CN101835768A - 使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法 - Google Patents

使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法 Download PDF

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Abstract

公开了用于直接环氧化烯烃的催化剂。所述催化剂包含贵金属、铅、铋、和钛沸石或钒沸石。可以在所述钛沸石或钒沸石上负载所述贵金属、铅和铋。所述催化剂还可为包含钛沸石或钒沸石和负载型催化剂的混合物，所述负载型催化剂包含贵金属、铅、铋和载体。本发明包括生产环氧化物的方法，所述方法包括在所述催化剂的存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应。所述方法大大减少了因烯烃加氢而生成的烷烃副产物。

Description

使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法
发明领域
本发明涉及催化剂及其在从氢气、氧气和烯烃生产环氧化物中的用途。
发明背景
已经开发了许多不同的方法来制备环氧化物。通常，在催化剂的存在下通过烯烃与氧化剂的反应来制备环氧化物。在工业上通过乙烯与氧气在银催化剂上的反应来生产环氧乙烷。在工业上通过丙烯与有机氢过氧化物氧化剂例如乙苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢反应来生产环氧丙烷。在溶解的钼催化剂的存在下(参见美国专利3351635)或在非均相的二氧化钛负载于二氧化硅上的催化剂的存在下(参见美国专利4367342)，实施这种方法。
除了氧气和烷基氢过氧化物之外，对于环氧化物的生成，过氧化氢也是有用的氧化剂。例如美国专利4833260、4859785和4937216公开了在硅酸钛催化剂的存在下烯烃与过氧化氢的环氧化。
目前，在烯烃与氧气和氢气的直接环氧化方面进行了许多研究。在这种方法中，认为氧气和氢气在原位发生反应而生成氧化剂。已经提出了许多不同的催化剂以用于该直接环氧化方法中。典型地，催化剂包含贵金属和钛硅酸盐。例如，JP 4-352771公开了使用在结晶钛硅酸盐上含有VIII族金属如钯的催化剂从丙烯、氧气和氢气来生成环氧丙烷。认为VIII族金属促进了氧气与氢气的反应而生成了过氧化氢原位氧化剂。美国专利6498259描述了钛沸石与负载的钯络合物的催化剂混合物，其中在碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和氧化铌上负载了钯。其它直接环氧化催化剂的实例包括在钛硅酸盐上负载的金，参见例如PCT国际申请WO 98/00413。
所述直接环氧化催化剂的一个劣势在于，它们易于通过环氧化物产物的开环而产生非选择性的副产物如二醇或二醇醚，或通过烯烃的加氢而生成烷烃副产物。美国专利6008388提出，通过向反应混合物中添加氮的化合物如氢氧化铵可提高直接烯烃环氧化方法的选择性。美国专利6399794提出，使用碳酸氢铵改性剂来降低开环副产物的产生。美国专利6005123提出，使用磷、硫、硒或砷改性剂如三苯基膦或苯并噻吩来降低丙烷的产生。美国专利7026492公开道，一氧化碳、甲基乙炔和/或丙二烯改性剂的存在大大减少了烷烃副产物。另外，共同待决的美国专利申请序号11/489086公开道，使用铅改性的含钯的钛沸石或钒沸石降低了烷烃副产物的生成。
如同所有化学方法一样，还期望进一步改进环氧化方法和催化剂。我们已经发现了一种新型催化剂及其在烯烃环氧化中的用途。
发明概述
本发明为包含贵金属、铅、铋和钛沸石或钒沸石的催化剂。在一种实施方案中，所述催化剂为包含钛沸石或钒沸石和负载型催化剂的混合物，所述负载型催化剂包含贵金属、铅、铋和载体。所述催化剂可用于烯烃环氧化中。因此，本发明还包括烯烃环氧化方法，该方法包括在催化剂的存在下使烯烃、氧气和氢气进行反应，所述催化剂包含钛沸石或钒沸石、贵金属、铅和铋。令人惊奇地是，与使用不含铋和铅的催化剂体系的方法相比，该方法大大减少了因烯烃加氢而生成的烷烃副产物。
发明详述
本发明的催化剂包含钛沸石或钒沸石、贵金属、铅和铋。钛沸石或钒沸石包含其中钛原子或钒原子取代了分子筛的晶格骨架中的一部分硅原子的沸石类物质。这种物质及其生产在本领域内是熟知的。参见例如美国专利4410501和4666692。
合适的钛沸石或钒沸石为具有多孔分子筛结构的那些结晶物质，具有取代在骨架中的钛原子或钒原子。所使用的钛沸石或钒沸石的选择取决于多种因素，包括待被环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果烯烃是低级脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用相对小孔的钛沸石或钒沸石如钛硅沸石。在烯烃是丙烯的情况下，使用TS-1钛硅沸石是特别有利的。对于体积大的烯烃如环己烯，则优选更大孔的钛沸石或钒沸石例如具有与沸石β同晶型结构的沸石。
特别优选的钛沸石或钒沸石包括通常称作钛硅沸石的分子筛种类，尤其是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓扑结构)、“TS-2(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)”、“TS-3”(如比利时专利1001038中所述)和Ti-MWW(具有类似于MWW硅铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)。具有与沸石β、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12、SBA-15、TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛也适合于使用。优选地，所述钛沸石不含除了晶格骨架中的钛、硅和氧之外的元素，但是可存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等。
优选的钛沸石通常具有与下列经验式xTiO2(1-x)SiO2相对应的组成，其中x为0.0001～0.5000。更优选地，x的值为0.01～0.125。在沸石晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比有利地为9.5∶1～99∶1(最优选为9.5∶1～60∶1)。还可期望使用相对富含钛的沸石。
在本发明的一个实施方案中，在钛沸石或钒沸石上负载贵金属、铋和铅。在本发明的另一个实施方案中，在载体上负载贵金属、铋和铅以生成负载型催化剂，然后将所述负载型催化剂与钛沸石或钒沸石混合。
因此，本发明的催化剂可任选地包含载体。所述载体优选为多孔物质。载体在本领域内是熟知的。例如，所述载体能够为无机氧化物、粘土、碳和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。尤其优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形二氧化锆-二氧化硅、无定形氧化铌-二氧化硅等。所述载体可以为沸石，但不能是钛沸石或钒沸石。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。合适的载体还包括接枝到无机氧化物载体上的有机聚合物树脂例如聚乙烯亚胺-二氧化硅。优选的载体还包括碳。尤其优选的载体包括碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、氧化铌和二氧化钛(特别是锐钛矿型二氧化钛)。
优选地，所述载体的表面积为约1～约700m2/g，最优选约10～约500m2/g。优选地，所述载体的孔体积为约0.1～约4.0mL/g，更优选约0.5～约3.5mL/g，最优选约0.8～约3.0mL/g。优选地，载体的平均粒度为约0.1～约500μm，更优选约1μm～约200μm，最优选约10μm～约100μm。平均孔径一般地为约10～约1000
Figure GPA00001111933000041
优选约20～约500
Figure GPA00001111933000042
最优选约50～约350
Figure GPA00001111933000043
本发明的催化剂还包含贵金属、铅和铋。可以以任意各种方式向催化剂中添加贵金属、铅和铋，包括：(1)可以在钛沸石或钒沸石上负载贵金属、铅和铋；和(2)在载体上负载贵金属、铅和铋以生成负载型催化剂，然后将其与钛沸石或钒沸石混合而生成催化剂。
尽管能够单独或组合使用任意贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别期望使用钯、铂、金、钯/铂或钯/金的组合。最优选钯。一般地，在催化剂中存在的贵金属的量为约0.01～10重量％，优选0.01～4重量％。关于用作贵金属源的贵金属化合物的选择，未进行特殊限制。例如，合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如醋酸盐)、氧化物和胺络合物。
同样地，认为贵金属的氧化态并不是关键的。所述贵金属可以处于为0～+4的任意氧化态或者为这些氧化态的任意组合。为了获得期望的氧化态或氧化态的组合，可以在贵金属化合物被加入到催化剂中之后对其进行全部或部分预还原。然而，不进行任何预还原仍能够获得令人满意的催化性能。为了获得贵金属的活化状态，可以对催化剂进行预处理例如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。
本发明的催化剂还还有铅。催化剂中铅的存在量一般地为约0.01～10重量％，优选0.01～5重量％。优选地，在催化剂中贵金属与铅的重量比为0.1～10。同时对用作催化剂中铅源的铅化合物的选择不是关键的，合适的化合物包括铅的羧酸盐(例如醋酸盐)、卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸盐、氰化物、氧化物和硫化物。
本发明的催化剂还含有铋。在催化剂中铋的存在量一般地为约0.001～5重量％，优选0.01～2重量％。优选地，在催化剂中贵金属与铋的重量比为0.1～10。同时对用作催化剂中铋源的铋化合物的选择不是关键的，合适的化合物包括铋的羧酸盐(例如醋酸盐、柠檬酸盐)、卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、卤氧化物(例如氯氧化物)、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物和硫化物。
可使用任意合适的方法将贵金属、铅和铋引入催化剂中。例如，可通过浸渍、离子交换或初始润湿技术将贵金属、铅和铋负载在沸石或载体上。例如，可利用例如氯化四氨合钯通过浸渍或离子交换将贵金属负载在沸石或载体上。如果向钛沸石或钒沸石添加(或向载体添加)铅、铋和贵金属，认为添加顺序并不是关键的。然而，优选在引入贵金属的同时添加铅和铋化合物。
在引入贵金属、铅和铋之后，对催化剂进行分离。合适的催化剂分离方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发等。一般地，在用于环氧化之前对催化剂进行干燥。干燥温度优选为约50℃～约200℃。所述催化剂可额外包含粘合剂等，且在用于环氧化之前可进行模制、喷雾干燥、成型或挤出而成为任意期望的形式。
在催化剂生成之后，可任选地在气体如氮气、氦气、真空、氢气、氧气或空气等中对催化剂进行热处理。一般地，热处理温度为约20℃～约800℃。优选在约200℃～700℃的温度下在含氧气体的存在下对催化剂进行热处理，并任选地在约20℃～600℃的温度下在含氢气体的存在下对催化剂进行还原。
本发明的环氧化方法包括在催化剂的存在下使烯烃、氧气和氢气进行接触。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键且通常为2～60个碳原子的任意烯烃。优选地，烯烃为2～30个碳原子的无环烯烃；本发明的方法尤其适用于对C2～C6烯烃进行环氧化。可以存在多于一个的双键，例如二烯或三烯。所述烯烃可以为烃(即仅含有碳原子和氢原子)或可含有官能团如卤素(halide)、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法尤其适用于将丙烯转化成环氧丙烷。
环氧化方法还需要氧气和氢气。尽管氧气和氢气的任意来源都是合适的，但是优选分子氧和分子氢。
在有效实现期望的烯烃环氧化的温度下、优选在0～250℃、更优选在20～100℃的温度下进行本发明的环氧化。氢气与氧气的摩尔比通常为H2∶O2＝1∶10～5∶1，且在1∶5～2∶1下尤其有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为2∶1～1∶20，优选1∶1～1∶10。在环氧化方法中还可以使用载气。能够使用任意期望的惰性气体作为载气。因而，烯烃与载气的摩尔比通常为100∶1～1∶10，尤其为20∶1～1∶10。
除了氮气和二氧化碳之外，稀有气体如氦气、氖气和氩气也适合作为惰性气体载气。具有1～8、尤其是1～6、优选1～4个碳原子的饱和烃例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气和饱和的C1～C4烃是优选的惰性载气。还能够使用所列出的惰性载气的混合物。
具体地，在丙烯环氧化中，以在适当过量载气的存在下可安全避免丙烯、丙烷(甲烷)、氢气和氧气的混合物的爆炸极限并因此在反应器或在进料和出料管线中不会生成爆炸混合物的方式供应丙烷或甲烷。
根据钛沸石中含有的钛与单位时间内供应的烯烃的摩尔比，可确定催化剂的用量。一般地，存在足够的催化剂以使得钛/每小时的烯烃摩尔进料比为0.0001～0.1。
取决于要反应的烯烃，能够在液相、气相或超临界相中进行本发明的环氧化。当使用液体反应介质时，催化剂优选为悬浮物或固定床的形式。使用连续流、半间歇或间歇操作模式来实施本方法。
如果在液(或超临界或亚临界)相中进行环氧化，则在1～100巴的压力下并在一种或多种溶剂的存在下进行操作是有利的。合适的溶剂包括在反应条件下为液体的任何化学品，包括但不限于含氧烃例如醇、醚、酯和酮；芳族烃和脂族烃如甲苯和己烷；腈如乙腈；液体CO2(处于超临界或亚临界状态)；和水。优选的溶剂包括水、液体CO2和含氧烃如醇、醚、酯、酮等，或它们的混合物。优选的含氧的溶剂包括低级脂族C1～C4醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇、或它们的混合物；以及水。能够使用氟化的醇。尤其优选使用所列举的醇与水的混合物。
如果在液(或超临界或亚临界)相中进行环氧化，则使用缓冲剂是有利的。一般地，向溶剂中添加缓冲剂以生成缓冲溶液。在反应中使用缓冲溶液以在环氧化期间抑制二醇或二醇醚的生成。缓冲剂是本领域中所熟知的。
可用于本发明中的缓冲剂包括任何合适的含氧酸的盐，其性质和在混合物中的比例使得它们的溶液的pH为3～10，优选4～9，更优选5～7。合适的含氧酸的盐含有阴离子和阳离子。所述盐的阴离子部分可包括诸如磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如醋酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等的阴离子。所述盐的阳离子部分可包括诸如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鎓等)、碱金属、碱土金属等的阳离子。实例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂优选含有多于一种的合适的盐的组合。一般地，缓冲剂在溶剂中的浓度为约0.0001M～约1M，优选约0.001M～约0.3M。可用于本发明中的缓冲剂还包括向反应体系中添加氨气。
下列实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员应清楚，在本发明的主旨和权利要求书的范围内具有许多变体。
实施例1：制备Pd-Bi-Pb/TiO2、Pd-Bi/TiO2和Pd-Au/TiO2催化剂
催化剂1A(Pd-Bi-Pb/TiO2)：
搅拌下，将硝酸铅(0.69g)和四氯化钯二钠(disodium palladiumtetrachloride)的水溶液(1.11g，19.7重量％的Pd)添加至硝酸铋溶液中(0.3g的Bi(NO3)3溶于15mL、2.56M的硝酸溶液中，16.6体积％的70％的HNO3)。然后，通过初始润湿将Pd-Bi-Pb溶液添加至喷雾干燥过的二氧化钛(20g，30微米大小，40m2/g，在700℃下的空气中煅烧过)中。在空气中在马弗炉中通过以10℃/分钟的速度加热至110℃并持续4小时，然后以2℃/分钟的速度加热至300℃并持续4小时来对固体进行煅烧。然后，用碳酸氢钠水溶液(40mL，含有2.25g的NaHCO3)对这些煅烧过的固体进行洗涤，然后用去离子水洗涤(40mL，洗涤四次)。将洗过的固体在50℃下进行真空干燥(20托)并持续16小时，然后，在马弗炉中通过以10℃/分钟的速度加热至110℃并持续4小时然后以2℃/分钟的速度加热至600℃并持续4小时来进行煅烧。然后将固体转移至石英管中并在100℃下用氮气流中4体积％的氢气(100cc/小时)进行处理并持续1小时，然后用氮气处理30分钟并同时从100℃冷却至30℃以生产催化剂1A。催化剂1A含有0.83重量％的Pd、0.5重量％的Bi、1.6重量％的Pb、57重量％的Ti和少于100ppm的Na。
对比催化剂1B(Pd-Au/TiO2)：
将四氯金酸钠的水溶液(16.54g，19.95重量％的Au)和四氯钯酸二钠的水溶液(27.86g，19.74重量％的Pd)添加至在圆底烧瓶中搅拌的1.2L去离子水中。向该溶液中添加粉末形式的碳酸氢钠(12.5g)，然后添加喷雾干燥过的TiO2(500g，35微米平均大小，43m2/g，在700℃下的空气中煅烧过)。通过添加固体部分的碳酸氢钠(需要大约100g)将浆体的pH调节至7.3，并在23℃下以45°角在25rpm下旋转所述烧瓶对反应浆体进行搅动并持续18小时。然后，对固体进行过滤，用去离子水(1.2L)洗涤一次，并在空气中在马弗炉中通过以10℃/分钟的速度加热至110℃并持续4小时然后以2℃/分钟的速度加热至300℃并持续4小时来进行煅烧。然后，用去离子水(1.2L)对这些煅烧过的固体洗涤八次。在马弗炉中通过以10℃/分钟的速度加热至110℃并持续4小时然后以2℃/分钟的速度加热至600℃并持续4小时，从而对洗涤的固体进行煅烧。然后将固体转移至石英管中并在100℃下用氮气流中4体积％的氢气(100cc/小时)进行处理并持续1小时，然后用氮气处理30分钟并同时从100℃冷却至30℃以生产对比催化剂1B。对比催化剂1B含有1重量％的Pd、0.6重量％的Au、58重量％的Ti和少于20ppm的Cl。
对比催化剂1C(Pd-Bi/TiO2)：
将四氯化钯二钠的水溶液(1.11g，19.7重量％的Pd)添加至硝酸铋溶液(0.35g的Bi(NO3)3溶于15mL、2.56M的硝酸溶液中，16.6体积％的70％的HNO3)中。然后，通过初始润湿将Pd-Bi溶液添加至喷雾干燥过的二氧化钛(20g，30微米大小，40m2/g，在700℃下的空气中煅烧过)中。在空气中在马弗炉中通过以10℃/分钟的速度加热至110℃并持续4小时然后以2℃/分钟的速度加热至300℃并持续4小时来对固体进行煅烧。然后，用碳酸氢钠水溶液(40mL，含有0.9g的NaHCO3)对这些煅烧过的固体洗涤两次，然后用去离子水洗涤(40mL，洗涤五次)。将洗过的固体在50℃下进行真空干燥(20托)并持续16小时，然后，在马弗炉中通过以10℃/分钟的速度加热至110℃并持续4小时然后以2℃/分钟的速度加热至600℃并持续4小时来进行煅烧。然后将固体转移至石英管中并在100℃下用氮气流中4体积％的氢气(100cc/小时)进行处理并持续1小时，然后用氮气处理30分钟并同时从100℃冷却至30℃以生产催化剂1C。催化剂1C含有0.94重量％的Pd、0.64重量％的Bi、58重量％的Ti和少于100ppm的Na。
实施例2：使用来自实施例1的催化剂进行环氧化反应
向300cc的不锈钢反应器中装入负载型贵金属催化剂(0.07g的1A、1B或1C)、TS-1粉末(0.63g)、甲醇(～100g)和缓冲溶液(13g 0.1M的磷酸铵水溶液，pH＝6)。然后，将由2％氢气、4％氧气、5％丙烯、0.5％甲烷和其余为氮气(体积％)构成的、用于使用2∶1的O2∶H2之比进行实验的进料，或利用由4％氢气、4％氧气、5％丙烯、0.5％甲烷和其余为氮气(体积％)构成的、用于使用1∶1的O2∶H2之比进行实验的进料，将反应器充压至300psig。利用背压调节器将反应器内的压力保持在300psig，进料气体以1600cc/分钟(在23℃和一个大气压下测得)连续通过反应器。为了在实验期间使得反应器内的溶剂含量保持恒定，使氧气、氮气和丙烯进料在进入反应器之前通过含有1.5L甲醇的两升不锈钢容器(饱和器)。以1500rpm的速度对反应器进行搅拌。将反应混合物加热至60℃，并通过在线GC对气体流出物每小时分析一次并在运行18小时结束时通过离线GC对液体进行分析。除了因丙烯加氢而产生的丙烷之外，在反应期间还产生了环氧丙烷和等价物(“POE”)，其包括环氧丙烷(“PO”)、丙二醇(“PG”)和丙二醇甲醚(PMs)。
环氧化的结果(参见表1)显示，与TS-1和Pd-Bi/TiO2或TS-1和Pd-Au/TiO2混合催化剂相比，TS-1和Pd-Bi-Pb/TiO2混合催化剂因减少了丙烷的产量而大大增加了丙烯的选择性。
表1：环氧化结果
1生产能力＝每小时产生的POE的克数/催化剂的克数
2丙烯选择性＝100-(丙烷的摩尔数/(POE的摩尔数+丙烷的摩尔数))×100
＊对比例

Claims (22)

1.一种生产环氧化物的方法，包括在催化剂的存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应，所述催化剂包含钛沸石或钒沸石、贵金属、铅和铋。
2.权利要求1的方法，其中所述钛沸石或钒沸石为钛硅沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有0.01～10重量％的所述贵金属、0.01～10重量％的铅和0.001～5重量％的铋。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃为C2～C6烯烃。
5.权利要求1的方法，其中在溶剂的存在下实施所述反应，所述溶剂选自醇、醚、酯、酮、腈、水、液体CO2和它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述贵金属为钯。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含负载在钛沸石或钒沸石上的贵金属、铅和铋。
8.权利要求1的方法，其中所述贵金属、铅和铋被负载在载体上。
9.权利要求8的方法，其中所述载体选自碳、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物。
10.一种生产环氧丙烷的方法，包括在钛沸石和负载型催化剂的存在下使丙烯、氢气和氧气进行反应，所述负载型催化剂包含钯、铅、铋和载体。
11.权利要求10的方法，其中所述钛沸石为钛硅沸石。
12.权利要求10的方法，其中所述负载型催化剂含有0.01～10重量％的钯、0.01～10重量％的铅和0.001～5重量％的铋。
13.权利要求10的方法，其中所述载体选自碳、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物。
14.权利要求10的方法，其中在溶剂的存在下实施所述反应，所述溶剂选自醇、醚、酯、酮、腈、水、液体CO2和它们的混合物。
15.权利要求14的方法，其中在缓冲剂的存在下实施所述反应。
16.包含贵金属、铅、铋和钛沸石或钒沸石的催化剂。
17.权利要求16的催化剂，其中所述钛沸石或钒沸石为钛硅沸石。
18.权利要求16的催化剂，其中所述贵金属为钯。
19.包含钛沸石或钒沸石和负载型催化剂的催化剂混合物，所述负载型催化剂包含贵金属、铅、铋和载体。
20.权利要求19的催化剂混合物，其中所述钛沸石为钛硅沸石。
21.权利要求19的催化剂混合物，其中所述贵金属为钯。
22.权利要求19的催化剂混合物，其中所述载体选自碳、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物。
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