従って、ただし、噴霧乾燥されたTS−1が、60%のTS−1と、40%のカオリンおよびアルミナ結合剤の混合物とを含むことを変更点として、触媒1Bを製造する。最終触媒生成物を、空気中350℃で4時間か焼し、50℃で4時間にわたって水素中で還元した。
実施例2:プロピレンエポキシ化の検討
実験2A〜2G:触媒1Aを使用するオレフィンエポキシ化におけるメタノールとアセトンと水との混合物の使用を評価するために、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を実施する。以下の手順を使用する。
実施例2:プロピレンエポキシ化の検討
実験2A〜2G:触媒1Aを使用するオレフィンエポキシ化におけるメタノールとアセトンと水との混合物の使用を評価するために、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を実施する。以下の手順を使用する。
反応系は、1000ccのステンレス鋼CSTRタイプ反応器から成る。ガスおよび液体の供給物が反応器に進入し、蒸気が反応器の最上部でポートを通って反応器から出ていき、液体が触媒を反応器内に保持するフィルタを通って出ていく。反応溶媒は、表1に示される供給量のメタノールとアセトンと水との混合物から成る。リン酸アンモニウム溶液(pH=7.2、0.1M)を、別個の供給ラインを通じて反応器に加えて、最終緩衝剤濃度2mMにする。触媒1A(18g)と反応溶媒(600mL)とをスラリーとして反応器に加える。反応器内のスラリーを、約500psigで60℃まで加熱し、500rpmで撹拌する。追加の反応溶媒を、約100g/hrの速度で反応器内に送り出す。ガス流量は、窒素が約300SLPH(標準リットル毎時:standard liters per hour)、窒素中の8体積%酸素が300SLPH、水素が12SLPH、プロピレンが75g/hrとした。プロピレンオキシドおよび同等物(「POE」)が反応の間に生成される。生成されるPOEには、プロピレンオキシド(「PO」)ならびに開環した生成物(「RO」)であるプロピレングリコールおよびグリコールエーテルが含まれる。反応器から(蒸気および液相の両方で)出てくる生成物をGCによって分析する。GC分析の結果を使用して、表1に示される選択性を計算する。
実験2H〜2L:触媒1Aを使用するオレフィンエポキシ化におけるメチルエチルケトン(アセトンの代わり)とメタノールと水との混合物の使用を評価するために、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を、実験2A〜2Gの手順に従って実施する。
実験2M〜2P:触媒1Bを使用するオレフィンエポキシ化におけるアセトンまたはメチルエチルケトン(メタノールおよび水と混合される)の使用を評価するために、酸素および水素を使用するプロピレンのエポキシ化を、実験2A〜2Gの手順に従って実施する。
結果は、ケトンとメタノールと水との混合物が反応溶媒として使用される場合に、メタノール:水またはケトン:水の溶媒混合物に比べて、開環の大幅な低減が見られることを示す。結果は、また、メチルエチルケトンがメタノールと水との混合物中でアセトンほど活性ではないが、メチルエチルケトンを使用すると非選択的な開環が無視できることを示す。
Claims (20)
- 水とメタノールと1種以上のC3〜C6脂肪族ケトンとを含む溶媒混合物中で、触媒の存在下でオレフィンと酸素と水素とを反応させるステップを含むエポキシドの製造方法であって、前記触媒が貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む製造方法。
- 前記触媒が、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライトである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒が、チタンシリカライトとパラジウムとを含む、請求項2に記載の製造方法。
- 前記触媒が、チタンシリカライトと、パラジウムと、金および白金から成る群から選択される1種以上の金属とを含む、請求項2に記載の製造方法。
- 前記触媒が、パラジウム含有チタンまたはバナジウムゼオライトと、パラジウム非含有チタンまたはバナジウムゼオライトとを含む、請求項2に記載の製造方法。
- 前記貴金属が、担体と結合されている、請求項1に記載の製造方法。
- 前記貴金属が、パラジウムおよび金から成る群から選択される、請求項6に記載の製造方法。
- 前記担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項6に記載の製造方法。
- 前記オレフィンがC2〜C6オレフィンである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記オレフィンがプロピレンである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記溶媒混合物が、5〜80体積パーセントのメタノールと、5〜50体積パーセントの水と、5〜80体積パーセントのケトンとを含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ケトンがアセトンである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ケトンがメチルエチルケトンである、請求項1に記載の製造方法。
- 水とメタノールとC3〜C6脂肪族ケトンとを含む溶媒混合物中で、パラジウム含有チタンゼオライト触媒の存在下でプロピレンと水素と酸素とを反応させるステップを含む、プロピレンオキシドを生成する製造方法。
- 前記触媒が、チタンシリカライトとパラジウムとを含む、請求項14に記載の製造方法。
- 前記触媒が、チタンシリカライトと、パラジウムと、金および白金から成る群から選択される1種以上の金属とを含む、請求項14に記載の製造方法。
- 前記触媒が、パラジウム含有チタンゼオライトと、パラジウム非含有チタンゼオライトとを含む、請求項14に記載の製造方法。
- 前記溶媒混合物が、5〜80体積パーセントのメタノールと、5〜50体積パーセントの水と、5〜80体積パーセントのケトンとを含む、請求項14に記載の製造方法。
- 前記ケトンがアセトンである、請求項14に記載の製造方法。
- 前記ケトンがメチルエチルケトンである、請求項14に記載の製造方法。
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