JP2002371074A - オキシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基礎的原料からより安価で、合理的なプロセ
スにより、オキシランを製造する方法を提供する。 【解決手段】 周期表の第３〜１６族から選ばれる少な
くとも１種の金属を含む酸化物及び／又はオキシハライ
ドを触媒として用い、ビニル基を有する有機化合物を、
分子状酸素と反応させることを特徴とするオキシランの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオキシラン、すなわ
ちエポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、触媒
的、酸化的にエポキシ化反応を行い、オキシランを製造
する方法に関する。より具体的にはビニル基を有する有
機化合物を金属酸化物含有触媒または金属オキシハライ
ド触媒の存在下、酸素と反応させて、オキシラン化合物
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来オレフィン（アルケン、ビニル化合
物）よりオキシランを製造する方法は、多数知られてお
り工業的に実施されている。例えば、オレフィンに有機
過酸化物、特にヒドロパーオキシドを反応させて対応す
るオキシランを製造する方法が知られている。本方法の
例として、プロピレンにエチルベンゼンヒドロパーオキ
シドを作用させてプロピレンオキシドを合成し、副成す
るフェネチルアルコールの脱水によりスチレンを製造す
る方法が挙げられる。別のオキシラン合成方法として
は、オレフィンに有機過酸、特に過酢酸を反応させて対
応するオキシランを製造する方法が知られている。ま
た、分子状酸素存在下、アルデヒド類を共酸化剤として
等モル用い、反応条件下系内に過酸を生成させながらオ
キシランを製造する方法も提案されている。さらにチタ
ンを含む金属酸化物触媒の存在下、過酸化水素を酸化剤
としてオキシランを製造する方法も知られている。

【０００３】これらの方法は製造するオキシラン１モル
に対して等モルの過酸化物を必要とし、経済的に不利で
あることから、より一層経済的に効率的なオキシランの
製造方法が望まれていた。また、過酸化物は化学的に不
安定であり、爆発を起こさないために慎重な取り扱いが
必要とされているため、より安全なオキシランの合成方
法の出現が待望されている。

【０００４】近年、過酸化物を必要としない２種類のエ
ポキシ化反応が提案されている。その１は分子状酸素と
分子状水素とを用いてオレフィンをエポキシ化するもの
で、例えば、特開平１０−２３７０５５では高分散した
金触媒によりプロピレンからプロピレンオキシドを製造
できることを請求している。その２は分子状酸素のみを
用いる方法で、特殊な配位子を有するルテニウム化合物
を用いる方法である。J. T. Grovesらは、J. Am. Chem.
Soc., 107(1985)5790において、ポルフィリンを配位子
とするルテニウム化合物がオレフィンを選択的にエポキ
シ化する事を報告している。

【０００５】M. T. Reetzらは、Tetrahedron. Let., 36
(1995) 9461-9464 で、コバルトのアセチルアセトナー
トを触媒として分子状酸素でノルボルネンが対応するオ
キシランに変換されることを報告している。しかし、当
該系はその他のオレフィンには有効ではなかった。村田
らは、特許第２９９５２９９号（１９９９年）でジルコ
ニアにチタンを組み合わせた触媒でプロピレンからプロ
ピレンオキサイドの合成法を報告しているが選択率は高
々１０％程度である。

【０００６】W. F. Maier らは、Chem. Eng. Technol.,
22(1999)691-700 で、様々なアモルファスマイクロポ
ーラス金属酸化物（数ｍｏｌ％金属含有メタロシリケー
ト）を用いてプロピレンのエポキシ化を報告している。
６モル％Ｎｂ含有メタロシリケート触媒でプロピレン転
化率５％でプロピレンオキサイドの選択率は９０％であ
った。反応温度１５０℃、反応圧力は４０気圧必要であ
り、触媒活性も低く、工業的には不適である。

【０００７】水野らはごく最近特殊なヘテロポリ酸、す
なわちガンマ形の２置換M2Ｗ１０Ｓｉ形ヘテロポリ酸を
触媒として用いると分子状酸素でオレフィンをエポキシ
化できることを報告している（触媒学会２０００年秋予
稿集1A08、ガンマFe2形、日本化学会２００１年春予稿
集4J2 28、ガンマRu2、ガンマMn2、ガンマFe2）。反応
温度８３℃でシクロオクテンを分子状酸素で酸化して対
応するオキシランを９２％の選択率で得ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような公知の技術では、過酸化物を必要としない方法
は反応形式は進歩的であるものの、水素を等モル消費す
る方法では本質的に生成物の価格は高くなり、合理的な
プロセスとはなり得ない。また２置換ヘテロポリ酸を触
媒とする方法では、触媒が液相に溶解していることか
ら、反応後の分離操作が必要であり、プロセス的に複雑
となること、さらに、ポルフィリン環やヘテロポリ酸の
対カチオンが有機物（しばしば４級アンモニウムイオ
ン）であるために中期間の使用中にポルフィリン環や対
カチオン自体が酸化されて、触媒の活性が低下する等、
改良すべき点があり、未だ工業化の域に達していない。

【０００９】一方、過酸化物を使用する方法では、併産
する化合物の市況に価格が左右されやすく、生産調整が
困難である、原料が高価なため製品価格が高くなる、等
の工業的に不利な条件が存在する。本発明者は、基礎的
原料からより安価で、合理的なプロセスにより、オキシ
ランを製造する方法について鋭意研究の結果、新規なエ
ポキシ化反応を見出し、本発明に到達したものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ビニル
基を有する有機化合物を触媒の存在下、分子状酸素と反
応させてオキシラン化合物を製造する方法において、触
媒として周期表の第３〜１６族から選ばれる少なくとも
１種の金属を含む金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
ハライド触媒を使用することを特徴とするオキシラン化
合物の製造方法、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 １．適用される反応 本発明の反応は、上記一般式（１）で示されるもので、
反応原料として、ビニル基を有する炭化水素誘導体（上
記一般式（１）左辺のビニル化合物を指す）が使用され
る。一般式（１）において、R1、R2、R3およびR4は、水
素または炭化水素または各種官能基を有する炭化水素鎖
を表し、Ｒ１とＲ４は互いに結合して同一分子内に存在
しても良い。

【００１２】Ｒ１〜４の長さ、および含有する各種官能
基に特に制限はない。またＲ１とＲ４とが互いに結合し
ている場合には、シクロオレフィンを意味するので、結
果的に対応するシクロオレフィンのオキシランを生成す
ることとなる。上述した使用原料と生成物との関係を例
示すると次の通りである。 （１）シクロオクテン→シクロオクテンオキシド （２）シクロヘキセン→シクロヘキセンオキシド （３）プロピレン→プロピレンオキシド （４）１−ブテン→１，２−ブテンオキシド （５）スチレン→スチレンオキシド 一般的には鎖状化合物を反応原料として用いるのが好ま
しい。鎖状化合物は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであっ
てもよい。なかでも好ましいのはオレフィン特にα−オ
レフィンである。 ２．使用される金属酸化物触媒または金属オキシハライ
ド触媒 本発明は、金属酸化物触媒または金属オキシハライド触
媒を用いる。金属酸化物触媒は単独金属酸化物または複
合金属酸化物である。金属酸化物とは金属の酸化物であ
り、金属−酸素結合が３次元的にほぼ無限に連鎖した分
子量無限大の高分子である。

【００１３】単独酸化物とはMOnという化合物（Ｍは金
属元素、Ｏは酸素、ｎは酸素の数を表し、ｎは金属元素
の酸化数により決まる数である）のＭが単一の元素から
なり、他の元素を含まない化合物である。しかし工業的
に考えた場合には触媒合成工程上、多少の不純物が混入
する事はさけられない。そういう観点から考えると、酸
素を除く元素の全モル数の内、１％以内の不純物含有量
までは単独酸化物と見なすこととする。

【００１４】複合金属酸化物とは、M1M2・・・MyOnとい
う化合物（Ｍiは金属元素、Ｏは酸素、ｎは酸素の数を
表し、ｎは金属元素の酸化数により決まる数である）の
ように一つの巨大分子中に複数の金属元素を含有する化
合物である。金属オキシハライドとは、M1M2・・・MyOn
Ｘmという化合物（Ｍiは金属元素、Ｏは酸素、ｎは酸素
の数、Ｘはハロゲン元素、ｍはハロゲン元素の数を表
し、ｎとｍとはは金属元素の酸化数により決まる数であ
る。ここではi=1も含める）のように一つの巨大分子中
に金属元素以外に陰イオン成分として酸素とハロゲンと
を同時に含有する化合物である。

【００１５】これら金属酸化物、金属オキシハライドは
一般に通常の水、有機溶剤に溶解しないと言う特徴を有
する。従って、触媒として使用した場合に、気相反応で
は言うまでもなく、液相反応においても、原料と生成物
との混合系からの触媒の回収がきわめて容易である。触
媒が液相に溶解した均一系プロセスでは触媒の分離回収
のために多大な工夫とエネルギーを必要とし、プロセス
を複雑にし、製品のコストを押し上げる原因となる。し
かるに金属酸化物、金属オキシハライドを触媒として用
いる場合には、反応は気相反応または液相けん濁反応ま
たは液相固定床、トリクルベッド等を用いることにより
生成物からの触媒の分離はきわめて容易であり、プロセ
スとしてきわめて合理的である。

【００１６】また、これらの触媒は有機配位子、有機対
カチオン等を含有しないため、酸素による触媒構成有機
化合物の酸化が原因となる触媒の性能低下、すなわちラ
イフ性能の低下が生じにくいという大きな特長がある。
結晶性金属酸化物とは、上述した金属酸化物または複合
金属酸化物が規則正しい構造を有している化合物であ
り、典型的には粉末Ｘ線回折現象において特徴的なピー
クを有する化合物群である。

【００１７】一般に触媒を使用する場合には、触媒と呼
ばれている物質を構成するすべての部分が反応を触媒す
るわけではない。工業的に使用に耐える強度を保有させ
るためとか、物理的な性質の制御、すなわち比表面積の
制御、細孔構造の制御、粉体としての流動性の制御のた
めとか、様々な目的で添加剤を加えることが実施されて
いる。本願においても、実質上本反応に関与する化合物
自身を「活性成分としての金属酸化物または金属オキシ
ハライド」と定義する。すなわち、実質上反応を促進す
る化合物で、その他の添加物と混合されていても良い
が、これがないと反応が進行しないものを「活性成分」
と呼ぶ。これらの活性成分はよく知られているようにい
わゆる担体に担持しても良い。担体とは実質的に反応を
触媒しない物質であり、本願の場合には金属酸化物が適
用される。具体的な担体としては、シリカ、アルミナ、
酸化アルカリ土類金属、等が知られており、本願におい
ても活性成分をこれらの担体に担持して使用することは
可能である。好ましい担持量は1重量%から90重量%であ
り、より好ましくは2重量%から50重量%であり、もっと
も好ましくは5重量%から40重量%である。

【００１８】活性成分としての触媒を構成する金属の一
部または全部は、周期表第３〜１４族の金属から選ばれ
る。金属の存在形態としては、単独金属酸化物触媒また
は複合金属酸化物触媒または単独金属オキシハライドま
たは複合金属オキシハライドである。これらの活性成分
としての触媒を構成する金属は好ましくは、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、
コバルト、ニッケル、銅、スズ、鉛、セリウム、チタ
ン、テルル、アンチモンから選ばれる。さらに好ましく
はマンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、
銅、モリブデンから選ばれる。

【００１９】上述したこれらの金属元素は実質上本反応
の活性点として寄与する元素と考えられる。従ってこれ
らの元素は触媒中に全金属元素の内、２０モル％以上を
含有することが望ましい。例えばLaRuO3において酸素以
外の金属元素はLaが1.0、Ruが1.0であるから、Ruの含有
量は50%である。Laは実質上反応に直接は関与しないと
考えられ、複合酸化物の構造を維持し、Ruの平均価数を
維持する構造安定作用、または助触媒作用を担っている
と考えられる。従って最適含有量は一概には言えない
が、概略多ければ多いほど良いと考えられ、好ましくは
２５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であ
り、上述した金属元素の合量が触媒中の全金属元素の
内、１００モル％であることがもっとも好ましい。ただ
し上述したような価数の制御が設計されている場合には
この限りではない。

【００２０】活性成分がRuO2で担体がシリカ(SiO2）の
場合に、担持率がRu/(Ru+Si)が６mol%であるような触媒
も本願の請求範囲に含まれる。この元素構成比率はRu含
有メタロシリケートと似ているが化合物としては本質的
に異なっていることに注意すべきである。すなわち、本
願はRuO2酸化物が物理的（界面では化学的に）に担体で
あるシリカと一緒に触媒を構成しているものである。し
たがって、RuO2領域とシリカ領域とは顕微鏡観察を初め
とする分析技術により容易に区別することが可能であ
る。しかるにメタロシリケートはそれ自身がRuを含有し
た化合物であり、Ruは化合物内に均質に分布し、化合物
はしばしば結晶性である。

【００２１】本願の趣旨は活性成分として金属酸化物ま
たは金属オキシハライドを用いることにある。これら結
晶性金属酸化物触媒または金属オキシハライド触媒の例
としては以下のものがあげれらる。すなわち、ルテニウ
ム含有結晶性金属複合酸化物として、ペロブスカイト族
のLaRuO3（ユニットセル体積(CV)＝248.8Å^3）、BaFe2
Ru4O11（CV＝402.1Å^3）、(La0.4Sr0.6)2(Cu0.8Ru0.2)
O4（CV＝192.3Å^3）、LaSrRu0.33Zn0.67O4（CV＝195.9
Å^3）が挙げられ、さらにホランダイト族のBaRu6O12
（CV＝906.7Å^3）、BaRu4Cr2O12（CV＝277.3Å^3）、K
2Ru8O16（CV＝304.8Å^3）等、パイロクロア族として
は、Bi2(Ru2O7)（CV＝1090.6Å^3）、BiCaRu1.94O6.86
（CV＝1068.9Å^3）、Y2(Ru2O7)（CV＝1040.8Å^3）等
が挙げられる。また、ルテニウム含有結晶性複合金属オ
キシハライドとして、Ba5Ru2O9Cl(CV = 1098.22 Å^
3)、Ba5Ru1.6W0.4Cl2O9(CV = 727.9 Å^3)、Ba7Ru4O15B
r2(CV = 1538.4 Å^3)等が挙げられる。

【００２２】これら複合酸化物、または複合金属オキシ
ハライドの構成元素の内、一部を部分置換固溶させるこ
とは活性成分金属の価数を制御する方法として有効であ
る。一例を挙げると、LaRuO3のLaを一部Srで置換固溶す
る事により、具体的には、La(1-α)SrαRuO3を合成すれ
ば、Ruの平均価数を3+から(３+α）＋へ増加させること
が出来る。またBaの一部をKに部分置換固溶する事も同
様の効果を与える。上述した結晶性化合物においてラン
タノイド、アルカリ土類を含有する化合物はすべてこの
方法が適用可能である。

【００２３】さらに結晶性ルテニウム単独酸化物として
は、ＲｕＯ２（CV＝62.9Å^3）が挙げられる。また、鉄
含有結晶性金属複合酸化物として、ペロブスカイト族の
LaFeO3（CV＝243.09Å^3）,Ca(Fe0.5Sb0.5)O3（CV＝23
4.65Å^3）等が挙げられ、スピネル族のCoFe2O4（CV＝5
88.5Å^3）、MgFe2O4（CV＝584.28Å^3）、ZnFe2O4（CV
＝596.10Å^3）、FeAl2O4（CV＝542.02Å^3）が挙げら
れ、岩塩族のLiFeO2（CV＝71.01Å^3）、LiFe0.5Ti0.5O
2（CV＝70.80Å^3）、ガーネット族のCa3Fe2Si3O12（CV
＝1748.82 Å^3）等が挙げられる。また、鉄含有結晶性
複合金属オキシハライドとして、Sr2FeO3F(CV= 191.39
Å^3)、Pb4Fe3O8Br(CV= 238.56 Å^3)、 Sr3Fe2O5Br2(C
V= 399.74 Å^3) Sr2FeO3F(CV= 191.40 Å^3)等が挙げ
られる。鉄含有複合酸化物、または複合金属オキシハラ
イドにおいても構成元素の内、一部を部分置換固溶させ
ることは活性成分金属の価数を制御する方法として有効
である。さらに結晶性鉄単独酸化物としては、コランダ
ム族のα-Fe2O3（CV＝301.35Å^3）、スピネル族のFe3O
4(CV＝591.44Å^3）、岩塩族のFeO（CV＝78.40 - 80.01
Å^3）が挙げられる。

【００２４】また、マンガン含有結晶性金属複合酸化物
として、ペロブスカイト族のLaMnO3（CV＝243.70Å^
3）、CaMnO3 (CV＝847.70Å^3）、La0.8Sr0.2MnO3（CV
＝ 236.49Å^3）、が挙げられ、スピネル族のLi1.33Mn
1.67O4 （CV＝ 539.35Å^3）、 CoMn2O4 （CV＝ 531.44
Å^3）、 CuMn2O4 （CV＝ 578.01Å^3）、Mn2TiO4 （CV
＝652.84Å^3）, MnAl2O4 （CV＝ 559.68Å^3）等が挙
げられる。また、マンガン含有結晶性複合金属オキシハ
ライドとして、Mn2Sb2O7-xFx(CV = 1042.59 Å^3)等が
挙げられる。マンガン含有複合酸化物、または複合金属
オキシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分置
換固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方法
として有効である。さらに、結晶性マンガン単独酸化物
としては、岩塩族のMnO （CV＝ 236.49Å^3）、ルチル
族のα-MnO2 （CV＝ 67.55Å^3）、 Y2O3族のβ-Mn2O3
（CV＝ 833.50Å^3）、スピネル族のMn3O4（CV＝ 623.2
9Å^3）が挙げられ、マンガンの単独オキシハライドと
して、Mn8O10Cl3(CV = 1124.06Å^3)が挙げられる。

【００２５】また、バナジウム含有結晶性金属複合酸化
物として、ペロブスカイト族のCeVO3 (CV=355.62Å^3),
CaVO3 (CV=240.74Å^3), ルチル族の SbVO4 (CV=64.19
Å^3),スピネル族のZnV2O4 (CV=591.65Å^3), Co2V2O4
(CV=588.9Å^3), LiCoVO4 (CV=574.89Å^3), LiNiVO4(C
V=555.38Å^3)などが挙げられる。さらに、バナジウム
−リン含有複合酸化物として、α-VOPO4 (CV＝1250.11
Å^3), β-VOPO4 (CV＝332.41Å^3),VOPO4 (CV＝160.37
Å^3), (VO)2P2O7 (CV＝1250.11-1335.78Å^3),VPO4 (C
V＝256.96Å^3), VO(PO3)2 (CV＝510.53Å^3), V(PO3)3
(CV＝1893.48Å^3)などが、バナジウム-モリブデン含
有複合酸化物としては、VMoO4 (CV＝186.21Å^3), Mo6V
9O40 (CV＝1345.76Å^3), V0.95Mo0.97O5 (CV＝91.16
Å^3), MoV2O8 (CV＝290.04Å^3), (V0.07Mo0.93)5O14
(CV＝ 2081.26Å^3)、あるいはBiV0.25Mo0.50Fe0.25O
4, BiFe0.5Mo0.6V0.1O4等のBi-V-Mo酸化物が挙げられ
る。バナジウム含有複合金属オキシハライドとして、Pb
Cu3(VO4)2Cl2 (CV=932.39 Å^3)が挙げられる。

【００２６】バナジウム含有複合酸化物、または複合金
属オキシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分
置換固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方
法として有効である。さらに、結晶性バナジウム単独酸
化物としては、V2O3 (CV＝290.67Å^3), V14O6 (CV
＝216.26 Å^3), VO2 (CV＝ 548.0Å^3), V5O9 (CV＝5
64.91Å^3), V6O13 (CV＝ 873.6Å^3), V2O5 (CV＝ 17
9.21Å^3), V3O5 (CV＝ 326.93Å^3), V6O11 (CV＝340.
9Å^3)などが挙げられる。これらバナジウム含有複合酸
化物等において、バナジウムの価数は、平均＋３〜＋５
価をとりうるが、平均＋４〜＋５価が好ましい。

【００２７】また、クロム含有結晶性金属複合酸化物と
して、ペロブスカイト族のLaCrO3 (CV=233.98Å^3), Ce
CrO3 (CV= 58.86Å^3), スピネル族のCoCr2O4 (CV=578.
63Å^3), MgCr2O4 (CV=578.86Å^3) , LiCrTiO4 (CV= 5
74.58Å^3) , LiCrGeO4(CV=551.73Å^3)などが挙げられ
る。さらに、クロム−リン含有複合酸化物として、CrPO
4(CV=840.289Å^3)などが、クロム-モリブデン、タング
ステン含有複合酸化物としては、Cr2(MoO4)3 (CV= 211
1.56Å^3), CrWO4 (CV=250.44Å^3)が挙げられる。クロ
ム含有複合金属オキシハライドとして、Sr2(Cr4O)Cl (C
V=546.18 Å^3)が挙げられる。クロム含有複合酸化物、
または複合金属オキシハライドにおいても構成元素の
内、一部を部分置換固溶させることは活性成分金属の価
数を制御する方法として有効である。さらに、結晶性ク
ロム単独酸化物としては、CrO (CV＝56.9Å^3),Cr2O3
(CV＝288.75 Å^3), CrO3 (CV＝ 235.35Å^3), Cr5O1
2 (CV＝ 808.75Å^3), Cr8O21 (CV＝ 404.68Å^3), Cr
3O8 (CV＝ 1441.78Å^3), Cr2O5 (CV＝960.25Å^3), C
r3O4 (CV＝285.10Å^3)などが挙げられる。これらクロ
ム含有複合酸化物等において、クロムの価数は、平均＋
２〜＋６価をとりうるが、平均＋２〜＋５価が好まし
く、平均＋３〜＋５価が更に好ましく、＋３〜＋４価が
最も好ましい。

【００２８】モリブデン含有結晶性金属複合酸化物とし
て、周期表（IUPAC 1990年)において、１〜１５族元素
との複合酸化物、例えば、Bi2MoO6 (CV= 2158.66Å^3),
Bi2Mo2O9 (CV= 1536.46Å^3), Bi2Mo3O12 (CV= 962.5
3 Å^3), Sb2Mo1031 (CV=1161.85Å^3), Sb4Mo10O31
(CV= 2912.20Å^3), Mo5TeO16 (CV= 1182.20Å^
3), Fe2(MoO4)3 (CV= 1109.58Å^3), La2(MoO6) (CV
= 1076.56Å^3), SnMo5O8 (CV= 655.20Å^3), ZrMo2O8
(CV= 1027.20Å^3), Cr0.17Mo0.83O2 (CV= 64.64Å^3),
Mo8.8W1.2O29 (CV= 2183.66Å^3), Mo0.2W0.8O3 (C
V= 214.27Å^3), Nb0.09Mo0.91O2.80 (CV= 2102.61Å^
3), TiMoO5 (CV= 186.21Å^3), Mo2Ta2O11 (CV= 690.61
Å^3), Ta12MoO33 (CV= 1264.29Å^3), (Mo0.93Ta0.07)
5O14 (CV= 4187.62Å^3)などが挙げられる。更には、特
開平９−１５７２４１号公報に記載のMo-V-Sb系複合酸
化物、特開平１０−３３０３４３号公報に記載の特定の
ユニットセルパラメータを有するMo-V-Sb系複合酸化物
（CV=2268 Å^3)、特開平２−２５７、特開平５−１４
８２１２、特開平７−２３２０７１号公報に記載のMo-V
-Te系複合酸化物、特開平６−１１６２２５、特開平７
−２１５９２５号公報に記載のCr-Mo-Bi系複合酸化物、
あるいは上田ら ( Appl. Catal., A, 200(1-2), 135-14
3)によって報告されている、水熱合成により得られたMo
-V-M酸化物（Ｍ＝Al,Ga,Bi,Sb,Te)が挙げられる。モリ
ブデン含有複合金属オキシハライドとして、FeMoO4Cl
(CV=232.55 Å^3), Te4(MoOCl4)2 (CV= 856.2 Å^3)が
挙げられる。

【００２９】モリブデン含有複合酸化物、または複合金
属オキシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分
置換固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方
法として有効である。さらに、結晶性モリブデン単独酸
化物としては、MoO3 (CV= 426.94Å^3), MoO2 (CV= 13
3.18Å^3), Mo4O11 (CV= 904.24Å^3), Mo5O14 (CV＝10
99.60Å^3), Mo8O23 (CV＝ 1745.21 Å^3), Mo9O26
(CV＝ 3950.29Å^3),Mo9O25 (CV＝ 995.47Å^3), Mo13
O33 (CV＝ 628.46Å^3), Mo17O47 (CV＝ 1676.03Å^
3), Mon O3n-2 (n＝18-22)などが挙げられる。これらモ
リブデン含有複合酸化物等において、モリブデンの価数
は、通常平均＋３〜＋６価をとりうるが、平均＋４〜＋
６価が好ましく、更に好ましくは平均＋５〜＋６価であ
る。

【００３０】また、コバルト含有結晶性金属複合酸化物
として、周期表（IUPAC 1990年)において、１〜１５族
元素との複合酸化物,、例えば、Co6Te5O6(CV= 1463.28
Å^3), ペロブスカイト族のLaCoO3（CV＝55.74, 336.1
3Å^3）、SrCoO3 (CV＝56.62Å^3)等が挙げられ、スピ
ネル族のCoAl2O4（CV＝ 532.75Å^3）、LiCoVO4 （CV＝
574.89Å^3）、 LiCoTiO4 （CV＝ 595.08Å^3）、Mn2T
iO4 （CV＝ 652.84Å^3）, MnAl2O4 （CV＝ 559.68Å^
3）等、ルチル族のCoSb2O6等が挙げられる。また、コバ
ルト-リン複合酸化物として、α-Co2P2O7 (CV= 482.1
Å^3)が挙げられる。コバルト含有複合金属オキシハラ
イドとして、Sr8Co6O15Cl4 (CV=484.74 Å^3)が挙げら
れる。

【００３１】コバルト含有複合酸化物、または複合金属
オキシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分置
換固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方法
として有効である。さらに結晶性コバルト単独酸化物と
しては、岩塩型のCoO (CV= 77.42Å^3), スピネル構造
のCo3O4 (CV= 528.49Å^3), ６方晶系のCo2O3 (CV=10
7.21Å^3)などが挙げられる。

【００３２】また、ニッケル含有結晶性金属複合酸化物
として、周期表（IUPAC 1990年)において、１〜１５族
元素との複合酸化物,、例えば、NiMoO4, NiWO4 (CV= 63
1.37, 587.31Å^3), ペロブスカイト族のLaNiO3（CV＝
339.07Å^3) 等が挙げられ、スピネル族のNiAl2O4（CV
＝ 521.66Å^3）、NiCo2O4（CV＝ 827.4Å^3）、 NiGa2
O4 （CV= 563.76Å^3）、LiNi0.5Mn1.O4 (CV= 545.34
Å^3), LiNiFe2O4, ルチル族のNISb2O6 (CV= 198.70 Å
^3), 層状岩塩構造を有するLiNiO2, Li(Ni0.5Mn0.5)O2,
Li(Ni0.5Ti0.5)O2等、 コバルト-リン複合酸化物とし
て、Ni2P2O7 (CV= 229.25 Å^3), Ni3(PO4)3 (CV= 366.
04 Å^3)が挙げられる。

【００３３】ニッケル含有複合酸化物、または複合金属
オキシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分置
換固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方法
として有効である。さらに結晶性ニッケル単独酸化物と
しては、岩塩型のNiO (CV= 72.83Å^3)が挙げられる。
また、銅含有結晶性金属複合酸化物として、周期表（IU
PAC 1990年)において、１〜１５族元素との複合酸化
物,、例えば、CuMoO4, CuWO4, ペロブスカイト族のLaC
uO3（CV＝ 346.38Å^3) 等、スピネル族のCuAl2O4（CV
＝ 527.32Å^3）等、 コバルト-リン複合酸化物とし
て、Cu2P2O7 (CV= 482.86Å^3)が挙げられる。また、
ペロブスカイト類縁構造を有する複合酸化物として YBa
Cu3O7-x, あるいは(La1-xBax)2CuO4-y等が挙げられる。
銅含有複合金属オキシハライドとして、CaCuCl2O2 (CV=
223.82 Å^3), Sr2CuCl2O2 (CV= 246.77 Å^3)が挙げら
れる。

【００３４】銅含有複合酸化物、または複合金属オキシ
ハライドにおいても構成元素の内、一部を部分置換固溶
させることは活性成分金属の価数を制御する方法として
有効である。さらに結晶性銅単独酸化物としては、CuO
(CV= 81.3Å^3), Cu2O (CV=77.69 Å^3), Cu4O3 (CV= 3
38.39 Å^3)が挙げられる。また、セリウム含有結晶性
金属複合酸化物として、ペロブスカイト族のCeAlO3（CV
＝53.87Å^3）, CeCrO3（CV＝58.86Å^3）, CeFeO3（CV
＝214.31Å^3）, CeGaO3, CeScO3, CeVO3（CV＝239.25
Å^3） 等、パイロクロア族のZr2Ce2O7（CV＝1225.04Å
^3）, シーライト族のCeGeO4（CV＝284.9Å^3）等が挙
げられる。セリウム-リン複合酸化物として、CeP2O7（C
V＝631.63Å^3）、Ce(PO4)（CV＝296.95Å^3）等が挙げ
られる。セリウム含有オキシハライドとして、CeOF（CV
＝185.49Å^3）, Ce3O4F3（CV＝183.25Å^3）, CaCeOF3
（CV＝88.29Å^3）, SrCeOF3（CV＝91.86Å^3）などが
挙げられる。セリウム含有複合酸化物、または複合金属
オキシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分置
換固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方法
として有効である。さらに結晶性セリウム単独酸化物と
しては、CeO2（CV＝158.55Å^3）, Ce2O3（CV＝ 79.44
Å^3）, Ce7O12（CV＝ 900.56Å^3）が挙げられる。こ
れらセリウム含有複合酸化物等において、セリウムの価
数は、平均＋３〜＋４価をとりうるが、＋４価が好まし
い。

【００３５】また、スズ含有結晶性金属複合酸化物とし
て、ペロブスカイト族のCdSnO3（CV＝239.69Å^3）, Sr
SnO3（CV＝262.64Å^3）, Sr2SnO4（CV＝ 204.21Å^3）
等、スピネル族のSnAl2O4（CV＝535.4Å^3）, Mn2SnO4
（CV＝ 666.99Å^3）, Zn2SnO4（CV＝647.21Å^3）等、
パイロクロア族のSn2Ti2O7（CV＝ 1069.3Å^3）, Eu2Sn
2O7（CV＝1149.0Å^3）, La2Sn2O7（CV＝ 1225.21Å^
3）等が挙げられる。スズ-リン複合酸化物として、SnP2
O7（CV＝ 561.32Å^3）、Sn2P2O7, Sn3(PO4)2等が挙げ
られる。スズ含有オキシハライドとして、(Sn2O2F4)Sn2
（CV＝ 377.31Å^3）, Sn4O2F4（CV＝377.31Å^3）, Sn
2TiNbO6F（CV＝ 1129.74Å^3）が挙げられる。スズ含有
複合酸化物、または複合金属オキシハライドにおいても
構成元素の内、一部を部分置換固溶させることは活性成
分金属の価数を制御する方法として有効である。

【００３６】さらに結晶性スズ単独酸化物としては、Sn
O（CV＝ 318.03Å^3）, SnO2（CV＝428.97Å^3）が挙げ
られる。これらスズ含有複合酸化物等において、スズの
価数は、平均＋２〜＋４価をとりうるが、平均＋３〜＋
４価が好ましい。また、テルル含有結晶性金属複合酸化
物として、ペロブスカイト族のBa(Ca0.5Te0.5)O3,Sr(Mg
0.5Te0.5)O3等、テルライトと称される複合酸化物、例
えば、CoTeO3(CV=234.53Å^3）, α-PbTeO3(CV=1060.97
Å^3）, MnTeO3(CV=260.32Å^3）,NiTeO3(CV=232.83Å^
3）, CuTeO3(CV=282.17Å^3）等が挙げられる。あるい
はCr2TeO6(CV=908.87Å^3）NiTe2O5(CV=908.87Å^3）,F
e2TeO6(CV=192.36Å^3）, Fe2Te3O9等、Li2Zr(TeO6)(CV
=321.01Å^3）, Sr2NiTeO6(CV=246.60Å^3）, Mn2NiTeO
6(CV=709.03Å^3）, TeVO4(CV=321.85Å^3）, Te2V2O9
(CV=1373.58Å^3）, TeMoO7(CV=508.24Å^3）, TeMo5O1
6(CV=587.72Å^3）, α-TeMo4O13(CV=587.86Å^3）, テ
ルル含有オキシハライドとして、Te6O11C12(CV=612.53
Å^3）, Te6(WOCl4)2(CV=4116.05Å^3）等が挙げられ
る。テルル含有複合酸化物、または複合金属オキシハラ
イドにおいても構成元素の内、一部を部分置換固溶させ
ることは活性成分金属の価数を制御する方法として有効
である。さらに結晶性テルル単独酸化物としては、TeO2
(CV=175.98Å^3）, TeO3(CV=271.05Å^3）, Te2O5(CV=1
93.86Å^3）, Te4O9(CV=1089.71Å^3）が挙げられる。
これらテルル含有複合酸化物等において、テルルの原子
価は平均＋４〜＋６価を取りうるが、＋４〜＋５価が好
ましく、＋４価が更に好ましい。また、鉛含有結晶性金
属複合酸化物として、ペロブスカイト族のCe1.88Pb2.12
O6.53（CV＝ 159.03Å^3）, PbZrO3（CV＝ 570.85Å^
3）, PbTiO3（CV＝63.07Å^3）, Pb(Ca0.5W0.5)O3, Pb
(In0.5Nb0.5)O3 等、シーライト族のPbMoO4（CV＝364.
44Å^3）, PbWO4（CV＝ 357.47Å^3）, PbReO4 等が挙
げられる。鉛-リン複合酸化物として、Pb2P2O7（CV＝60
9.65Å^3), Pb4P2O9, Pb(PO4)2等が挙げられる。鉛含
有オキシハライドとして、Pb2OCl2, PbBiO2Cl, PbBiO2B
r, PbBiO2F等が挙げられる。鉛含有複合酸化物、または
複合金属オキシハライドにおいても構成元素の内、一部
を部分置換固溶させることは活性成分金属の価数を制御
する方法として有効である。鉛単独酸化物としては、Pb
O（CV＝ 159.04Å^3）, PbO2（CV＝ 83.31Å^3）, Pb2O
3（CV＝ 326.31Å^3）, Pb3O4（CV＝ 508.01Å^3）等
が挙げられる。

【００３７】また、チタン含有結晶性金属複合酸化物と
して、ペロブスカイト族のCaTiO3（CV＝224.63Å^3）,
BaTiO3（CV＝64.16Å^3）, LaTiO3（CV＝249.7Å^3）,
Bi4Ti3O12（CV＝985.93Å^3）等が、スピネル族のMgTi2
O4（CV＝608.5Å^3）, MnTi2O4（CV＝636.1Å^3）, Co2
TiO4（CV＝606.6Å^3）, Mg2TiO4（CV＝602.3Å^3）,Zn
2TiO4（CV＝602.3Å^3）, LiAlTiO4（CV＝571.8Å^3）,
LiGaTiO4（CV＝569.7Å^3）, ガーネット族のCa3TiMgG
e3O12（CV＝1883.65Å^3）, Ca3TiNiGe3O12（CV＝1879.
54Å^3）, Ca3TiCoGe3O12（CV＝1886.40Å^3）, パイロ
クロア族の Yb2Ti2O7（CV＝1094.0Å^3）, イルメナイ
ト族のFeTiO3が挙げられる。チタン-リン複合酸化物と
して、TiP2O7, TiPO4, Ti4P6O23 等が挙げられる。 チ
タン含有オキシハライドとして、PbBi2TiNbO8F, Gd2Ti
NbO6F等が挙げられる。これらチタン含有複合酸化物等
において、チタンの価数は、平均＋２〜＋４価をとりう
るが、平均＋３〜＋４価が好ましく、＋４価が更に好ま
しい。

【００３８】チタン含有複合酸化物、または複合金属オ
キシハライドにおいても構成元素の内、一部を部分置換
固溶させることは活性成分金属の価数を制御する方法と
して有効である。チタン単独酸化物としては、TiO（CV
＝ 25.76Å^3）, Ti2O3（CV＝313.05Å^3）, TiO2(ルチ
ル型（CV＝ 61.51Å^3））, TiO2（アナターゼ型（CV
＝ 135.93Å^3））等が挙げられる。これらチタン含有
複合酸化物等において、チタンの価数は、平均＋２〜＋
４価をとりうるが、平均＋３〜＋４価が好ましく、＋４
価が更に好ましい。

【００３９】これらの金属酸化物触媒または金属オキシ
ハライド触媒は公知の文献の方法により合成可能である
が、必ずしも文献通りに合成する必要はない。また使用
される金属原料の形態に特に制限はないが、酸化物、お
よび硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機
塩、および酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、等の有機
酸塩、並びにシュウ酸塩、アセチルアセトン錯体等の形
態で用いられる。中でも硝酸塩は水に対する溶解度が大
きいので好ましい。これらの金属酸化物触媒または金属
オキシハライド触媒は通常各金属含有原料を何らかの形
で混合し、加熱処理を経て合成される。たとえば、水溶
性原料の場合には、水溶液または水溶性スラリーとして
混合した後に加熱により水分を除去し、さらに高温で残
存した塩、たとえば硝酸塩、アンモニウム塩、等を分解
除去し、触媒前駆体を得る。触媒前駆体を得る方法とし
て、スプレードライ法、凍結乾燥法、共沈法、ゾルゲル
法、、水熱合成法、有機酸等との錯塩を形成させる方法
なども採用できる。このようにして得られた触媒前駆体
を更に高温で焼成して目的の化合物を得る。水溶性原料
でない場合、例えば固体同士を混合したものを焼成する
場合でも粉砕混合後仮焼し触媒前駆体を得る。得られた
触媒前駆体は、最後にもっとも高温で焼成して目的の化
合物を得る。

【００４０】本願における触媒の合成に関しては、触媒
前駆体を焼成して触媒を得る際に焼成温度が３００℃以
上１２００℃以下であることが好ましい。さらに好まし
くは焼成温度は６００℃以上１０００℃以下である。活
性成分である金属酸化物または金属オキシハライド触媒
中のバナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、
ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、セリウ
ム、テルル、アンチモンの配位数に関しては６配位であ
り八面体構造であることが好ましい。この理由は必ずし
も明らかではないが、エポキシ化の反応機構において、
酸素の吸着解離、オレフィンの活性化、等の各素反応の
内のいずれかの段階で活性金属中心の空配位子場が複数
必要になり、そのため４配位よりも６配位の方が好まし
いとも考えられる。

【００４１】金属酸化物触媒または金属オキシハライド
触媒が結晶性化合物である場合の特徴としては、粉末Ｘ
線回折により得られるピーク高さの大きい方から３番目
までのピークのいずれもが、面間隔で８．８Å（ＣｕＫ
αで２θ＝１０°に相当）より小さい値を示す化合物が
良好な触媒性能を示す。さらに金属酸化物触媒または金
属オキシハライド触媒の結晶構造のユニットセルの体積
が2,300Å^3以下である場合に良好な触媒性能を示す。
これらの原因は必ずしも明らかではないが、原子配列の
構造繰り返し単位がある程度コンパクトになっており、
規則性がより高い場合に対応し、そのような構造がより
精密な表面反応場を与えるためとも考えられる。 ３．反応条件 本発明の反応を実施するに当たり、通常次のような反応
条件が選択される。

【００４２】反応は通常、気液接触反応で実施される。
しかし、原料オレフィンの蒸気圧が大きければ気相接触
酸化反応にて実施することも可能である。反応は、固定
床又は縣濁床により撹拌下実施される。 （１）原料モル比 酸素のモル数は反応に関与するビニル基のモル数に対し
て２分の１が理論量であるが、通常は反応速度を向上さ
せるために酸素を過剰に用いる。

【００４３】反応に関与するビニル基のモル数に対し
て、酸素は０．５モルから５モル、好ましくは０．６モ
ルから２．５モル程度使用される。上記範囲より酸素が
少ないと反応速度が低下し、一方多すぎる場合には反応
速度の向上に対して余分なエネルギーとコストが必要に
なり工業的に好ましくない。なお、原料有機化合物、酸
素、以外に反応に関与しない不活性ガスを系内に共存さ
せることができる。たとえば爆発範囲を回避するため、
または原料有機物の蒸散を抑制しつつ、有機物への酸素
の溶解を促進するために、任意の量の窒素、ヘリウム、
ネオン、クリプトン、アルゴン、二酸化炭素、等を共存
させ、また加圧にすることができる。 （２）触媒量 触媒は通常粉体の形態で用いる。その量は特に制限はな
いが、少なすぎると反応速度が遅くなり不利である。ま
た多すぎるとスラリーの機械的抵抗が大きくなるために
攪拌が困難になる。従って、全反応系に対する重量％と
して触媒は２％から３０％が好ましく、より好ましくは
５％から２０％程度である。 （３）反応温度 反応温度は４０℃から２００℃の間で選ばれる。好まし
くは６０℃から１５０℃である。上述した範囲よりも低
すぎると反応速度が著しく遅くなり工業的に好ましくな
い。また高すぎると副反応を誘発するので好ましくな
い。 （４）反応圧力 全圧としては常圧より高ければ高いほど反応速度が上昇
して有利であるが、工業的には１００ＫＧ以下で運転す
るのが経済的に有利であり、より好ましくは１０ＫＧ以
下である。従って好ましい反応圧力は０ＫＧ以上１０Ｋ
Ｇ以下である。 （５）プロトン酸 反応系内にプロトン酸が存在しても良い。その量はオレ
フィンのモル数に対して、0%から1%程度が好ましい。よ
り好ましくは、0.01%から0.5％程度である。

【００４４】プロトン酸としては、酢酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエン
スルホン酸、等の有機酸、塩酸、硫酸、燐酸、フルオロ
硫酸等の無機酸が使用できる。 （６）反応溶媒 本反応は生成物がさらに反応して重合物を生成する可能
性があり、これを抑制するには希釈剤としての溶媒使用
が好適である。溶媒としての好適な条件は一概には言え
ないが、原料や目的生成物と異なる沸点を有することは
分離精製プロセスにおいて重要である。反応機構に依存
して極性溶媒、無極性溶媒、塩基性溶媒、等が使用され
る。一般的には反応性に乏しい飽和炭化水素が好まし
い。 （７）生成物の分離方法 生成物であるオキシランは通常の蒸留操作にて良好に分
離、精製される。反応後内容物はガスを除去してから触
媒をろ過、沈降、磁力捕集、サイクロン捕集、等の分離
方法を用いて分離する。精製工程に移送される前に必要
ならば過酸化物除去工程を入れても良い。その後に精製
工程へ移送されて通常の方法に従って、蒸留されて製品
であるオキシランを得る。 （８）その他の操作 本発明の反応により副反応由来の若干の水が生成する
が、これは本反応生成物であるオキシランを変性するの
で、生成水を除去する方が好ましい。水を除去するため
に、有機系、無機系の吸着脱水剤が使用可能である。例
えば吸水性アクリル酸ポリマー、無水硫酸マグネシウ
ム、無水硫酸カルシウム、無水炭酸カルシウム、ゼオラ
イト、等が使用可能である。 ４．応用 本反応を用いて製造したオキシランは様々な機能化学品
の合成中間体であり、図−１に示すような様々な誘導体
を合成可能である。さらに具体的用途としては、炭素数
４以上のαオレフィンをエポキシ化した末端オキシラン
は開環重合してオリゴマーにしたものは疎水性ウレタン
材料として有用である。また、下記に一例を示すよう
な、縮合環に結合した２本以上の末端オレフィン鎖を有
する分子をエポキシ化して得られるオキシラン類は半導
体封止剤として使用されるエポキシ樹脂の原料として重
要である。

【００４５】

【化２】

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。 一般的反応条件、及び分析方法 外部の雰囲気を遮断するためのコックの付いた内容積約
８０ｍｌのパイレックス（登録商標）製反応容器内に攪
拌用のスピナーを用意する。この中に０．３ｇの粉末状
の触媒とビニル基を含有する基質２ｍｌを仕込み、容器
内を所望の反応雰囲気ガスで置換した後、所定の温度で
反応を行った。この時、反応雰囲気ガス中の酸素濃度が
基質に対して過剰量となるように、必要に応じ同雰囲気
ガスのガスバッグを取り付けるなどし、反応圧力を常に
１気圧に維持した。また、反応温度によって必要に応じ
反応器に冷却管を取り付けた。

【００４７】反応溶液を所定の時間激しく攪拌した後、
反応温度を室温に冷まし、反応溶液の一部をシリンジで
抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより生成物の分析
を行い、生成物の同定はＧＣ−ＭＳにより行った。

【００４８】＜酸化反応例＞ 実施例１−１ 実施例２−１で調製したＲｕＯ2 を触媒とし、８０℃に
て１００％酸素雰囲気下シクロオクテンの酸化を行っ
た。９時間反応後シクロオオクテン転化率１５．７％、
１，２−エポキシシクロオオクテンへの選択率は８０％
であった。更に５３時間反応後では転化率８８．９％、
選択率８５．５％を示した。

【００４９】実施例１−２ 実施例２−２で調製したＲｕＯ2 を触媒とした以外は実
施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化を
行った。９時間反応後シクロオオクテン転化率０．１
％、エポキサイド選択率は５８．７％であった。反応温
度９０℃で９時間反応させた後では転化率５．６％、選
択率７０．６％であった。

【００５０】実施例１−３ 実施例２−３で調製したＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13 を触媒とし
た以外は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテ
ンの酸化を行った。９時間反応後シクロオオクテン転化
率６．２％、エポキサイド選択率は６７．５％であっ
た。更に反応時間５３時間反応させた後では転化率８
７．９、選択率８１．４％であった。

【００５１】実施例１−４ 実施例１−３で用いたＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13 を触媒とし、
８０℃にて空気雰囲気下シクロオクテンの酸化を行っ
た。９時間反応後シクロオオクテン転化率６．１％、エ
ポキサイド選択率は６８．６％であった。更に反応時間
４２時間反応させた後では転化率７０．３、選択率８
１．５％であった。

【００５２】実施例１−５ 実施例２−４で調製したＳｒ3ＬｉＲｕＯ6 を触媒と
し、８０℃にて１００％酸素雰囲気下、シクロオクテン
の酸化を行った。９時間反応後シクロオオクテン転化率
５．６％、エポキサイド選択率は７３．５％であった。
更に反応時間３５時間反応させた後では転化率５５．８
％、選択率８３．３％であった。

【００５３】実施例１−６ 実施例２−４で調製したＳｒ3ＬｉＲｕＯ6 を触媒と
し、８０℃にて１００％酸素雰囲気下、添加物としてト
リフルオロ酢酸５μl（７０μモル）を加えシクロオク
テンの酸化を行った。９時間反応後シクロオオクテン転
化率８．５％、エポキサイド選択率は６９．１％であっ
た。更に反応時間３５時間反応させた後では転化率４
８．９％、選択率８１．０％であった。

【００５４】実施例１−７〜１−１５ 実施例２で調製したＲｕ含有酸化物を触媒とした以外は
実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シクロオク
テンの酸化を行った。結果を表−１に示す。

【００５５】

【表１】 表−１ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 触媒 調製法 時間 転化率（％）選択率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 1-7 BaRuO3 2-5 52.5 77.8 80.6 1-8 BaFe2Ru4O11 2-6 43 38.9 79.9 1-9 Sr4Ru2O9 2-7 27 38.8 79.5 1-10 Ru(PO3)3 2-8 17 31.5 79.4 1-11 Ba5Ru2O9(O2) 2-9 34 29.1 76.5 1-12 Li2(Fe0.5Ru0.5)O3 2-10 36.5 31.9 76.3 1-13 Nd2Ru2O7 2-11 18 23.3 75.1 1-14 Ca2LaRuO6 2-12 18 12.7 74.5 1-15 Li2RuO3 2-13 36.5 28.4 73.9 ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００５６】比較例１ エヌ・イー・ケムキャット社製 Ｒｕ（ａｃａｃ）3 を
触媒とした以外は実施例１−１と同様の反応条件でシク
ロオクテンの酸化を行った。シクロオクテンに対するＲ
ｕのモル比は０．０５である。９時間反応後シクロオオ
クテン転化率０．９％、エポキサイド選択率は６１．４
％と触媒的反応レベルではなかった。

【００５７】実施例１−１６ 市販のＦｅＯ（高純度化学） を触媒とした以外は実施
例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化を行
った。１８時間反応後シクロオオクテン転化率２４．６
％、エポキサイド選択率は８３．５％であった。

【００５８】実施例１−１７ 市販のα−Ｆｅ2Ｏ3（和光純薬） を触媒とした以外は
実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化
を行った。１８時間反応後シクロオオクテン転化率１
３．９％、エポキサイド選択率は８６．９％であった。

【００５９】実施例１−１８ 市販のＦｅＯ（ＯＨ）（キシダ化学） を触媒とした以
外は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの
酸化を行った。１８時間反応後シクロオオクテン転化率
１４．０％、エポキサイド選択率は８０．８％であっ
た。

【００６０】実施例１−１９ 実施例２−１４で調製したＦｅＡｌ2Ｏ4 を触媒とした
以外は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテン
の酸化を行った。１８．５時間反応後シクロオオクテン
転化率１０．７％、エポキサイド選択率は８４．３％で
あった。

【００６１】比較例２ 市販のＦｅ（ａｃａｃ）3 （キシダ化学）を触媒とした
以外は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテン
の酸化を行った。シクロオクテンに対するＦｅのモル比
は０．０５である。９時間反応後シクロオオクテン転化
率１．５％、エポキサイド選択率は６２．８％であっ
た。更に反応温度を１００℃に上げ９時間反応させた後
では、シクロオオクテン転化率２．２％、エポキサイド
選択率は６３．７％と、触媒的反応レベルに至らなかっ
た。

【００６２】実施例１−２０ 市販のＭｎ（II）Ｏ（高純度化学） を触媒とした以外
は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸
化を行った。１８時間反応後シクロオオクテン転化率２
８．６％、エポキサイド選択率は８５．２％であった。

【００６３】実施例１−２１ 実施例２−１５で調製したＬｉＭｎ2Ｏ4 を触媒とした
以外は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテン
の酸化を行った。２６．５時間反応後シクロオオクテン
転化率３７．３％、エポキサイド選択率は８６．６％で
あった。

【００６４】実施例１−２２ 実施例２−１６で調製したＭｎ3Ｏ4 を触媒とした以外
は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸
化を行った。２７時間反応後シクロオオクテン転化率４
１．６％、エポキサイド選択率は８５．２％であった。

【００６５】比較例３ 実施例１−２２で用いた触媒の前駆体である５０℃乾燥
後の粉末を触媒とし、８０℃にて１００％酸素雰囲気下
シクロオクテンの酸化を行った。９時間反応させた後シ
クロオオクテンのエポキシ化は認められなかった。反応
温度１００℃で９時間反応させた後では、シクロオオク
テン転化率０．２％、エポキサイド選択率は５９％と、
反応活性は非常に低かった。

【００６６】実施例１−２３ 実施例２−１７で調製したＬａＭｎＯn を触媒とした以
外は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの
酸化を行った。９時間反応後シクロオオクテン転化率１
３．４％、エポキサイド選択率は７３．０％であった。

【００６７】実施例１−２４ 実施例２−１８で調製したＣｏ3Ｏ4 を触媒とした以外
は実施例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸
化を行った。９時間反応後シクロオオクテン転化率１
８．１％、エポキサイド選択率は７５．４％であった。

【００６８】実施例１−２５〜１−２９ 市販の各種酸化物を触媒とた以外は実施例１−１と同様
の反応条件で所定の時間シクロオクテンの酸化を行っ
た。結果を表−２に示す。

【００６９】

【表２】 表−２ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 触媒 試薬会社 時間 転化率（％） 選択率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――― １−２５ V2O5 純正化学 ９ １５．０ ４３．３ １−２６ NiO 和光純薬 ９ ６．２ ６９．０ １−２７ MoO3 三津和 ９ ２．６ ７０．６ １−２８ CuO キシダ化学 ９ ２．６ ６６．８ １−２９ Cr2O3 ナカライ ９ ９．６ ７６．０ ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７０】実施例１−３０ 市販のＣｅＯ2（日産希元素）を触媒とする以外は実施
例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化を行
った。９時間反応後、シクロオクテン転化率６．５％、
エポキサイド選択率７３．３％であった。

【００７１】実施例１−３１ 市販のＳｎＯ（高純度化学）を触媒とする以外は実施例
１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化を行っ
た。９時間反応後、シクロオクテン転化率３．５％、エ
ポキサイド選択率６７．５％であった。

【００７２】実施例１−３２ 市販のＴｅＯ2（高純度化学）を触媒とする以外は実施
例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化を行
った。９時間反応後、シクロオクテン転化率５．３％、
エポキサイド選択率７１．６％であった。

【００７３】比較例４ 実施例２−３９で調製した触媒を用い、１００℃にて１
００％酸素雰囲気下シクロオクテンの酸化を行った。９
時間反応させた後シクロオオクテンの転化率０．２％、
エポキサイド選択率は７２．８％と、反応活性は非常に
低かった。

【００７４】実施例１−３３ 実施例１−３で用いたＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13 を触媒とし、
９０℃で１００％酸素雰囲気下、２−オクテンの酸化を
行った。４１時間反応後、２−オクテン転化率７５．５
％、２，３−エポキシオクタン選択率は５９．７％であ
った。

【００７５】比較例５ 触媒を用いずに、９０℃で１００％酸素雰囲気下、２−
オクテンの酸化を行った。４５時間反応後、２−オクテ
ン転化率６７％、２，３−エポキシオクタン選択率は３
６．５％であった。

【００７６】実施例１−３４ 実施例１−７で用いたＢａＲｕＯ3 を触媒とし、１１５
℃で１００％酸素雰囲気下、１−オクテンの酸化を行っ
た。４０時間反応後、１−オクテン転化率６．４％、
１，２エポキシオクタン選択率３９．４％、２，３−エ
ポキシオクタン選択率１７．２％であった。

【００７７】実施例１−３５ 実施例１−１で用いたＲｕＯ2 を触媒とし、１２０℃で
１００％酸素雰囲気下、１−ドデセンの酸化を行った。
９時間反応後、１−ドデセン転化率２６．９％、１，２
エポキシドデカン選択率３８．７％であった。

【００７８】実施例１−３６ 実施例２−２０で調製したＲｕＰ３Ｏｎ（３５０℃焼
成）を触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件
で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結
果が得られる。

【００７９】実施例１−３７ 実施例２−２１で調製したＲｕＰ３Ｏｎ（６５０℃焼
成）を触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件
で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結
果が得られる。

【００８０】実施例１−３８ 実施例２−２２で調製したＺｎ（Ｃｒ０．５Ｆｅ１．
５）Ｏｎを触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応
条件で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好
な結果が得られる。

【００８１】実施例１−３９ 実施例２−２３で調製したＣｏＦｅ２Ｏｎを触媒とする
以外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シク
ロオクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００８２】実施例１−４０ 実施例２−２４で調製したＭｇ（Ｃｒ０．５Ｆｅ１．
５）Ｏｎを触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応
条件で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好
な結果が得られる。

【００８３】実施例１−４１ 実施例２−２５で調製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ
ｎを触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件で
所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結果
が得られる。

【００８４】実施例１−４２ 実施例２−２６で調製したＬａＦｅＯｎを触媒とする以
外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シクロ
オクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００８５】実施例１−４３ 実施例２−２７で調製したＬａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ
ｎを触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件で
所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結果
が得られる。

【００８６】実施例１−４４ 実施例２−２８で調製したＳｒＦｅＯｎを触媒とする以
外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シクロ
オクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００８７】実施例１−４５ 実施例２−２９で調製した６．８重量％ＲｕＯ２／Ｓｉ
Ｏ２を触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件
で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結
果が得られる。

【００８８】実施例１−４６ 実施例２−３０で調製したＢａ０．８Ｋ０．２ＲｕＯｎ
を触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件で所
定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結果が
得られる。

【００８９】実施例１−４７ 実施例２−３１で調製したＣｒＲｕＳｂＯｎを触媒とす
る以外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シ
クロオクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００９０】実施例１−４８ 実施例２−３２で調製したＬａ１．１１ＲｕＯｎ（共沈
法）を触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件
で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結
果が得られる。

【００９１】実施例１−４９ 実施例２−３３で調製したＢｉ１．５３ＲｕＯｎ（共沈
法）を触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条件
で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な結
果が得られる。

【００９２】実施例１−５０ 実施例２−３４で調製したＢｉＲｕＯｎを触媒とする以
外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シクロ
オクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００９３】実施例１−５１ 実施例２−３５で調製したＰｂＲｕＯｎを触媒とする以
外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シクロ
オクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００９４】実施例１−５２ 実施例２−３６で調製したＬａＳｒＲｕ０．３Ｚｎ０．
７Ｏｎを触媒とする以外は実施例１−１と同様の反応条
件で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良好な
結果が得られる。

【００９５】実施例１−５３ 実施例２−３７で調製したＢａ３ＳｒＲｕ０．６Ｔａ
１．４Ｏｎを触媒とする以外は実施例１−１と同様の反
応条件で所定の時間シクロオクテンの酸化を行った。良
好な結果が得られる。

【００９６】実施例１−５４ 実施例２−３８で調製したＦｅ２ＴｅＯｎを触媒とする
以外は実施例１−１と同様の反応条件で所定の時間シク
ロオクテンの酸化を行った。良好な結果が得られる。

【００９７】実施例１−５５ 市販のＳｂ₂Ｏ₄（高純度化学）を触媒とする以外は実施
例１−１と同様の反応条件でシクロオクテンの酸化を行
った。９時間反応後、シクロオクテン転化率は４．８
％、エポキサイド転化率は７２．７％であった。

【００９８】実施例１−５６〜６２ 実施例１−３で用いたＬａ3.5Ｒｕ4Ｏ13を触媒とし、１
００％酸素雰囲気下、表−３に示す温度、触媒量及び反
応時間で１−オクテンの酸化を行った。結果を表−３に
示す。

【００９９】

【表３】 表−３ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 温度 触媒量 時間 転化率 1,2−エポキシ 2,3−エポキシ （℃） （ｇ） （％） 選択率（％） 選択率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 1-56 90 0.3 30 16.6 57.7 3.6 1-57 100 0.3 21 30.0 66.1 1.4 1-58 100 0.1 26 31.5 60.1 1.9 1-59 100 0.05 15 18.6 63.0 2.4 1-60 110 0.3 8 19.3 58.0 6.6 1-61 110 0.1 10 25.4 58.2 1.5 1-62 110 0.05 10 14.6 63.4 0.8 ――――――――――――――――――――――――――――――――

【０１００】比較例６〜８ 触媒を用いずに表−４に示す温度及び反応時間で１−オ
クテンの酸化を行った。結果を表−４に示す。

【０１０１】

【表４】 表−４ ――――――――――――――――――――――――――――― 比較例 温度 時間 転化率 1,2−エポキシ 2,3−エポキシ （℃） （％） 選択率（％） 選択率（％） ――――――――――――――――――――――――――――― 6 90 26 12.2 41.7 5.6 7 100 9 25.9 42.8 1.2 8 110 8 18.1 49.4 2.5 ―――――――――――――――――――――――――――――

【０１０２】比較例９ 触媒を用いずに、１２０℃で１００％酸素雰囲気下、１
−ドデセンの酸化を行った。２５時間反応後、１−ドデ
セン転化率２８．２％、１，２−エポキシドデカン選択
率３２．５％であった。 ＜触媒調製例＞後述する触媒調製例のリストを下記に示
す。リスト中の括弧内の数値は、ユニットセル体積（Å
^3）を表す。

【０１０３】

【表５】 表−５ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２−１ ＲｕＯ２（９００℃焼成）の調製（６２．９Å^3） 実施例２−２ ＲｕＯ２（６００℃焼成）の調製（６２．９Å^3） 実施例２−３ Ｌａ３．５Ｒｕ４Ｏ１３の調製（259.4Å^3） 実施例２−４ Ｓｒ３ＬｉＲｕＯｎの調製（894.7Å^3） 実施例２−５ ＢａＲｕＯ３の調製（618.5Å^3） 実施例２−６ ＢａＦｅ２Ｒｕ４Ｏ１１の調製（464.3Å^3） 実施例２−７ Ｓｒ４Ｒｕ２Ｏ９の調製（753.4Å^3） 実施例２−８ ＲｕＰ３Ｏｎ（７５０℃焼成）の調製 実施例２−９ Ｂａ５Ｒｕ２Ｏ９（Ｏ２）の調製（638.1Å^3） 実施例２−１０ Ｌｉ２（Ｆｅ０．５Ｒｕ０．５）Ｏ３の調製 （573.0Å^3） 実施例２−１１ Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７の調製（1106.8Å^3） 実施例２−１２ Ｃａ２ＬａＲｕＯｎの調製（262Å^3） 実施例２−１３ Ｌｉ２ＲｕＯ３の調製 実施例２−１４ ＦｅＡｌ２Ｏｎの調製 （542.02Å^3） 実施例２−１５ ＬｉＭｎ２Ｏ４の調製 実施例２−１６ Ｍｎ３Ｏ４の調製 実施例２−１７ ＬａＭｎＯｎの調製 （243.7Å^3） 実施例２−１８ Ｃｏ３Ｏ４の調製 実施例２−１９ Ｂａ０．７Ｋ０．６ＲｕＯｎの調製（618..5Å^3） 実施例２−２０ ＲｕＰ３Ｏｎ（３５０℃焼成）の調製 実施例２−２１ ＲｕＰ３Ｏｎ（６５０℃焼成）の調製 実施例２−２２ Ｚｎ（Ｃｒ０．５Ｆｅ１．５）Ｏｎの調製 （591.86Å^3） 実施例２−２３ ＣｏＦｅ２Ｏｎの調製 （587.85Å^3） 実施例２−２４ Ｍｇ（Ｃｒ０．５Ｆｅ１．５）Ｏｎの調製 （584.49Å^3） 実施例２−２５ Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯｎの調製 （236.49Å^3） 実施例２−２６ ＬａＦｅＯｎの調製 （243.09Å^3） 実施例２−２７ Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯｎの調製 （243.09Å^3） 実施例２−２８ ＳｒＦｅＯｎの調製 （57.53Å^3、302.24Å^3） 実施例２−２９ ６．８重量％ＲｕＯ２／ＳｉＯ２の調製 （62.9Å^3） 実施例２−３０ Ｂａ０．８Ｋ０．２ＲｕＯｎの調製 （618.5Å^3） 実施例２−３１ ＣｒＲｕＳｂＯｎの調製 （63.8Å^3） 実施例２−３２ Ｌａ１．１１ＲｕＯｎ（共沈法）の調製 実施例２−３３ Ｂｉ１．５３ＲｕＯｎ（共沈法）の調製 実施例２−３４ ＢｉＲｕＯｎの調製 （1090.6Å^3） 実施例２−３５ ＰｂＲｕＯｎの調製 （1077.5Å^3） 実施例２−３６ ＬａＳｒＲｕ０．３Ｚｎ０．７Ｏｎの調製 （195.9Å^3） 実施例２−３７ Ｂａ３ＳｒＲｕ０．６Ｔａ１．４Ｏｎの調製 （472.6Å^3） 実施例２−３８ Ｆｅ２ＴｅＯｎの調製 （192.25Å^3） 実施例２−３９ ＴＳ−１の調製 ――――――――――――――――――――――――――――――――

【０１０４】以下の触媒調製例において、粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）は下記の条件で測定した。 フィリップス社製 PW3710型 Cu-Kα線（１．５４０５Å ４０ｋＶ−３０ｍＡ）、発
散スリット：１゜、受光スリット：０．２ｍｍ、ステッ
プ：０．０５゜、スキャン方法：１秒／ステップ、連続
スキャン、スキャン範囲（２θ）：３．０〜７０゜ 結晶構造の同定はInternational Center for Diffracti
on Data (ICDD)発行のデータベース Powder Diffracti
on File (PDF)との回折パターンの照合によった。同定
された結晶構造は、化学式と同データベースにおける構
造の識別番号であるPDF番号で示した。

【０１０５】実施例２−１ ＲｕＯ２（９００℃焼成）
の調製 硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ルテニウム
３．８９重量％、硝酸 約３５重量％） ２９．３ｇを
セラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間か
けて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミ
ックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加
熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。
得られた黒色の前駆体 約１．２ｇを内径約１８ｍｍの
石英管に充填し、空気１００ｍｌ／ｍｉｎを流通させな
がら、室温から６００℃まで１時間で昇温し、６００℃
で５時間焼成し、その後、室温まで放冷した。６００℃
から２００℃までの冷却に要した時間は約２時間であっ
た。得られた酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し
た。この酸化物触媒をアルミナるつぼに入れ、マッフル
炉を用いて、大気中、室温から９００℃まで約７０分で
昇温し、９００℃で５時間保持したのち、室温まで放冷
した。９００℃から２００℃までの冷却に要した時間は
約４時間であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を
用いて人力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末
Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセ
ル体積が６２．９Å^3であるRuO2(PDF番号:71-2273)で
あった。

【０１０６】実施例２−２ ＲｕＯ２（６００℃焼成）
の調製 硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ルテニウム
３．８９重量％、硝酸 約３５重量％） ２９．３ｇを
セラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間か
けて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミ
ックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加
熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。
得られた黒色の前駆体 約１．２ｇを内径約１８ｍｍの
石英管に充填し、空気１００ｍｌ／ｍｉｎを流通させな
がら、室温から６００℃まで１時間で昇温し、６００℃
で５時間焼成し、その後、室温まで放冷した。６００℃
から２００℃までの冷却に要した時間は約２時間であっ
た。得られた酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し
た。この酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分
析したところ、ユニットセル体積（ＣＶ）が６２．９Å
^3であるRuO2 (PDF番号:71-2273)であった。

【０１０７】実施例２−３ Ｌａ３．５Ｒｕ４Ｏ１３の
調製 実験式Ｌａ３．５Ｒｕ４Ｏ１３で表される複合酸化物触
媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴
金属製、ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５重
量％） ２９．３ｇ に硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）
３・６Ｈ２Ｏ）２．１６ｇを加え、セラミックス製蒸発
皿上で撹拌しながら加熱溶解した。蒸発皿上で約１０分
間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセ
ラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間
加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕し
た。得られた前駆体をアルミナるつぼに入れ、マッフル
炉を用いて、大気中、室温から１０００℃まで約７５分
で昇温し、１０００℃で５時間保持したのち、室温まで
放冷した。１０００℃から２００℃までの冷却に要した
時間は約４時間であった。得られた複合酸化物をめのう
乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒
を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニ
ットセル体積が259.4Å^3であるＬａ３．５Ｒｕ４Ｏ１
３ (PDF番号:71-1929)が検出された。

【０１０８】実施例２−４ Ｓｒ３ＬｉＲｕＯｎの調製 実験式Ｓｒ３ＬｉＲｕＯｎで表される複合酸化物触媒を
以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属
製、ルテニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量
％） ３０．６ｇに硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ
３）２） ７．１５ｇ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ
２Ｏ） ０．４７ｇを加え、セラミックス製蒸発皿上で
撹拌しながら加熱溶解して得た均一溶液を撹拌しなが
ら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた
乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００
℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて
人力で粉砕で前駆体を得た。得られた前駆体をアルミナ
るつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から
１０００℃まで約７５分で昇温し、１０００℃で５時間
保持したのち、室温まで放冷した。１０００℃から２０
０℃までの冷却に要した時間は約４時間であった。得ら
れた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。
得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によ
り分析したところ、ユニットセル体積が894.7Å^3であ
るＳｒ3ＬｉＲｕＯ６ (PDF番号: 87-0009)が検出され
た。

【０１０９】実施例２−５ ＢａＲｕＯ３の調製 実験式ＢａＲｕＯ３で表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ル
テニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５重量％） １
３．６ｇに、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２） １．
３７ｇをセラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら加熱溶
解して得た均一溶液を撹拌しながら、約１０分間かけて
加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミック
ス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加熱処
理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕で前駆体を
得た。得られた前駆体をアルミナるつぼに入れ、マッフ
ル炉を用いて、大気中、室温から９００℃まで約７０分
で昇温し、９００℃で５時間保持したのち、室温まで放
冷した。９００℃から２００℃までの冷却に要した時間
は約４時間であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢
を用いて人力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉
末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニット
セル体積が618..5Å^3であるＢａRuO３ (PDF番号:88-03
55)と同じ回折パターンが検出された。

【０１１０】実施例２−６ ＢａＦｅ２Ｒｕ４Ｏ１１の
調製 実験式ＢａＦｅ２Ｒｕ４Ｏ１１で表される複合酸化物触
媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴
金属製、ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５重
量％） １８．８ｇに、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）
２） ０．４３７ｇ、硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２Ｏ） １．４６ｇをセラミックス製蒸発
皿上で撹拌しながら加熱溶解して得た均一溶液を撹拌し
ながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得ら
れた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４
００℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用
いて人力で粉砕で前駆体を得た。得られた前駆体をアル
ミナるつぼに入れ、蓋をしてマッフル炉を用いて、大気
中、室温から１１５０℃まで約８０分で昇温し、１１５
０℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。１１５
０℃から２００℃までの冷却に要した時間は約８時間で
あった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力
で粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセル体積が
464.3Å^3であるＢａＦｅ２Ｒｕ４Ｏ１１ (PDF番号:84-
1244)と同じ回折パターンが検出された。

【０１１１】実施例２−７ Ｓｒ４Ｒｕ２Ｏ９の調製 実験式ＳｒＲｕ２Ｏ９で表される複合酸化物触媒を以下
の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、
ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５重量％）
１３．５ｇに、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）
２） １．７０ｇをセラミックス製蒸発皿上で撹拌しな
がら加熱溶解して得た均一溶液を撹拌しながら、約１０
分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体を
セラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分
間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕
で前駆体を得た。得られた前駆体をアルミナるつぼに入
れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から９００℃ま
で約７０分で昇温し、９００℃で５時間保持したのち、
室温まで放冷した。９００℃から２００℃までの冷却に
要した時間は約４時間であった。得られた複合酸化物を
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた複合酸化
物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したとこ
ろ、ユニットセル体積が753.4Å^3であるＳｒ４Ｒｕ２
Ｏ９ (PDF番号:83-0223)と同じ回折パターンが検出され
た。

【０１１２】実施例２−８ ＲｕＰ３Ｏｎ（７５０℃焼
成）の調製 実験式ＲｕＰ３Ｏｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ル
テニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量％） ３
０．６ｇに、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４） ３．９
ｇを加え、２００℃で加熱により濃縮乾固し、得られた
固体 約１．５ｇを内径が約１８ｍｍの石英管に充填
し、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である窒素１００ｍｌ
／ｍｉｎを流通させながら、室温から３５０℃まで１時
間で昇温し、３５０℃で１２時間処理し、その後、室温
まで放冷した。得られた茶褐色の固体を、めのう乳鉢を
用いて人力で粉砕したのち、再び石英管に充填し室温か
ら７５０℃まで１時間で昇温した後、７５０℃で１２時
間処理し、その後、室温まで放冷した。得られた複合酸
化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた複
合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した
ところ、結晶性の物質は検出されなかった。

【０１１３】実施例２−９ Ｂａ５Ｒｕ２Ｏ９（Ｏ２）
の調製 実験式Ｂａ５Ｒｕ２Ｏ９（Ｏ２）で表される複合酸化物
触媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中
貴金属製、ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５
重量％） ７．３２ｇに、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
３）２） １．８４ｇをセラミックス製蒸発皿上で撹拌
しながら加熱溶解して得た均一溶液を撹拌しながら、約
１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固
体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約
５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で
粉砕で前駆体を得た。得られた前駆体をアルミナるつぼ
に入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から７００
℃まで約６０分で昇温し、７００℃で６時間保持したの
ち、室温まで放冷した。得られた複合酸化物をめのう乳
鉢を用いて人力で粉砕した。この粉体を再びマッフル炉
を用いて、大気中、室温から８５０℃まで約７０分で昇
温し、８５０℃で５時間保持したのち、室温まで放冷し
た。８５０℃から２００℃までの冷却に要した時間は約
４時間であった。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回
折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセル体積
が638.1Å^3であるＢａ５Ｒｕ２Ｏ９（Ｏ２） (PDF番
号:88-0115)と同じ回折パターンが検出された。

【０１１４】実施例２−１０ Ｌｉ２（Ｆｅ０．５Ｒｕ
０．５）Ｏ３の調製 実験式Ｌｉ２（Ｆｅ０．５Ｒｕ０．５）Ｏ３で表される
複合酸化物触媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水
溶液（田中貴金属製、ルテニウム ３．８９重量％、硝
酸 約３５重量％） １３．８９ｇに、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ３） １．５４ｇ、硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ） ２．２１ｇを水５０ｍｌに
加熱溶解して得た均一溶液を、セラミックス製蒸発皿上
で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固
し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気
中、約４００℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう
乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前駆体を、アル
ミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温
から９００℃まで約７０分で昇温し、９００℃で５時間
保持したのち、室温まで放冷した。９００℃から２００
℃までの冷却に要した時間は約４時間であった。得られ
た複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得
られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により
分析したところ、ユニットセル体積（ＣＶ）が573.0Å^
3であるＬｉ２（Ｆｅ０．５Ｒｕ０．５）Ｏ３ (PDF番
号: 81-2134)と一致する回折パターンが得られた。

【０１１５】実施例２−１1 Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７の調製 実験式Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７で表される複合酸化物触媒を以
下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属
製、ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５重量
％） ８．６３ｇに、硝酸ネオジウム・６水和物（Ｎｄ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） １．４５５ｇを水５０ｍｌ
に加熱溶解して得た均一溶液を、セラミックス製蒸発皿
上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾
固し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大
気中、約４００℃で約５分間 加熱処理したのち、めの
う乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前駆体を、ア
ルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室
温から９００℃まで約７０分で昇温し、９００℃で５時
間保持したのち、室温まで放冷した。９００℃から２０
０℃までの冷却に要した時間は約４時間であった。得ら
れた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。
得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によ
り分析したところ、ユニットセル体積（ＣＶ）が1106.8
Å^3であるＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７ (PDF番号: 28-0673,82-20
21,86-1214)と一致する回折パターンが得られた。

【０１１６】実施例２−１２ Ｃａ２ＬａＲｕＯｎの調
製 実験式Ｃａ２ＬａＲｕＯｎで表される複合酸化物触媒を
以下の方法で得た。実施例Ｗ８−１で使用した硝酸ルテ
ニウム水溶液 ２９．３ｇに、硝酸カルシウム（Ｃａ
（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ） ５．３２ｇ、硝酸ランタン
（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ４．８８ｇをセラミ
ックス製蒸発皿上で撹拌しながら加熱溶解して得た均一
溶液を撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃縮
乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で
大気中、約４００℃で約５分間加熱処理したのち、めの
う乳鉢を用いて人力で粉砕で前駆体を得た。実施例Ｗ８
−１と同様に前駆体を得た。得られた前駆体をアルミナ
るつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から
９００℃まで約７０分で昇温し、９００℃で５時間保持
したのち、室温まで放冷した。９００℃から２００℃ま
での冷却に要した時間は約４時間であった。得られた複
合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、更に１０
００℃で５時間、大気中で焼成した。得られた複合酸化
物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、複合酸化物触媒
を得た。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）により分析したところ、ユニットセル体積が262Å^
3であるＣａ２ＬａＲｕＯ６(PDF番号: 83-1870)が検出
された。

【０１１７】実施例２−１３ Ｌｉ２ＲｕＯ３の調製 実験式Ｌｉ２ＲｕＯ３で表される複合酸化物触媒を以下
の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、
ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３５重量％）
２３．９３ｇに、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３） １．３
２ｇを水５０ｍｌに溶解して得た均一溶液を、セラミッ
クス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱
により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス製
蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加熱処理し
たのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた
前駆体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用い
て、大気中、室温から９００℃まで約７０分で昇温し、
９００℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。９
００℃から２００℃までの冷却に要した時間は約４時間
であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人
力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により分析したところ、Ｌｉ２ＲｕＯ３ (PD
F番号: 85-2000)と一致する回折パターンが得られた。

【０１１８】実施例２−１４ ＦｅＡｌ２Ｏｎの調製 実験式ＦｅＡｌ２Ｏｎで表される複合酸化物触媒を以下
の方法で得た。シュウ酸鉄アンモニウム・３水和物（Fe
(NH4)3(C2O4)3・3H2O） ２１ｇを水５０ｍｌに加熱溶
解し、アルミナゾル（日産化学製 アルミナゾル２０
０、Ａｌ２Ｏ３ １０重量％）５０ｇに撹拌しながら加
え、均質なゲル状とした。得られたゲル状物をセラミッ
クス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱
により濃縮乾固し、乾燥後速やかに放冷した。得られた
乾燥固体をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られ
た前駆体 約１．２ｇを内径約２２ｍｍの石英管に充填
し、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である窒素１００ｍｌ
／ｍｉｎを流通させながら、室温から３５０℃まで３０
分で昇温し、窒素の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとして、２
５０℃から９４３℃まで約１時間３０分で昇温し、９４
３℃で２時間処理した。その後、窒素１０ｍｌ／ｍｉｎ
を流通させながら室温まで約３時間で放冷した。得られ
た緑灰色の複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕
した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）により分析したところ、回折パターンがユニットセ
ル体積が542.02Å^3であるＦｅＡｌ２Ｏ４ (PDF番号: 3
4-0192)と一致した。

【０１１９】実施例２−１５ ＬｉＭｎ２Ｏ４の調製 実験式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合酸化物触媒を以下
の方法で得た。水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ
２Ｏ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、ベーマイト
（ＡｌＯＯＨ）をＬｉとＭｎとＡｌのモル比が１．０
３：１．８５：０．１２となるような量で秤量し、良く
混合し、８８０℃で２４時間加熱した。得られた固体を
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところスピネル
結晶構造が確認された。

【０１２０】実施例２−１６ Ｍｎ３Ｏ４の調製 硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物２５．８ｇ（0.09 mo
l）、硝酸Cr（III）9水和物16.6ｇ(0.042 mol)、硝酸Ｍ
ｇ(II)6水和物 １．７８ｇ(0.007mol)を水３５０ｇに溶
解させ、60℃で空気を吹き込み攪拌を行いながら、水酸
化リチウム一水和物11.85ｇを含有する水溶液を滴下さ
せ、さらに３ｈｒ撹拌した。 この液体を遠心濾過、洗
浄し、得られたケーキを空気下６０℃で３時間乾燥した
後（前駆体）、空気下６００℃で２４時間焼成を行っ
た。得られた固体を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析
したところ、Ｍｎ₃Ｏ₄が確認された。

【０１２１】実施例２−１７ ＬａＭｎＯｎの調製 実験式ＬａＭｎＯｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ） ５．７４ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ（Ｎ
Ｏ３）３・６Ｈ２Ｏ） ８．６６ｇを水５０ｍｌに加熱
溶解して得た均一溶液を、セラミックス製蒸発皿上で撹
拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、
得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、
約４００℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢
を用いて人力で粉砕した。得られた前駆体を、アルミナ
るつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から
９００℃まで約７０分で昇温し、９００℃で５時間保持
したのち、室温まで放冷した。９００℃から２００℃ま
での冷却に要した時間は約４時間であった。得られた複
合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、複合酸化
物触媒を得た。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセル体積が
243.7Å^3であるＬａＭｎＯ３ (PDF番号: 33-0713)が検
出された。実施例２−１８ Ｃｏ３Ｏ４の調製 市販のＣｏ３Ｏ４を酸素流通下５００℃で２４時間再焼
成して得た。

【０１２２】実施例２−１９ Ｂａ０．７Ｋ０．６Ｒｕ
Ｏｎの調製 実験式Ｂａ０．７Ｋ０．６ＲｕＯｎで表される複合酸化
物触媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田
中貴金属製、ルテニウム ３．８９重量％、硝酸 約３
５重量％） ２９．３ｇに、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
３）２） ２．０６ｇ、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）
０．６８４ｇをセラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら
加熱溶解して得た均一溶液を撹拌しながら、約１０分間
かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラ
ミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間
加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕で前
駆体を得た。得られた前駆体をアルミナるつぼに入れ、
マッフル炉を用いて、大気中、室温から９００℃まで約
７０分で昇温し、９００℃で５時間保持したのち、室温
まで放冷した。９００℃から２００℃までの冷却に要し
た時間は約４時間であった。得られた複合酸化物をめの
う乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた複合酸化物触
媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユ
ニットセル体積が618..5Å^3であるＢａRuO３ (PDF番
号:88-0355)と同じ回折パターンが検出された。

【０１２３】実施例２−２０ ＲｕＰ３Ｏｎ（３５０℃
焼成）の調製 実験式ＲｕＰ３Ｏｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ル
テニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量％） ３
０．６ｇに、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４） ３．９
ｇを加え、約２００℃で濃縮乾固し、得られた固体 約
１．５ｇを内径が約１８ｍｍの石英管に充填し、酸素濃
度が５００ｐｐｍ以下である窒素１００ｍｌ／ｍｉｎを
流通させながら、室温から３５０℃まで１時間で昇温
し、３５０℃で１２時間処理し、その後、室温まで放冷
した。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で
粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）により分析したところ、結晶性の物質は検出され
なかった。

【０１２４】実施例２−２１ ＲｕＰ３Ｏｎ（６５０℃
焼成）の調製 実験式ＲｕＰ３Ｏｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ル
テニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量％） ３
０．６ｇに、８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４） ３．９
ｇを加え、２００℃で加熱により濃縮乾固し、得られた
固体 約１．５ｇを内径が約１８ｍｍの石英管に充填
し、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である窒素１００ｍｌ
／ｍｉｎを流通させながら、室温から３５０℃まで１時
間で昇温し、３５０℃で１２時間処理し、その後、室温
まで放冷した。得られた茶褐色の固体を、めのう乳鉢を
用いて人力で粉砕したのち、再び石英管に充填し、窒素
１００ｍｌ／ｍｉｎを流通させながら室温から６５０℃
まで５分間で昇温した後、一旦４００℃まで放冷し、そ
の後、６５０℃で１２時間処理した後、室温まで放冷し
た。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉
砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）により分析したところ、結晶性の物質は検出されな
かった。

【０１２５】実施例２−２２ Ｚｎ（Ｃｒ０．５Ｆｅ
１．５）Ｏｎの調製 実験式Ｚｎ（Ｃｒ０．５Ｆｅ１．５）Ｏｎで表される複
合酸化物触媒を以下の方法で得た。硝酸亜鉛６水和物
（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ） ２．６７ｇ、硝酸ク
ロム・９水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ） １．
７４ｇ、硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ） ５．４３ｇを水５０ｍｌに加熱溶解して得た均一
溶液を、セラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１
０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体
をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５
分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉
砕した。得られた前駆体を、アルミナるつぼに入れ、マ
ッフル炉を用いて、大気中、室温から６５０℃まで約４
５分で昇温し、６５０℃で８時間保持したのち、室温ま
で放冷した。６５０℃から２００℃までの冷却に要した
時間は約２時間であった。得られた複合酸化物をめのう
乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒
を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニ
ットセル体積（ＣＶ）が591.86Å^3であるＺｎＣｒＦｅ
Ｏ４ (PDF番号: 43-0554)と一致する回折パターンが得
られた。

【０１２６】実施例２−２３ ＣｏＦｅ２Ｏｎの調製 実験式ＣｏＦｅ２Ｏｎで表される複合酸化物触媒を以下
の方法で得た。硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ） ２．９４ｇ、硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ） ８．１５ｇを水５０ｍｌに
加熱溶解して得た均一溶液を、セラミックス製蒸発皿上
で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固
し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気
中、約４００℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう
乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前駆体を、アル
ミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温
から６５０℃まで約４５分で昇温し、６５０℃で８時間
保持したのち、室温まで放冷した。６５０℃から２００
℃までの冷却に要した時間は約２時間であった。得られ
た複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得
られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により
分析したところ、ユニットセル体積が588.5Å^3である
ＣｏＦｅ２Ｏ４ (PDF番号: 03-0864)と一致する回折パ
ターンが得られた。

【０１２７】実施例２−２４ Ｍｇ（Ｃｒ０．５Ｆｅ
１．５）Ｏｎの調製 実験式Ｍｇ（Ｃｒ０．５Ｆｅ１．５）Ｏｎで表される複
合酸化物触媒を以下の方法で得た。硝酸マグネシウム
（Ｍｇ（ＮＯ３）２） ３．００ｇ、硝酸クロム・９水
和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ） ２．０２ｇ、硝
酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ） ６．
１１ｇを水５０ｍｌに加熱溶解して得た均一溶液を、セ
ラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけ
て加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミッ
クス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間加熱処
理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得ら
れた前駆体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用
いて、大気中、室温から６５０℃まで約４５分で昇温
し、６５０℃で８時間保持したのち、室温まで放冷し
た。６５０℃から２００℃までの冷却に要した時間は約
２時間であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用
いて人力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ
線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセル
体積が584.28Å^3であるＭｇ（Ｃｒ０．6Ｆｅ１．4）Ｏ
４ (PDF番号: 71-1253)と一致する回折パターンが得ら
れた。

【０１２８】実施例２−２５ Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍ
ｎＯｎの調製 実験式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯｎで表される複合酸
化物触媒を以下の方法で得た。硝酸マンガン・６水和物
（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ） ５．７４ｇ、硝酸ラ
ンタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ６．９３ｇ、
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２） ０．８５ｇ
を水５０ｍｌに加熱溶解して得た均一溶液を、セラミッ
クス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱
により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス製
蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間加熱処理した
のち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前
駆体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、
大気中、室温から９００℃まで約７０分で昇温し、９０
０℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。９００
℃から２００℃までの冷却に要した時間は約４時間であ
った。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で
粉砕し、複合酸化物触媒を得た。得られた複合酸化物触
媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユ
ニットセル体積が236.49Å^3であるＬａ０．８Ｓｒ０．
２ＭｎＯ３ (PDF番号: 40-1100)が検出された。

【０１２９】実施例２−２６ ＬａＦｅＯｎの調製 実験式ＬａＦｅＯｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ）４．０４ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３
・６Ｈ２Ｏ） ４．３３ｇを水２５ｍｌに加熱溶解して
得た均一溶液を、セラミックス製蒸発皿上で撹拌しなが
ら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた
乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００
℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて
人力で粉砕した。得られた前駆体を、アルミナるつぼに
入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から９００℃
まで約７０分で昇温し、９００℃で５時間保持したの
ち、室温まで放冷した。９００℃から２００℃までの冷
却に要した時間は約４時間であった。得られた複合酸化
物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、複合酸化物触媒
を得た。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）により分析したところ、ユニットセル体積が243.09
Å^3であるＬａＦｅＯ３ (PDF番号: 15-0148)が検出さ
れた。

【０１３０】実施例２−２７ Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆ
ｅＯｎの調製 実験式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯｎで表される複合酸
化物触媒を以下の方法で得た。硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．０４ｇ、硝酸ランタン
（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ３．４６ｇ、硝酸ス
トロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２） ０．４２ｇを水２
５ｍｌに加熱溶解して得た均一溶液を、セラミックス製
蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により
濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿
上で大気中、約４００℃で約５分間 加熱処理したの
ち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前駆
体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大
気中、室温から９００℃まで約７０分で昇温し、９００
℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。９００℃
から２００℃までの冷却に要した時間は約４時間であっ
た。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉
砕し、複合酸化物触媒を得た。得られた複合酸化物触媒
を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニ
ットセル体積が240.68Å^3であるＬａ0.8Sr0.2ＦｅＯ３
(PDF番号: 35-1480)と同じ位置に回折線が観測され
た。

【０１３１】実施例２−２８ ＳｒＦｅＯｎの調製 実験式ＳｒＦｅＯｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ）８．０８ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ
３）２） ４．２３ｇを水２５ｍｌに加熱溶解して得た
均一溶液を、セラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、
約１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥
固体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で
約５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力
で粉砕した。得られた前駆体を、アルミナるつぼに入
れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から９００℃ま
で約７０分で昇温し、９００℃で５時間保持したのち、
室温まで放冷した。９００℃から２００℃までの冷却に
要した時間は約４時間であった。得られた複合酸化物を
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕し、得られた固体 約
１．５ｇを内径が約１８ｍｍの石英管に充填し、空気１
００ｍｌ／ｍｉｎを流通させながら、室温から６００℃
まで１時間で昇温し、６００℃で２時間処理し、その
後、室温まで放冷した。６００℃から２００℃までの冷
却に要した時間は３０分であった。得られた黒色の固体
を、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕して複合酸化物触媒
を得た。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）により分析したところ、ＳｒＦｅＯ２．８３(ユニ
ットセル体積: 57.53Å^3 (PDF番号: 33-0768))とＳｒ
３Ｆｅ２Ｏ６．６４(ユニットセル体積: 302.24Å^3 (P
DF番号: 82-0427))が検出された。

【０１３２】実施例２−２９ ６．８重量％ＲｕＯ２／
ＳｉＯ２の調製 ６．８重量％ＲｕＯ２／ＳｉＯ２を以下の方法で得た。
シリカ担体（富士シリシア製 キャリアクトＱ−１５）
２ｇに、硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ルテ
ニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量％）３ｇを
含浸し、９０℃で１２時間乾燥した。得られた黒色粉体
を空気中４００℃で５分間処理した後、アルミナるつぼ
に入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から９００
℃まで約７０分で昇温し、９００℃で５時間保持したの
ち、室温まで放冷した。９００℃から２００℃までの冷
却に要した時間は約４時間であった。得られた酸化物触
媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユ
ニットセル体積が62.9Å^3であるＲｕＯ２ (PDF番号: 7
1-2273)が検出された。

【０１３３】実施例２−３０ Ｂａ０．８Ｋ０．２Ｒｕ
Ｏｎの調製 実験式Ｂａ０．８Ｋ０．２ＲｕＯｎで表される複合酸化
物触媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田
中貴金属製、ルテニウム ３．７２重量％、硝酸 約３
５重量％） １３．６ｇに、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ
３）２） １．０４ｇ、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）
０．１ｇを加え、加熱溶解して得た均一溶液を、セラミ
ックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加
熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス
製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加熱処理
したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られ
た前駆体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用い
て、大気中、室温から９００℃まで約７０分で昇温し、
９００℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。９
００℃から２００℃までの冷却に要した時間は約４時間
であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人
力で粉砕して複合酸化物触媒を得た。得られた複合酸化
物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したとこ
ろ、ユニットセル体積が618.5Å^3であるＢａＲｕＯ３
(PDF番号: 88-0355)と一致する回折パターンが得られ
た。

【０１３４】実施例２−３１ ＣｒＲｕＳｂＯｎの調製 実験式ＣｒＲｕＳｂＯｎで表される複合酸化物触媒を以
下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属
製、ルテニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量
％） ６．８ｇに硝酸クロム・９水和物（Ｃｒ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２Ｏ） １．０ｇを加え、加熱溶解して得
た均一溶液に、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３ 日本精鉱
Ｐａｔｏｘ−Ｃ）粉末 ０．３６ｇを加え、撹拌して
懸濁させて得たスラリーを、セラミックス製蒸発皿上で
撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固
し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気
中、約４００℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう
乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前駆体を、アル
ミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温
から６００℃まで約４５分で昇温し、６００℃で５時間
保持したのち、室温まで放冷した。６００℃から２００
℃までの冷却に要した時間は約２時間であった。得られ
た複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕して複合
酸化物触媒を得た。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線
回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセル体
積が63.8Å^3であるＣｒＲｕＳｂＯ６ (PDF番号: 50-01
83)と一致する回折パターンが得られた。

【０１３５】実施例２−３２ Ｌａ１．１１ＲｕＯｎ
（共沈法）の調製 実験式Ｌａ１．１１ＲｕＯｎで表される複合酸化物触媒
を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金
属製、ルテニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量
％） １３．６ｇに硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・
６Ｈ２Ｏ） １．４４ｇを溶解して得た均一溶液を、空
気１００ｍｌ／ｍｉｎを吹き込みながら、９０℃に保っ
た２０重量％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌに３０分かけて滴
下した。滴下と同時に黒褐色の懸濁液が得られた。滴下
終了後、空気を吹き込みながら、９０℃で５時間撹拌を
続け、一晩室温で放置した後、再び９０℃で空気を吹き
込みながら、２時間撹拌したのち、約８０℃の懸濁液を
濾過、水洗して黒褐色の固体を得た。水洗は１Ｌのイオ
ン交換水を数回に分けて注ぎ、吸引濾過により行った。
得られた固体を８０℃で一晩乾燥して、黒褐色の固体
１．１ｇを得た。得られた固体を蛍光Ｘ線分析（ＸＲ
Ｆ）により分析したところ、Ｌａ／Ｒｕのモル比が１．
１１であった。Ｋの含有量は１重量％以下であった。Ｘ
ＲＤにより分析を行ったところ、結晶性の物質は検出さ
れなかった。

【０１３６】実施例２−３３ Ｂｉ１．５３ＲｕＯｎ
（共沈法）の調製 実験式Ｂｉ１．５３ＲｕＯｎで表される複合酸化物触媒
を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金
属製、ルテニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量
％） １３．６ｇに硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）
の硝酸水溶液（Ｂｉ：１ ｍｏｌ／ｌ、ＮＯ３− ：
４．４ ｍｏｌ／ｌ） ５ｍｌを加えて得た均一溶液
を、空気１００ｍｌ／ｍｉｎを吹き込みながら、９０℃
に保った２０重量％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌに３０分か
けて滴下した。滴下と同時に黒褐色の懸濁液が得られ
た。滴下終了後、空気を吹き込みながら、９０℃で５時
間撹拌を続け、一晩室温で放置した後、再び９０℃で空
気を吹き込みながら、２時間撹拌したのち、約８０℃の
懸濁液を濾過、水洗して黒褐色の固体を得た。水洗は１
Ｌのイオン交換水を数回に分けて注ぎ、吸引濾過により
行った。得られた固体を８０℃で一晩乾燥して、黒色の
固体１．１ｇを得た。得られた固体を蛍光Ｘ線分析（Ｘ
ＲＦ）により分析したところ、Ｂｉ／Ｒｕのモル比が
１．５３であった。Ｋの含有量は１重量％以下であっ
た。ＸＲＤにより分析を行ったところ、結晶性の物質は
検出されなかった。

【０１３７】実施例２−３４ ＢｉＲｕＯｎの調製 実験式ＢｉＲｕＯｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ル
テニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量％） １
５．３ｇに、硝酸ビスマス・５水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）
３・５Ｈ２Ｏ）２．７３ｇを加え、加熱溶解して得た均
一溶液をセラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１
０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体
をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５
分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉
砕した。得られた前駆体を、アルミナるつぼに入れ、マ
ッフル炉を用いて、大気中、室温から１０００℃まで約
７５分で昇温し、１０００℃で１２時間保持したのち、
室温まで放冷した。１０００℃から２００℃までの冷却
に要した時間は約４時間であった。得られた複合酸化物
をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた複合酸
化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したとこ
ろ、ユニットセル体積が1090.6Å^3であるＢｉ２Ｒｕ２
Ｏ７(PDF番号: 81-2328)が検出された。

【０１３８】実施例２−３５ ＰｂＲｕＯｎの調製 実験式ＰｂＲｕＯｎで表される複合酸化物触媒を以下の
方法で得た。硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ル
テニウム ３．７２重量％、硝酸 約３５重量％） １
５．３ｇに、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２） １．８７ｇ
を加え、加熱溶解して得た均一溶液をセラミックス製蒸
発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱により濃
縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上
で大気中、約４００℃で約５分間 加熱処理したのち、
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前駆体
を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気
中、室温から１０００℃まで約７５分で昇温し、１００
０℃で１２時間保持したのち、室温まで放冷した。１０
００℃から２００℃までの冷却に要した時間は約４時間
であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人
力で粉砕した。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により分析したところ、ユニットセル体積が
1077.5Å^3であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５ (PDF番号: 34-
0471)と一致する回折パターンが得られた。

【０１３９】実施例２−３６ ＬａＳｒＲｕ０．３Ｚｎ
０．７Ｏｎの調製 実験式ＬａＳｒＲｕ０．３Ｚｎ０．７Ｏｎで表される複
合酸化物触媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水溶
液（田中貴金属製、ルテニウム ３．７２重量％、硝酸
約３５重量％） ５．４７ｇに硝酸ランタン（Ｌａ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ） ２．９ｇ、硝酸ストロンチ
ウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２） １．４１ｇ、硝酸亜鉛６水
和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ） １．３９ｇを温
水２５ｍｌに溶解して得た均一溶液を加え、セラミック
ス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間かけて加熱に
より濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミックス製蒸
発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加熱処理した
のち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得られた前
駆体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉を用いて、
大気中、室温から１０００℃まで約７５分で昇温し、１
０００℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。１
０００℃から２００℃までの冷却に要した時間は約４時
間であった。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて
人力で粉砕し、更に１０５０℃で１２時間焼成した。得
られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕し
た。得られた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
により分析したところ、ユニットセル体積が195.9Å^3
であるＬａＳｒＲｕ０．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４ (PDF番
号: 82-1082)と一致する回折パターンが得られた。

【０１４０】実施例２−３７ Ｂａ３ＳｒＲｕ０．６Ｔ
ａ１．４Ｏｎの調製 実験式Ｂａ３ＳｒＲｕ０．６Ｔａ１．４Ｏｎで表される
複合酸化物触媒を以下の方法で得た。硝酸ルテニウム水
溶液（田中貴金属製、ルテニウム ３．７２重量％、硝
酸 約３５重量％） ５．４７ｇに、硝酸バリウム（Ｂ
ａ（ＮＯ３）２） ２．６１ｇ、硝酸ストロンチウム
（Ｓｒ（ＮＯ３）２） ０．７１ｇを温水２５ｍｌに溶
解して得た均一溶液を加え、さらに水酸化タンタル（ス
タルク社製 Ｔａ２Ｏ５８４．３重量％）１．２２ｇを
加えて得たスラリーをセラミックス製蒸発皿上で撹拌し
ながら、約１０分間かけて加熱により濃縮乾固し、得ら
れた乾燥固体をセラミックス製蒸発皿上で大気中、約４
００℃で約５分間 加熱処理したのち、めのう乳鉢を用
いて人力で粉砕した。得られた前駆体を、アルミナるつ
ぼに入れ、マッフル炉を用いて、大気中、室温から１０
００℃まで約７５分で昇温し、１０００℃で５時間保持
したのち、室温まで放冷した。１０００℃から２００℃
までの冷却に要した時間は約４時間であった。得られた
複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。得ら
れた複合酸化物触媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分
析したところ、ユニットセル体積が 472.6Å^3であるＢ
ａ３ＳｒＲｕ０．６Ｔａ１．４Ｏ９ (PDF番号: 81-177
3)と一致する回折パターンが得られた。

【０１４１】実施例２−３８ Ｆｅ２ＴｅＯｎの調製 実験式Ｆｅ２ＴｅＯｎで表される複合酸化物触媒を以下
の方法で得た。硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・
９Ｈ２Ｏ） ４．０４ｇ、テルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６）
１．１５ｇを水２５ｍｌに加熱溶解して得た均一溶液を
セラミックス製蒸発皿上で撹拌しながら、約１０分間か
けて加熱により濃縮乾固し、得られた乾燥固体をセラミ
ックス製蒸発皿上で大気中、約４００℃で約５分間 加
熱処理したのち、めのう乳鉢を用いて人力で粉砕した。
得られた前駆体を、アルミナるつぼに入れ、マッフル炉
を用いて室温から６００℃まで約４５分で昇温し、６０
０℃で５時間保持したのち、室温まで放冷した。６００
℃から２００℃までの冷却に要した時間は約２時間であ
った。得られた複合酸化物をめのう乳鉢を用いて人力で
粉砕して複合酸化物触媒を得た。得られた複合酸化物触
媒を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、ユ
ニットセル体積が192.25Å^3であるＦｅ２ＴｅＯ６ (PD
F番号: 85-1507)と一致する回折パターンが得られた。

【０１４２】実施例２−３９ ＴＳ−１の調製 Ｓｉ／Ｔｉモル比＝３３／１のチタノシリケートを以下
の方法で得た。テトラエトキシシランをフラスコ中で撹
拌しているところへテトラエトキシチタンをモル比が１
／３３となる量比で滴下室温で混合する。０℃でＳｉに
対し０．４５倍モルのテトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液（Ｓｉに対し３０倍モルの水）を添加
し１時間撹拌する。得られたゾルから８０℃でエタノー
ルを留去し、残りのゾルをオートクレーブに移す。オー
トクレーブ中にて１７５℃で４８時間水熱合成を行い、
得られた粉をろ過、水洗した後１２０℃で乾燥させる。
次いで５５０℃で６時間空気焼成しチタノシリケートを
得た。得られた固体を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分
析したところ、ＭＦ１型の構造が確認され、Ｔｉが骨格
内に存在することが確かめられた。

【０１４３】

【発明の効果】本発明により、基礎的原料から高転化率
且つ高選択的にオキシラン化合物を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られるオキシラン化合物の誘導体を
示す図である。

【符号の説明】

Ｒ５〜Ｒ１３は、同一か又は異なっていてもよい、水素
原子又は有機基を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/62 Ｂ０１Ｊ 23/62 Ｚ 23/63 23/64 Ｚ 23/64 23/76 Ｚ 23/644 23/78 Ｚ 23/652 23/86 Ｚ 23/745 23/89 Ｚ 23/75 27/057 Ｚ 23/76 27/185 Ｚ 23/78 29/89 Ｚ 23/86 Ｃ０７Ｄ 303/04 23/89 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 27/057 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｚ 27/185 23/74 ３０１Ｚ 29/89 ３１１Ｚ Ｃ０７Ｄ 303/04 23/64 １０３Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０１Ｚ (72)発明者 渡辺 展 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 AA02 BB01 BC01 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA02 BA03B BA07B BB04A BB04B BB06A BB06B BB14B BB20A BC03B BC04B BC09B BC10A BC10B BC12B BC13B BC15A BC16B BC20A BC21B BC22A BC24A BC25B BC26A BC26B BC31A BC34A BC35B BC38A BC42B BC43A BC44B BC49A BC50B BC53A BC54A BC56B BC57A BC58A BC58B BC59A BC61A BC62A BC62B BC65A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC69A BC70A BC70B BD07A BD07B CB07 CB73 EA01Y EC22 EC23 EC24 EC25 EC27 FC08 ZA37B 4H039 CA63 CC40

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル基を有する有機化合物を触媒の存
   在下、分子状酸素と反応させてオキシラン化合物を製造
   する方法において、触媒として周期表の第３〜１６族か
   ら選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物触媒
   及び／又は金属オキシハライド触媒を使用することを特
   徴とするオキシラン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 周期表の第３〜１６族から選ばれる少な
   くとも１種の金属が、バナジウム、クロム、モリブデ
   ン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、
   銅、セリウム、スズ、テルル、アンチモンから選ばれる
   少なくとも１種の金属である請求項１に記載のオキシラ
   ン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒として金属酸化物触媒を使用する請
   求項１又は２に記載のオキシラン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒として複合金属酸化物触媒を使用す
   る請求項３に記載のオキシラン化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒として、周期表の第３〜１６族から
   選ばれる１種の金属の単独金属酸化物を用いる請求項３
   に記載のオキシラン化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒として金属オキシハライド触媒を
   使用する請求項１又は２に記載のオキシラン化合物の製
   造方法。
7. 【請求項７】 触媒として複合金属オキシハライド触媒
   を使用する請求項６に記載のオキシラン化合物の製造方
   法。
8. 【請求項８】 触媒として、周期表の第３〜１６族から
   選ばれる１種の金属の単独金属オキシハライド酸化物を
   使用する請求項６に記載のオキシラン化合物の製造方
   法。
9. 【請求項９】 周期表の第３〜１６族から選ばれる１種
   の金属が、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
   ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、セリウ
   ム、スズ、テルル、アンチモンから選ばれる金属である
   請求項５又は８に記載のオキシラン化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒が、一般式：Ｍ(1)1.0Ｍ(2)αＸβＯｎで
    表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
    載のオキシラン化合物の製造方法。（式中、Ｍ(1)は周
    期表第３〜１６族の金属から選ばれた元素またはそれら
    の組み合わせを意味し、Ｍ(2)はＭ(1)以外の金属元素ま
    たはそれらの組み合わせを意味し、Ｘはハロゲン元素を
    意味し、ｎは酸素のモル比で、Ｍ(1)、Ｍ(2)、Ｘ、のモ
    ル数とそれぞれの元素の価数により決定される数であ
    り、０≦α≦4.0、０≦β≦2.0、である）
11. 【請求項１１】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒中の酸素を除く構成金属元素の内、バナジ
    ウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウ
    ム、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、スズ、テル
    ル、アンチモンの合量モル数が、触媒中の全金属元素に
    対して２０モル％以上であることを特徴とする、請求項
    １〜１０のいずれかに記載のオキシラン化合物の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒中の酸素を除く構成金属元素の内、バナジ
    ウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウ
    ム、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、スズ、テル
    ル、アンチモンの合量モル数が、触媒中の全金属元素に
    対して１００モル％以上であることを特徴とする、請求
    項１１に記載のオキシラン化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒中の活性成分であるバナジウム、クロム、
    モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニ
    ッケル、銅、セリウム、スズ、テルル、アンチモンの配
    位数が６配位であり八面体構造であることを特徴とする
    請求項１〜１２のいずれかに記載のオキシラン化合物の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒の粉末Ｘ線回折により得られるピーク高さ
    の大きい方から３番目までのピークのいずれもが、面間
    隔で８．８Å（ＣｕＫαで２θ＝１０°に相当）より小
    さい値を示すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
    かに記載のオキシラン化合物の製造方法。
15. 【請求項１５】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒の結晶構造のユニットセルの体積が2,300
    Å^3以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいず
    れかに記載のオキシラン化合物の製造方法。
16. 【請求項１６】 金属酸化物触媒及び／又は金属オキシ
    ハライド触媒が、予めそれらの触媒前駆体を３００℃以
    上で焼成することにより得られた触媒であることを特徴
    とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のオキシラン
    の製造方法。
17. 【請求項１７】 ビニル基を有する有機化合物と分子状
    酸素との反応が、下式（１）に従い反応することを特徴
    とする請求項１〜１６のいずれかに記載のオキシラン化
    合物の製造方法。 【化１】 （式中、R1、R2、R3およびR4は、水素または炭化水素ま
    たは各種官能基を有する炭化水素鎖を表し、Ｒ１とＲ４
    は互いに結合して同一分子内に存在しても良い。）
18. 【請求項１８】 周期表の第３〜１６族から選ばれる少
    なくとも１種の金属を含む金属酸化物触媒及び／又は金
    属オキシハライド触媒からなるオキシラン化合物製造用
    触媒。