JP5373806B2 - 改善された触媒組成物を用いる直接エポキシ化法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒、ならびに水素、酸素およびオレフィンからのエポキシドの製造におけるその使用に関する。
エポキシドの多くの異なる製造方法が開発されてきた。通常、エポキシドは触媒の存在下でオレフィンと酸化剤の反応によって生成される。エチレンオキシドは、銀触媒上でエチレンと酸素の反応によって工業的に製造される。プロピレンオキシドは、プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド酸化剤との反応によって工業的に製造される。この方法は、可溶化されたモリブデン触媒(米国特許第3351635号を参照)、または、チタニア−オン−シリカ不均一触媒(米国特許第4367342号を参照)の存在下で実施される。
本発明は、貴金属、鉛、ビスマス、およびチタンまたはバナジウムゼオライトを含む触媒である。一実施形態において、前記触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライトと、貴金属、鉛、ビスマスおよび担体を含む担持された触媒とを含む混合物である。この触媒はオレフィンのエポキシ化に有用である。こうして、本発明はまた、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛、およびビスマスを含む触媒の存在下で、オレフィン、酸素および水素を反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化法も含む。驚くべきことに、この方法により、オレフィンの水素化によって生成するアルカン副生成物が、ビスマスおよび鉛を含まない触媒系を用いる方法に比べて有意に減少する。
本発明の触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛およびビスマスを含む。チタンまたはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格におけるケイ素原子の一部が、チタンまたはバナジウム原子に置換された種類のゼオライト物質を含む。このような物質およびそれらの製造は、当業者によく知られている。例えば、米国特許第4410501号および米国特許第4666692号を参照されたい。
触媒1A(Pd−Bi−Pb/TiO2):
硝酸鉛(0.69g)およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム(disodium palladium tetrachlride)水溶液(1.11g、19.7wt%のPd)を、硝酸ビスマスの溶液(0.3gのBi(NO3)3を15mL、2.56Mの硝酸溶液(16.6体積%の70%HNO3)に溶解)に混合しながら添加する。次いで、このPd−Bi−Pb溶液を、噴霧乾燥したチタニア(20g、30ミクロンのサイズ、40m2/g、空気中700℃でか焼)に初期湿潤によって添加する。固体をマッフル炉中、110℃まで10℃/minで4時間、次いで、300℃まで2℃/minで4時間、加熱することによって、空気中でか焼する。次に、これらのか焼した固体を炭酸水素ナトリウム水溶液(40mL、2.25gのNaHCO3を含む)により、その後、脱イオン水(40mL、4回)によって洗う。洗った固体を50℃で16時間真空乾燥(20torr)し、次いで、マッフル炉中、110℃まで10℃/minで4時間、次いで、600℃まで2℃/minで4時間、加熱することによってか焼する。次に、固体を石英管に移し、100℃で1時間、窒素中4vol%の水素気流により処理し(100cc/hr)、その後、100℃から30℃まで冷却する間に30分間窒素により処理して、触媒1Aを製造する。触媒1Aは、0.83wt%のPd、0.5wt%のBi、1.6wt%のPb、57wt%のTiおよび100ppm未満のNaを含む。
テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液(16.54g、19.95wt%のAu)およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム(disodium tetorachloro palladate)水溶液(27.86g、19.74wt%のPd)を、丸底フラスコ中渦流撹拌しながら1.2Lの脱イオン水に添加する。この溶液に、炭酸水素ナトリウム(12.5g)を粉末として加え、その後、噴霧乾燥したTiO2(500g、35ミクロンの平均サイズ、43m2/g、空気中700℃でか焼)を加える。スラリーのpHを炭酸水素ナトリウム(約100gが必要である)の固体を分けて加えることによって7.3に調節し、45度の角度でフラスコを23℃で18時間、25rpmで回転させることによって、反応スラリーを撹拌する。次いで、固体を濾過し、脱イオン水(1.2L)により1回洗い、マッフル炉中110℃まで10℃/minで4時間、次に、300℃まで2℃/minで4時間、加熱することによって空気中でか焼する。次いで、これらのか焼した固体を脱イオン水(1.2L)により8回洗う。洗った固体をマッフル炉中、110℃まで10℃/minで4時間、次に、600℃まで2℃/minで4時間、加熱することによってか焼する。次に、固体を石英管に移し、100℃で1時間、窒素中4vol%の水素気流により処理し(100cc/hr)、その後、100℃から30℃まで冷却する間に30分間窒素により処理して、比較触媒1Bを製造する。比較触媒1Bは、1wt%のPd、0.6wt%のAu、58wt%のTiおよび20ppm未満のClを含む。
テトラクロロパラジウム酸二ナトリウムの水溶液(1.11g、19.7wt%のPd)を、硝酸ビスマスの溶液(0.35gのBi(NO3)3を15mL、2.56Mの硝酸溶液(16.6体積%の70%HNO3)に溶解)に添加する。次いで、このPd−Bi溶液を、噴霧乾燥したチタニア(20g、30ミクロンのサイズ、40m2/g、空気中700℃でか焼)に初期湿潤によって添加する。固体をマッフル炉中、110℃まで10℃/minで4時間、次いで、300℃まで2℃/minで4時間、加熱することによって空気中でか焼する。次に、これらのか焼した固体を、炭酸水素ナトリウム水溶液(40mL、0.9gのNaHCO3を含む)により2回、その後、脱イオン水(40mL、5回)によって洗う。洗った固体を50℃で16時間真空乾燥(20torr)し、次いで、マッフル炉中110℃まで10℃/minで4時間、次いで、600℃まで2℃/minで4時間、加熱することによってか焼する。次に、固体を石英管に移し、100℃で1時間、窒素中4vol%の水素気流により処理し(100cc/hr)、その後、100℃から30℃まで冷却する間に30分間窒素により処理して、触媒1Cを製造する。触媒1Cは、0.94wt%のPd、0.64wt%のBi、58wt%のTiおよび100ppm未満のNaを含む。
300ccのステンレス鋼反応器に、担持貴金属触媒(0.07gの1A、1Bまたは1C)、TS−1粉末(0.63g)、メタノール(〜100g)および緩衝液(13gの0.1Mリン酸アンモニウム水溶液、pH=6)を投入する。次いで、2:1のO2:H2の比を用いる運転では、2%の水素、4%の酸素、5%のプロピレン、0.5%のメタン、および残りの窒素(体積%)からなるフィードにより、あるいは、1:1のO2:H2の比を用いる運転では、4%の水素、4%の酸素、5%のプロピレン、0.5%のメタン、および残りの窒素(体積%)からなるフィードにより、反応器に300psigまで充填する。反応器内の圧力は、反応器を1600cc/min(23℃、1気圧で測定)で連続的に流れるフィードガスにより、背圧調節器を通じて300psigに保つ。運転中、反応器における一定の溶媒レベルを維持するために、酸素、窒素およびプロピレンのフィードは、反応器に先立って1.5リットルのメタノールを含む2リットルのステンレス鋼容器(飽和器)を通過させる。反応器は1500rpmで撹拌する。反応混合物を60℃に加熱し、気体流出物をオンラインGCによって1時間毎に分析し、液体は18時間の運転終了時にオフラインGCによって分析する。プロピレンの水素化によって生成するプロパンに加えて、プロピレンオキシドおよび等価物(「POE」)(これらは、プロピレンオキシド(「PO」)、プロピレングリコール(「PG」)およびプロピレングリコールメチルエーテル類(PMs)を含む)が反応の間に生成する。
Claims (15)
- オレフィン、水素および酸素を、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛、およびビスマスを含む触媒の存在下で反応させることを含む、エポキシドを製造する方法。
- 触媒が、0.01から10重量パーセントの貴金属、0.01から10重量パーセントの鉛、および0.001から5重量パーセントのビスマスを含む、請求項1に記載の方法。
- 反応が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、水、液体CO2、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で実施される、請求項1又は2に記載の方法。
- 貴金属がパラジウムである、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、チタンまたはバナジウムゼオライトに担持された、貴金属、鉛、およびビスマスを含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 貴金属、鉛、およびビスマスが担体に担持されている、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- プロピレン、水素および酸素を、チタンゼオライトと、パラジウム、鉛、ビスマス、および担体を含む担持触媒との存在下で反応させることを含む、プロピレンオキシドを製造する方法。
- 担持触媒が、0.01から10重量パーセントのパラジウム、0.01から10重量パーセントの鉛、および0.001から5重量パーセントのビスマスを含む、請求項8に記載の方法。
- 担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項8又は9に記載の方法。
- 貴金属、鉛、ビスマス、およびチタンまたはバナジウムゼオライトを含むエポキシド製造用触媒。
- 貴金属がパラジウムである、請求項11に記載のエポキシド製造用触媒。
- チタンまたはバナジウムゼオライトと、貴金属、鉛、ビスマス、および担体を含む担持触媒とを含むエポキシド製造用触媒。
- 貴金属がパラジウムである、請求項13に記載のエポキシド製造用触媒。
- 担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項13又は14に記載のエポキシド製造用触媒。
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