KR101832542B1 - 분자 산소에 의한 올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 전환 - Google Patents
분자 산소에 의한 올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 전환 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101832542B1 KR101832542B1 KR1020137022149A KR20137022149A KR101832542B1 KR 101832542 B1 KR101832542 B1 KR 101832542B1 KR 1020137022149 A KR1020137022149 A KR 1020137022149A KR 20137022149 A KR20137022149 A KR 20137022149A KR 101832542 B1 KR101832542 B1 KR 101832542B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- olefin
- delete delete
- oxygen
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 37
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 44
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical group [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 alkylene glycols Chemical class 0.000 abstract description 17
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 2
- 235000003084 food emulsifier Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 abstract description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 51
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000487 osmium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical class [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIWAALDUIFCBLV-UHFFFAOYSA-N oxoosmium Chemical compound [Os]=O JIWAALDUIFCBLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(iii) oxide Chemical compound O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 2
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003497 tellurium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOFYYYCFRVWBK-UHFFFAOYSA-N 2-pentyloxirane Chemical compound CCCCCC1CO1 NMOFYYYCFRVWBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017934 Cu—Te Inorganic materials 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700735 Ground squirrel hepatitis virus Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014084 Na—B Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014130 Na—P Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004116 SrO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPEMFLOMQVFMCZ-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[Pm+3].[Pm+3] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Pm+3].[Pm+3] UPEMFLOMQVFMCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 229910003440 dysprosium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(iii) oxide Chemical compound O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075616 europium oxide Drugs 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N holmium oxide Inorganic materials [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWCYYNSBGXMRQN-UHFFFAOYSA-N holmium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ho+3].[Ho+3] OWCYYNSBGXMRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000013383 initial experiment Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005527 organic iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- MPARYNQUYZOBJM-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolutetiooxy)lutetium Chemical compound O=[Lu]O[Lu]=O MPARYNQUYZOBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N terbium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N trans-2-octenal Natural products CCCCCC=CC=O LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 매우 다양한 가치있는 소비자 제품, 예컨대 폴리우레탄 발포체, 중합체, 알킬렌 글리콜, 화장품, 식품 유화제 및 훈증약 및 살충제의 제조에 사용되는 중요하고 다재다능한 중간체인, 올레핀 산화물로의 올레핀의 직접 전환에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 할로겐 화합물 첨가제 및 구리, 루테늄 또는 둘 모두를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 방법을 제공한다.
Description
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011 년 1 월 24 일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/435,523 및 2011 년 10 월 24 일자로 출원된 61/550,840 에 대한 우선권 및 그의 유익함을 주장하며, 상기 문헌들은 본원에 전체가 참조로 포함된다.
올레핀 산화물, 예컨대 프로필렌 옥시드는 매우 다양한 가치있는 소비자 제품, 예컨대 폴리우레탄 발포체, 중합체, 알킬렌 글리콜, 화장품, 식품 유화제 및 훈증약 및 살충제의 제조에 사용되는 중요하고 다재다능한 중간체이다.
올레핀 에폭시화에 관한 종전의 연구는 Ag-계 촉매 (Appl . Catal . A. Gen . 2001, 221, 73.), 뿐만 아니라 실리카 지지된 Cu (J. Catal . 2005, 236, 401), 각종 금속 산화물 (Appl . Catal . A. Gen . 2007, 316, 142), 공-반응물로서 H2 를 이용하는 Au-계 촉매 (Ind . & Eng . Chem . Res . 1995, 34, 2298, J. Catal . 1998, 178, 566; Appl. Catal . A. Gen . 2000, 190, 43; Angew . Chem . Int . Ed . 2004, 43, 1546), 빠르게 불활성화되는 티타니아계 촉매 (Catal . Commun . 2001, 1356; Catal . Commun . 2003, 4, 385), 금속 니트레이트의 용융 염 (Appl . Catal . A. Gen . 2000, 196, 217) 의 사용, 반응물로서 O3 (Appl . Catal. A. Gen . 2000, 196, 217) 및 아산화질소 (Ind . & Eng . Chem . Res . 1995, 34, 2298) 의 사용과 연관되었다. 이러한 개발이 과학적으로 흥미로울지라도, 이들은 낮은 PO 선택성 및/또는 낮은 프로필렌 전환율, 짧은 촉매 수명, 보다 높은 압력의 사용 또는 값비싼 공-반응물의 사용과 같은 심각한 결점을 지닌다 (Appl . Catal . A. Gen . 2007, 316, 142).
올레핀 산화물의 제조 방법에 대하여, 금속계 촉매의 존재 하에서의 올레핀 에폭시화가 제안된 바 있다. 예를 들어, US2003/0191328 은 BET 비표면적을 갖는 지지체 상의 특정 금속 그룹으로부터의 2 종 이상의 금속을 함유하는 혼합물의 존재 하에서 산소에 의해 탄화수소를 에폭시화하는 방법을 언급하고 있다. JP2002-371074 는 주기율표의 III 내지 XVI 족에 속하는 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 금속 산화물 촉매를 이용하는 옥시란 화합물의 제조 방법을 언급하고 있다.
본 발명은 하기를 제공한다:
[1] 올레핀 산화물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 할로겐 화합물 첨가제 및 구리, 루테늄 또는 둘 모두를 포함하는 촉매의 존재 하에서 올레핀과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
[2] [1] 에 있어서, 촉매가 산화구리, 산화루테늄 또는 둘 모두를 포함하는 방법.
[3] [1] 에 있어서, 촉매가 산화구리 및 산화루테늄을 포함하는 방법.
[4] [1] 에 있어서, 촉매가 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 방법.
[5] [1] 에 있어서, 촉매가 추가로 P, S, B, Mn, Ge, Tl, In, Ir, La, Ce, Bi, Re, Cr, Fe, Mo, W, Se, Sb, V, Ni, Co, Sn, Nb, Os, 란타노이드 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종으로부터 유래하는 성분을 포함하는 방법.
[6] [5] 에 있어서, 성분이 텔루륨 성분인 방법.
[7] [1] 에 있어서, 구리, 루테늄 또는 그의 둘 모두가 지지체에 지지되어 있는 방법.
[8] [7] 에 있어서, 지지체가 다공성 지지체인 방법.
[9] [1] 에 있어서, 할로겐 화합물 첨가제가 포화 또는 불포화 할로겐 화합물인 방법.
[10] [9] 에 있어서, 포화 또는 불포화 할로겐 화합물이 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 브로모 탄화수소 또는 요오도 탄화수소인 방법.
[11] [10] 에 있어서, 각각의 탄화수소가 C1-C4 알칸 또는 알켄인 방법.
[12] [1] 에 있어서, 할로겐 화합물 첨가제의 양이 전체 반응 기체의 0.1 내지 1000 ppm 인 방법.
[13] 할로겐 화합물 첨가제 및 구리, 루테늄 또는 그의 둘 모두를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀과 산소를 포함하는 올레핀 산화물 제조용 촉매.
[14] [13] 에 있어서, 산화구리, 산화루테늄 또는 그의 둘 모두를 포함하는 촉매.
[15] [13] 에 있어서, 산화구리 및 산화루테늄을 포함하는 촉매.
[16] [13] 에 있어서, 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 촉매.
[17] [13] 에 있어서, 추가로 P, S, B, Mn, Ge, Tl, In, Ir, La, Ce, Bi, Re, Cr, Fe, Mo, W, Se, Sb, V, Ni, Co, Sn, Nb, Os, 란타노이드, 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종으로부터 유래하는 성분을 포함하는 촉매.
[18] [17] 에 있어서, 성분이 텔루륨 성분인 촉매.
[19] [13] 에 있어서, 구리, 루테늄 또는 그의 둘 모두가 지지체에 지지되어 있는 방법.
[20] [13] 에 있어서, 지지체가 다공성 지지체인 촉매.
[21] [13] 에 있어서, 할로겐 화합물 첨가제가 포화 또는 불포화 할로겐 화합물인 촉매.
[22] [21] 에 있어서, 포화 또는 불포화 할로겐 화합물이 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 브로모 탄화수소 또는 요오도 탄화수소인 촉매.
[23] [22] 에 있어서, 탄화수소가 C1-C4 알칸 또는 알켄인 촉매.
[24] 할로겐 화합물 첨가제 및 구리, 루테늄 또는 그의 둘 모두를 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀과 산소를 포함하는 올레핀 산화물 제조용 촉매의 용도.
도 1 은 실험 셋-업 No.1 의 시스템의 개략도이다.
도 2 는 실험 셋-업 No. 2 의 시스템의 개략도이다.
도 3 은 실험 셋-업 No. 3 의 시스템의 개략도이다.
도 4 는 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 주입 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 간헐적인 주입 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄 주입의 PO 선택성에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 37 은 상이한 시험 조건 하에 그러나 모두 프로필렌-결핍 조건 (즉, 1% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 하에서의 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 연속 주입 영향을 나타내는 그래프이다.
도 38 내지 도 53 은 상이한 시험 조건 하에 그러나 모두 프로필렌-풍부 조건 (즉, 2.5% C3H6, 1% O2, 나머지 헬륨) 하에서의 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 연속 주입 효과를 나타내는 그래프이다.
도 54 는 프로필렌-결핍 조건 (즉, 1% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 하의 상이한 조건 하에서 1-클로로프로판 및 1,2-디클로로에탄의 연속 공동-주입시 또는 그의 부재시의 Ru-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/SiO2, 5 mg 의 촉매 성능 (즉, (a) PO 선택성, (b) 프로필렌 전환율) 을 나타내는 2 개의 그래프이다.
도 55 는 프로필렌-풍부 조건 (즉, 2.5% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 하의 상이한 조건 하에서 1-클로로프로판 및 1,2-디클로로에탄의 연속 공동-주입시 또는 그의 부재시의 Ru-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/SiO2, 5 mg 의 촉매 성능 (즉, (a) PO 선택성, (b) 프로필렌 전환율) 을 나타내는 2 개의 그래프이다.
도 2 는 실험 셋-업 No. 2 의 시스템의 개략도이다.
도 3 은 실험 셋-업 No. 3 의 시스템의 개략도이다.
도 4 는 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 주입 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 간헐적인 주입 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄 주입의 PO 선택성에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 37 은 상이한 시험 조건 하에 그러나 모두 프로필렌-결핍 조건 (즉, 1% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 하에서의 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 연속 주입 영향을 나타내는 그래프이다.
도 38 내지 도 53 은 상이한 시험 조건 하에 그러나 모두 프로필렌-풍부 조건 (즉, 2.5% C3H6, 1% O2, 나머지 헬륨) 하에서의 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 대한 1,2-디클로로에탄의 연속 주입 효과를 나타내는 그래프이다.
도 54 는 프로필렌-결핍 조건 (즉, 1% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 하의 상이한 조건 하에서 1-클로로프로판 및 1,2-디클로로에탄의 연속 공동-주입시 또는 그의 부재시의 Ru-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/SiO2, 5 mg 의 촉매 성능 (즉, (a) PO 선택성, (b) 프로필렌 전환율) 을 나타내는 2 개의 그래프이다.
도 55 는 프로필렌-풍부 조건 (즉, 2.5% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 하의 상이한 조건 하에서 1-클로로프로판 및 1,2-디클로로에탄의 연속 공동-주입시 또는 그의 부재시의 Ru-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/SiO2, 5 mg 의 촉매 성능 (즉, (a) PO 선택성, (b) 프로필렌 전환율) 을 나타내는 2 개의 그래프이다.
할로겐 화합물 첨가제의 올레핀
에폭시화
촉매에 대한 영향
산소를 이용한 올레핀 에폭시화, 예컨대 프로필렌 에폭시화에 대해 밝혀진 초기 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매는 긴 반응 시간에서 지연된 불활성화 문제를 나타내었다. 또한, 프로필렌-풍부 (과량의 프로필렌) 및 프로필렌-결핍 (과량의 산소) 둘 모두의 조건 하에서 각종 리드 (lead) 촉매에 관하여 올레핀 에폭시화 대한 영향, 특히 프로필렌 에폭시화 선택성 및 비율을 측정하기 위해, 공동-주입 할로겐 화합물 첨가제, 예컨대 염화 탄화수소 첨가제가 검토되었다.
Ru-Cu-NaCl/SiO2 (주요 발견) 뿐만 아니라 새로운 리드의 Ru-Mn-NaCl/SiO2, Sn-Cu-NaCl/SiO2 및 Sb-Cu-NaCl/SiO2 촉매에 관하여 염화 첨가제를 이용하여 및 그 없이 동시적인 (즉, 병행의) 타임-온-스트림 실험을 수행하였다. 게다가, 대안적인 촉매, 예컨대 Ru-Cu/SiO2, Cu-M-Na/SiO2 (M= Ru, Sn, Sb, Mn, Bi, Cr, Re, Co, Ni, Os, 란타노이드, Ge, W 및 Tl), Ru-M'-Na/SiO2 (M' = Mn, Bi, Sb), Ru-Cu-Na-M''/SiO2 (M'' = Mn, Ge, Tl, In, Ir, La, Ce, Bi, Re, Cr, Fe, Mo, W, Se, Sb, V, Ni, Sn, Nb, Co), Ru-Cu-Na-P/SiO2, Ru-Cu-Na-S/SiO2, Ru-Cu-Na-B/SiO2, Cu-Te/SiO2, Cu-Te-Ru/SiO2, Ru-Te/SiO2 및 Cu-Ru-Te-Na/SiO2 도 이용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같은 이와 같은 촉매들에서, 각각의 금속은 일반적으로 금속 및 산소 원자(들)로 이루어진 금속 산화물을 형성한다. 대안적인 촉매로는 또한 상기 언급한 바와 같은 각각의 촉매 중에 함께 포함된 2 개 또는 3 개의 금속 및 SiO2 대신 다른 지지체를 포함하는 것; 상기 언급한 바와 같은 2 개 또는 3 개의 금속 및 Na 를 제외한 알칼리 금속 및 임의적으로 SiO2 를 비롯한 다공성 지지체 등의 지지체를 포함하는 것; 상기 언급한 바와 같은 2 개 또는 3 개의 금속 및 알칼리 토금속 및 임의적으로 SiO2 등의 지지체를 포함하는 것; 및 상기 언급한 바와 같은 2 개 또는 3 개의 금속을 포함하는 것을 들 수 있다. 여기서, Na 이외의 알칼리 금속으로는 K, Rb 및 Cs 를 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는 Ca, MG, Sr 및 Ba 를 들 수 있다. 본원에 개시된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 Cl-, F-, Br- 또는 I- 등의 할로겐 이온과 염을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 촉매가 다공성 지지체 상에 지지되어 있는 경우에는, 예컨대 상기 언급한 바와 같은 2 개 또는 3 개의 금속 이온, 및 임의적으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 또는 그 밖의 성분, 예컨대 할로겐 이온 또는 P-, S-, 또는 B-함유 이온을 함유하는 용액으로 다공성 지지체를 함침시켜 조성물을 제조한 후, 그 조성물을 소성시킴으로써 수득된다. 함침은 물 또는 극성 유기 용매 등의 용매 중에서 수행될 수 있다. 소성은 200 내지 800 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 각 공정은 공지의 방식에 의해 적합한 조건을 선택함으로써 수행될 수 있다.
지지체는 다공성 지지체일 수도 있고 비-다공성 지지체일 수도 있다. 다공성 지지체는 산화구리 및/또는 산화루테늄을 지지할 수 있는 세공을 가진다. 다공성 지지체는 바람직하게는 Al2O3, SiO2, TiO2, 또는 ZrO2, 보다 바람직하게는 SiO2 를 포함한다. SiO2 를 포함하는 다공성 지지체의 예로는 메조포러스 (mesoporous) 실리카를 들 수 있다. 이러한 다공성 지지체는 또한 제올라이트를 포함한다. 비-다공성 지지체의 예로는 SiO2 를 포함하는 비-다공성 지지체, 예컨대 CAB-O-SIL (등록상표) 를 들 수 있다. 지지체는 분말 형태일 수 있거나 또는 원하는 구조로 성형될 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화구리를 포함한다. 산화구리는 통상 구리와 산소로 이루어진다. 산화구리의 예로는 Cu2O 및 CuO, 바람직하게는 CuO 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화루테늄을 포함한다. 산화루테늄은 통상 루테늄과 산소로 이루어진다. 산화루테늄의 예로는 Ru2O4, Ru2O5, Ru3O5, Ru3O6, RuO4, 및 RuO2, 바람직하게는 RuO2 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화망간을 포함할 수 있다. 산화망간은 통상 망간과 산소로 이루어진다. 산화망간의 예로는 MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O, 바람직하게는 Mn2O3 및 Mn3O4 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화게르마늄을 포함할 수 있다. 산화게르마늄은 통상 게르마늄과 산소로 이루어진다. 산화게르마늄의 예로는 GeO 및 GeO2, 바람직하게는 GeO2 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화탈륨을 포함할 수 있다. 산화탈륨은 통상 탈륨과 산소로 이루어진다. 산화탈륨의 예로는 Tl2O, Tl2O3 및 Tl4O3, 바람직하게는 Tl4O3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화인듐을 포함할 수 있다. 산화인듐은 통상 인듐과 산소로 이루어진다. 산화인듐의 예로는 In2O3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화이리듐을 포함할 수 있다. 산화이리듐은 통상 이리듐과 산소로 이루어진다. 산화이리듐의 예로는 IrO2 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화철을 포함할 수 있다. 산화철은 통상 철과 산소로 이루어진다. 산화철의 예로는 FeO, Fe2O3 및 Fe3O4, 바람직하게는 Fe2O3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화몰리브덴을 포함할 수 있다. 산화몰리브덴은 통상 몰리브덴과 산소로 이루어진다. 산화몰리브덴의 예로는 MoO2 및 MoO3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화셀레늄을 포함할 수 있다. 산화셀레늄은 통상 셀레늄과 산소로 이루어진다. 산화셀레늄의 예로는 SeO2 및 SeO3, 바람직하게는 SeO3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화바나듐을 포함할 수 있다. 산화바나듐은 통상 바나듐과 산소로 이루어진다. 산화바나듐의 예로는 VO, VO2, V2O3, V2O5, 및 V6O13, 바람직하게는 V2O5 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화니오븀을 포함할 수 있다. 산화니오븀은 통상 니오븀과 산소로 이루어진다. 산화니오븀의 예로는 NbO, NbO2 및 Nb2O5 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화텔루륨을 포함할 수 있다. 산화텔루륨은 통상 텔루륨과 산소로 이루어진다. 산화텔루륨의 예로는 TeO, TeO2, TeO3 및 Te2O5 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 텔루륨 염을 포함할 수 있다. 텔루륨 염은 통상 Te2 +, Te4+, Te6 + 및 Te2 - 등의 텔루륨 이온과 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 - 및 CO3 2 - 등의 음이온으로 이루어진다.
촉매는 1 종 이상의 산화비스무트를 포함할 수 있다. 산화비스무트는 통상 비스무트와 산소로 이루어진다. 산화비스무트의 예로는 BiO, BiO2, Bi2O 및 Bi2O3, 바람직하게는 Bi2O3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화루테늄을 포함할 수 있다. 산화루테늄은 통상 루테늄과 산소로 이루어진다. 산화루테늄의 예로는 ReO2, ReO3 및 Re2O7, 바람직하게는 ReO2 또는 ReO3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화크롬을 포함할 수 있다. 산화크롬은 통상 크롬과 산소로 이루어진다. 산화크롬의 예로는 CrO3, 및 Cr2O3, 바람직하게는 Cr2O3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화텅스텐을 포함할 수 있다. 산화텅스텐은 통상 텅스텐과 산소로 이루어진다. 산화텅스텐의 예로는 W3O, W17O47, W5O14, WOx, WO2 및 WO3, 바람직하게는 WO2 및 WO3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화안티몬을 포함할 수 있다. 산화안티몬은 통상 안티몬과 산소로 이루어진다. 산화안티몬의 예로는 SbO2, Sb2O3, Sb2O4 및 Sb2O5, 바람직하게는 SbO2 또는 Sb2O3 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화니켈을 포함할 수 있다. 산화니켈은 통상 니켈과 산소로 이루어진다. 산화니켈의 예로는 NiO 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화코발트를 포함할 수 있다. 산화코발트는 통상 코발트와 산소로 이루어진다. 산화코발트의 예로는 CoO, Co3O4 및 Co2O3, 바람직하게는 Co3O4 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화주석을 포함할 수 있다. 산화주석은 통상 주석과 산소로 이루어진다. 산화주석의 예로는 SnO2, SnO, Sn2O3 및 Sn3O4, 바람직하게는 SnO2 및 SnO 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 산화오스뮴을 포함할 수 있다. 산화오스뮴은 오스뮴과 산소로 이루어진다. 산화오스뮴의 예로는 OsO2 및 OsO4, 바람직하게는 OsO2 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 란타노이드 산화물을 포함할 수 있다. 란타노이드 산화물은 통상 란타노이드와 산소로 이루어진다. 란타노이드 산화물의 예로는 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이테르븀 및 산화루테튬, 바람직하게는 산화란탄, 산화세륨, 산화사마륨 및 산화가돌리늄, 보다 바람직하게는 LaO, La2O3, Ce2O3, CeO2, Sm2O3 및 Gd2O3, 더욱 더 바람직하게는 CeO2 를 들 수 있다.
촉매는 1 종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온일 수 있다. 알칼리 금속-함유 화합물의 예로는 Na, K, Rb 및 Cs 등의 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 알칼리 토금속-함유 화합물의 예로는 Ca, Mg, Sr 및 Ba 등의 알칼리 토금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온의 예로는 Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 를 들 수 있다. 알칼리 토금속 이온의 예로는 Ca2 +, Mg2 +, Sr2 + 및 Ba2 + 를 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 산화물일 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 예로는 Na2O, Na2O2, K2O, K2O2, Rb2O, Rb2O2, Cs2O, 및 Cs2O2 를 들 수 있다. 알칼리 토금속 성분은 알칼리 토금속 산화물일 수 있다. 알칼리 토금속 산화물의 예로는 CaO, CaO2, MgO, MgO2, SrO, SrO2, BaO 및 BaO2 를 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분은 바람직하게는 알칼리 금속-함유 화합물, 보다 바람직하게는 나트륨-함유 화합물이다.
촉매의 제조는 특정 방법에 한정되지 않으며, 그 예로는 통상적인 방법, 예컨대 함침법, 침전법, 퇴적 침전, 화학적 증착, 기계-화학적 방법, 고체 상태 반응법 등, 바람직하게는 함침법을 들 수 있다.
금속 성분이 촉매 내 다공성 지지체 상에 지지되어 있는 경우, 촉매는 금속 이온을 함유하는 용액으로 다공성 지지체를 함침시킴으로써 조성물을 제조한 다음, 그 조성물을 소성시킴으로써 수득될 수 있다. 지지체는 분말 형태일 수 있거나, 또는 필요에 따라서는 원하는 구조로 성형될 수 있다.
상기 언급한 이온을 함유하는 용액은 금속 염을 용매 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
용매를 위한 금속 염 중 하나 이상은 바람직하게는 할로겐 이온, 보다 바람직하게는 클로라이드 이온을 함유한다.
용액을 위한 용매의 예로는 물, 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 및 에테르를 들 수 있다. 물의 공급원으로서는, 이온-교환수가 통상 사용된다. 용매인 물, 알코올 또는 에테르의 양은 제한되지 않으며, 바람직하게는 혼합물 중의 구리의 중량부 당 0.01 내지 2000 중량부이다. 촉매가 지지체를 함유하는 경우, 용매인 물, 알코올 또는 에테르의 양은 바람직하게는 혼합물 중의 지지체의 중량부 당 0.01 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 혼합물 중의 지지체의 중량부 당 0.1 내지 100 중량부이다.
상기 기재한 금속 염 또는 지지체로 이루어진 혼합물 용액은 바람직하게는 5 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 교반 하에 에이징된다. 상기 혼합물 용액은 그대로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 얼마 동안 에이징된다. 에이징 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 25 시간의 범위이다.
함침에 의해 제조된 조성물은 통상 건조되며, 그의 건조 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 증발 건조, 분무 건조, 드럼 건조, 플래쉬 건조 등이 있다. 함침에 의해 제조된 조성물은 바람직하게는 조성물의 소성 전에 10 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 건조된다. 건조는 표준압 또는 감압 하에 공기의 분위기 하에서 또는 또한 불활성 기체 분위기 (예, Ar, N2, He) 하에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간 범위이다. 건조 후, 조성물은 필요에 따라 원하는 구조로 성형될 수 있다.
조성물의 소성은 제한되지 않지만, 바람직하게는 산소 및/또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 및 아르곤을 함유하는 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이와 같은 기체의 예로는 공기, 산소 기체, 아산화질소, 및 기타 산화 기체를 들 수 있다. 상기 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 및 수증기 등의 희석 기체와 적절한 비로 혼합한 후 사용될 수 있다. 최적의 온도는 전형적으로 250 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 이다. 소성 시간은 바람직하게는 0.5 시간 내지 24 시간 범위이다.
촉매는 분말로서 사용될 수 있지만, 구, 펠릿, 원통형, 고리, 중공 (hollow) 원통형 또는 별 모양 등의 원하는 구조로 성형되는 것이 일반적이다. 촉매는 압출, 램 압출, 정제화 등의 공지 절차에 의해 성형될 수 있다. 소성은 통상 원하는 구조로의 성형 후 수행되지만, 또한 성형 전 수행될 수도 있다. 할로겐 화합물 첨가제는, 대체적으로 조사된 모든 조건 하에서 모든 촉매 시스템에 대해 올레핀 산화물 선택성에 대한 유사한 및 유익한 효과를 가졌다. 즉, 할로겐 화합물 첨가제는 올레핀 산화물 선택성을 증가시키거나 또는 그의 타임-온-스트림에 따른 저하를 방지하였다. 할로겐 화합물 첨가제는 바람직하게는 올레핀 에폭시화의 반응 시스템에서의 온도 및 압력 조건 하에서 기체로서 존재할 수 있는 포화 또는 불포화 유기할로겐 화합물이다. 보다 구체적으로 포화 또는 불포화 할로겐 화합물의 예로는, 예를 들어 유기 불소 화합물, 예컨대 불화 탄화수소; 유기 염소 화합물, 예컨대 염화 탄화수소; 유기 브롬 화합물, 예컨대 브로모 탄화수소; 및 유기 요오드 화합물, 예컨대 요오도 탄화수소를 들 수 있다. 각각의 탄화수소는 바람직하게는 알칸 또는 알켄, 보다 바람직하게는 C1-C4 알칸 또는 알켄이다. 보다 바람직하게는, 유기 염소 화합물이 사용되며, 그 화합물로는 예를 들어 염화 탄화수소를 들 수 있다. 염화 탄화수소로는 알킬 클로라이드 또는 알릴 클로라이드, 예컨대 클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판 및 알릴 클로라이드를 들 수 있다. 공급되는 할로겐 화합물의 최적의 양은 올레핀의 농도, 산소의 농도, 상기 기재한 촉매의 양 등의 요소에 따라 달라지지만, 통상 전체 반응 기체의 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm 이다.
상기 언급한 촉매에 관하여 프로필렌 에폭시드화에서의 염화 탄화수소의 영향을 보고하는 원고를 완성한 바 있다 (Chem . Cat . Chem ., 2011, 3, 1751).
표 1 에서는 사용된 염화 탄화수소의 리스트 뿐만 아니라 그 형태 및 공급물 중의 농도를 제시한다. CHC 의 물성이 상이하기 때문에, 원하는 수준의 각종 CHC 를 프로필렌/산소/헬륨 공급 기체에 도입하기 위한 여러가지 실험 시스템이 개발되었다.
사용된 실험 시스템의 개략도가 도 1, 2 및 3 에 제시된다. 보다 구체적으로, 도 1 은 실험 셋-업 no. 1: 클로로메탄 및 클로로에탄의 도입의 경우 [전형적으로, 로터미터 A 는 400 cc/min, B 는 1 cc/min, C 는 0.5 또는 1.0 cc/min 으로 설정됨] 의 개략적 시스템을 나타낸다. 도 2 는 실험 셋-업 no. 2: 1,2-디클로로에탄의 경우 [2,000 ppm, 나머지 He (Matheson-Trigas company)] 의 개략적 시스템을 나타낸다. 도 3 은 실험 셋-업 no. 3: 에틸 디클로라이드 (EtCl2), 1-클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 및 알릴 클로라이드의 경우의 개략적 시스템을 나타낸다.
상기 실험 시스템은 본원에 개시된 상이한 물질들을 이용하여 수행되는 다른 반응들에 채택될 수 있다. 사실상 모든 실험이 CHC 첨가제가 연속적으로 도입되어지는 조건 하에 수행되었다. 한편, 에틸렌 디클로라이드 (EtCl2) 를 이용한 제한된 개수의 실험이 또한 CHC 가 간헐적으로 도입되는 경우에 수행되었다.
| 첨가제 | 외관 | 비점 (℃) |
밀도 (mg/μL) |
2.25 L 탱크의 온도 (℃) |
셋-업 no. |
첨가제의 양 (ppm) |
|
| C3H6-결핍 | C3H6-풍부 | ||||||
| 클로로메탄 | 가압 액체 | - | - | - | 1 | 25 | 25 |
| 클로로에탄 | 가압 액체 | - | - | - | 1 | 25, 15* |
25 |
| 1,2-디클로로에탄 | He 중 2000 ppm | - | - | - | 2 | 100 | 150 |
| 1-클로로프로판 | 액체 | 47 | 0.892 | 100 | 3 | 12 | 24 |
| 1,2-디클로로프로판 | 액체 | 95 | 1.157 | 120 | 3 | 4.6 | - |
| 1,3-디클로로프로판 | 액체 | 120 | 1.190 | 140 | 3 | 2.5 | - |
| 1,2,3-트리클로로프로판 | 액체 | 158 | 1.385 | 170 | 3 | 4.7 | - |
| 알릴 클로라이드 | 액체 | 46 | 0.939 | 100 | 3 | 5.2 | - |
| 시험 조건: 250 ℃, 5.0 mg 의 새로운 촉매 사용, CHSV = 20,000 h-1 [* Ru-Cu-NaCl 의 경우 17,000 h-1] C3H6-결핍: 1% 의 C3H6, 4% 의 O2, 및 He 나머지 C3H6-풍부: 2.5% 의 C3H6, 1% 의 O2, 및 He 나머지 |
|||||||
다음으로, 이하에서는 상기한 바와 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀과 산소의 반응을 설명한다.
올레핀은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있으며 통상 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 올레핀은 모노올레핀 또는 디올레핀일 수 있다. 모노올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센을 들 수 있다. 디엔의 예로는 부타디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 올레핀의 예로는 바람직하게는 모노올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐, 보다 더 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐, 가장 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다.
반응은 일반적으로 기상에서 실시된다. 반응시, 올레핀 및 산소는 각각 기체 형태로 주입될 수 있다. 올레핀 및 산소 기체는 그의 혼합 기체 형태로 주입될 수 있다. 올레핀 및 산소 기체는 희석 기체와 함께 주입될 수 있다. 희석 기체의 예로는 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 또는 희가스, 예컨대 아르곤 및 헬륨을 들 수 있다.
산소 공급원으로서는, 순수한 산소가 사용될 수 있거나, 또는 반응에 비활성인 기체를 함유하는 혼합 기체, 예컨대 공기가 사용될 수 있다. 사용된 산소의 양은 반응 종류, 촉매, 반응 온도 등에 따라 달라진다. 산소의 양은 전형적으로 올레핀 1 몰에 대하여 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.03 내지 30 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 몰이다.
반응은 일반적으로 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 170 내지 310 ℃ 의 온도에서 실시된다.
반응은 통상 감압 내지 승압 범위의 반응 압력 하에서 실시된다. 이와 같은 반응 압력 조건 하에서 반응을 실시함으로써, 올레핀 산화물의 생산성 및 선택성이 개선될 수 있다. 감압이란 대기압보다 낮은 압력을 의미한다. 승압이란 대기압보다 높은 압력을 의미한다. 상기 압력은 전형적으로 절대 압력으로 0.01 내지 3 MPa 범위, 바람직하게는 0.02 내지 2 MPa 범위이다.
기체 시간 당 공간 속도 (1 시간 당 충전된 촉매 1 리터를 통과하는 표준 온도 및 압력에서의 기체의 리터: GHSV) 는 일반적으로 100 Nl/(l.h) 내지 100000 Nl/(l.h), 바람직하게는 500 Nl/(l.h) 내지 50000 Nl/(l.h) 범위이다. 선 속도는 일반적으로 0.0001 m/s 내지 500 m/s 범위, 바람직하게는 0.001 m/s 내지 50 m/s 범위이다.
반응은 배치 반응 또는 연속 반응으로서, 바람직하게는 산업적 적용의 경우 연속 반응으로서 실시될 수 있다. 본 발명의 반응은 올레핀과 산소를 혼합한 후, 그 혼합물을 촉매와 감압 내지 승압 하에서 접촉시킴으로써 실시될 수 있다.
반응기 유형은 제한되지 않는다. 반응기 유형의 예로는 유동층 반응기, 고정층 반응기, 이동층 반응기 등이며, 바람직하게는 고정층 반응기이다. 고정층 반응기를 이용하는 경우, 단관식 반응기 또는 다관식 반응기가 이용될 수 있다. 하나 초과의 반응기가 사용될 수 있다. 반응기 수가 많은 경우, 여러 채널을 가질 수 있는 작은 반응기들이 예컨대 마이크로반응기와 같은 것이 사용될 수 있다. 단열 타입 또는 열 교환 타입도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서, 올레핀 산화물은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있으며 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 올레핀 산화물은 디올레핀이 반응에 적용되는 경우 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀 산화물의 예로는 3,4-에폭시-1-부텐을 들 수 있다. 올레핀 산화물의 예로는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 펜텐 옥시드, 헥센 옥시드, 헵텐 옥시드 및 옥텐 옥시드, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부텐 옥시드, 보다 더 바람직하게는 프로필렌 옥시드를 들 수 있다.
수득된 올레핀 산화물은 증류에 의한 분리와 같은 당 분야에 공지된 방법에 의해 수집될 수 있다. 수득된 올레핀 산화물은 물 및 아세토니트릴과 같은 적합한 용매를 이용한 흡수 이후 증류에 의한 분리와 같은 당 분야에 공지된 방법을 수행함으로써 수집될 수 있다.
시스템 1 및 2 의 조작은 간단하다. 액체 CHC 의 경우, 실험 시스템 3 이 이하에 기재하는 방식으로 이용되었다:
1. 전형적인 시험 조건; 반응기 온도: 240 ℃, 주입 기체 조성: 1% 의 C3H6, 4% 의 O2 및 He 나머지 [C3H6 = 20 cc/min, O2 = 80 cc/min 및 He = 1900 cc/min 의 MFC 를 설정], 촉매 (1) 및 (2) 의 GHSV 는 20,000 h-1 (탱크 당 100cc/min) 임, (1) 염화 첨가제 부재시의 참고 데이터로서 및 (2) 염화 첨가제 이용시의 결과에 대해 5.0 mg 의 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매를 이용.
2. 온도가 240 ℃ 에 도달하면, 촉매 (1) 및 (2) 에 대하여 주입 기체를 유동시키기 시작.
3. GC 를 이용하여 촉매의 불활성화의 개시 (즉, PO 선택성이 감소하기 시작하는 것) 까지 촉매 (1) 및 (2) 를 모니터링함.
4. 상기 시스템에의 염화 탄화수소 첨가를 준비함:
4.1 He 의 출구 압력 게이지를 80 psi 로 설정.
4.2 히터 및 써모커플을 이용해 2.25 L 탱크의 온도를 100 ℃ 로 조절함.
4.3 He 를 이용해 2.25 L 탱크를 수 차례 플러슁 및 배기시킴.
4.4 He 를 이용해 탱크를 대기압 (1 atm) 까지 채움. 탱크의 압력 게이지는 절대 압력 0 으로 읽음.
4.5 소정량의 액체 염화 탄화수소 (예, 10 마이크로리터) 를 GC 시린지를 이용하여 탱크 내로 셉텀을 통해 주입. 일반적인 조건 하에서, 염화 탄화수소는 높은 휘발성으로 인해 증발함.
4.6 He 를 이용해 탱크를 80 psi 까지 가압하며, 또한 내용물을 혼합함.
4.7 탱크 내의 혼합 및 균일 혼합물의 확립을 확보하기 위해 추가 5 분을 기다림. 예를 들어, 10 마이크로리터의 디클로로에탄이 주입되면, 이상 기체 법칙을 이용함으로써 2.25 L 탱크는 0.02678 부피% (267.8 ppm) 의 EtCl2 를 함유할 수 있음.
5. 염화 탄화수소 혼합물을 시스템에 공동-주입하는 것.
5.1 밸브 A 를 닫고, 밸브 B 와 C 를 개방함.
5.2 He 의 MFC 를 1900 cc/min 에서 1322 cc/min 로 조절하고, 염화 첨가제 혼합물에 대한 MFC 를 29 cc/min 으로 설정하고, 또한 촉매 (2) 에 대한 주입 기체의 MFC 를 100 cc/min 에서 71 cc/min 으로 조절하여, C3H6 및 O2 의 기체 조성 및 GSHV 를 촉매 (2) 와 동일하게 유지함.
5.3 촉매 (1), (2), 및 또한 두 반응기 시스템에 대한 빈 위치를 모니터링함.
5.4 상기 제시된 실시예에서, 주입 기체 중의 EtCl2 농도는 77 ppm 이 될 것임.
5.5 반응기 탱크에 주입된 CHC 의 농도에 따라 2.25 L 탱크 내 기체의 양은 약 20 - 100 분 동안 연속 실험을 수행하기에 적합함. 결과적으로, 탱크 내 기체 혼합물을 재빨리 다시 보충함으로써 장시간 실험을 수행하였음. CHC 첨가제의 일시적인 컷-오프는 결과에 주목할만한 영향을 주지는 않았음. 그러나, 이러한 문제는 2 개의 병행 탱크를 이용함으로써 및 필요에 따라 플로우를 앞뒤로 전환시킴으로써 쉽게 해결될 수 있음.
6. 필요에 따라 단계 2 내지 5 를 반복.
촉매를 마이크로-반응기를 이용해 평가하였다. 촉매 (5.0 mg) 를, 마이크로반응기 어레이가 구비된, Angew . Chem . Int . Ed . 38 (1999) 2794 에 언급된 바와 같은 반응기의 벽, 각 반응기 채널을 따라 있는 벽들 및 반응기 채널 내부의 부동태화 (passivated) 200 마이크론 ID 캐필러리 샘플링 프로브에 위치시켰다. 부동태화 200 마이크론 ID 캐필러리 샘플링 프로브를 이용해 반응기 출구 기체를 취출함으로써 기체 샘플링을 달성하였다. 열적 전도성 검출기 (TCD), PoraPLOT U (10M) 및 분자체 13X (10M) 가 구비된 온-라인 마이크로-가스 크로마토그래프 (Varian, CP-4900) 에 의해 데이터 분석을 실시하였다.
검출된 생성물은 프로필렌 옥시드 (PO), 아세톤 (AT), CO2, CO, 및 프로파날 (PaL) 및 아크롤레인 (AC) 이었다.
프로필렌 전환율 (XPR) 을 하기로부터 구하였다:
XPR = {[PO+AC+AT+PaL+CO2/3]out/[C3H6]in x 100%; 및;
이후, PO 선택성(SPO) 을 이하의 식을 이용하여 산출하였다:
SPO = {[PO]/[PO+AC+AT+PaL+ CO2/3] x 100%
촉매 제조
i)
Ru
-
Cu
-
Na
/
SiO
2
비정형 실리카 분말 (1.9 g; SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g) 을 0.55 g 의 (NH4)2RuCl6 (Alfa), 0.30 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.10 g 의 NaCl (Wako) 및 40 g 의 H2O 를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 25 ℃ 의 공기 중에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 12 시간 동안 공기 중에서 500 ℃ 에서 소성하여 이하의 조성을 갖는 촉매를 수득하였다.
Ru/Cu/Na 의 몰비: 1.3/1/1.4.
Ru, Cu 및 Na 의 총량: SiO2 100 중량부 당 14.3 중량부.
ii
)
Ru
-
Cu
-
Na
-
Te
/
SiO
2
비정형 실리카 분말 (3.9 g; SiO2, Japan Aerosil, 380 m2/g) 을 0.43 g 의 (NH4)2RuCl6 (Alfa), 0.60 g 의 Cu(NO3)2 (Wako), 0.20 g 의 NaCl (Wako), 0.05 g 의 TeO2 (Wako) 및 40 g 의 H2O 를 함유하는 수용액 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 공기 중에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 물질을 건조될 때까지 100 ℃ 에서 가열하고, 12 시간 동안 공기 중에서 500 ℃ 에서 소성하여 이하의 조성을 갖는 금속 산화물 조성물을 수득하였다..
Ru/Cu/Na/Te 의 몰비: 0.5/1/1.4/0.1.
Ru, Cu, Na 및 Te 의 총량: SiO2 100 중량부 당 10.4 중량부.
iii
) 기타 촉매들
Ru-Mn-NaCl/SiO2, Sn-Cu-NaCl/SiO2 및 Sb-Cu-NaCl/SiO2 촉매를 상기 기재한 바와 동일한 조건으로 제조하였다.
Ru/Mn/Na, Sn/Cu/Na, 및 Sb/Cu/Na 의 중량비: 4/2/1.
금속 성분의 총량: SiO2 100 중량부 당 14.3 중량부.
SiO
2
상에
지지된
RuO
2
/
CuO
x
/
NaCl
을 이용한 초기 실험
도 4 는 첨가제의 첨가 부재시의 Ru-Cu-NaCl/SiO2 촉매의 전형적인 타임-온-스트림 실험을 나타낸다 (삼각형). 명백하게, PO 선택성은 대략 2 - 3 시간 시험에서 최적치로 증가되었으며, 그 후, 시간에 따라 약간 감소하였다. 공급물 중의 100 ppm 의 EtCl2 의 연속적인 존재는 PO 선택성을 45% 로 무한히 유지시킨다는 주목할만한 효과가 있었다 (마름모). 한편, EtCl2 는 초기에는 프로필렌 전환율을 약간 감소시켰지만 (사각형), 긴 반응 시간에서의 그 영향은 크게 다르지 않았다.
EtCl2 를 간헐적으로 도입시킨 또다른 실험을 또한 수행하였으며, 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 이 경우, 77 ppm EtCl2 를 PO 선택성이 감소하기 시작되었을 때 20 내지 25 분 동안 공급 스트림에 첨가하였다. 도 5 에서 알 수 있는 바와 같이, EtCl2 첨가에 따라 프로필렌 전환율이 8% 에서 5% 로 감소함과 동시에 PO 선택성은 정상치로 되돌아갔다. EtCl2 가 중단되었을 때 프로필렌 전환율은 즉시 회복된 반면, PO 선택성은 그 정상치가 천천히 감소하는 경향을 나타내었다.
유기
할라이드
공동-주입시의
RuO
2
-
CuO
/
SiO
2
염화물 공급원 없이 10.7 wt% Ru-Cu/SiO2 (Ru/Cu=2/1 WR), 5mg 을 제조하여 추가의 실험을 실시하였다. 1,2-디클로로에탄 (He 중 2,000 ppm, Matheson Tri-gas) 을 300 ppm 으로 기체 스트림 내에 공급하였다. 시험 조건은 다음과 같았다: 250 ℃, 1% 의 C3H6, 4% 의 O2, 및 He 나머지, GHSV 20,000 h-1. 결과를 도 6 에 나타낸다.
EtCl2 를 공동-주입함으로써, PO 선택성이 28% 에서 약 45% 로 개선되었다. 한편, 프로필렌 전환율은 그와 동시에 5.9% 에서 3.0% 로 감소하였다.
유기
할라이드
공동-주입시의 기타 촉매들
이하의 섹션에서, CHC 첨가제를 연속 기반으로 주입할 때 Ru-Cu-NaCl/SiO2, Ru-Mn-NaCl/SiO2, Sn-Cu-NaCl/SiO2 및 Sb-Cu-NaCl/SiO2 촉매의 타임-온-스트림 성능에 관한 결과를 제시한다. 각 경우에서의 특정 실험 조건은 각각 도 7 내지 53 에서 삽입문구로서 제시되어 있다. 도 7 내지 37 에서는 프로필렌-결핍 조건 (즉, 1% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨) 에 관한 결과가, 이어서 도 38 내지 53 에서는 프로필렌-풍부 조건 (즉, 2.5% C3H6, 1% O2, 나머지 헬륨) 에 관한 결과가 제시된다. 이러한 결과로부터 명백한 바와 같이, CHC 첨가제는 일반적으로 조사된 촉매 및 조건 대부분의 경우 PO 선택성에 대한 유익한 영향을 지녔다. 이것은 시간 경과에 따라 PO 선택성을 증가시킴에 따라 또는 높은 PO 선택성을 유지함으로써 분명해졌다. CHC 첨가제는 프로필렌 전환율에 대하여 제한된 부정적 영향을 지녔다.
PO 선택성에 대한 CHC 의 유익한 영향은 여러 이유로 인한 것일 수 있다: 기하학적, 전자적 및 기상 동역학적 영향. 전자의 영향들은 프로필렌, 산소 및 PO 의 흡착 에너지를 변경함으로써 반응시 종들의 상대적인 표면 농도를 바꾸고, 그에 의해 반응 메카니즘을 변경하는 것을 포함한다. Cl 은 또한 표면 아래에서 확산하기 때문에, 또한 촉매의 전기적 특성도 그렇게 변경시킬 수 있다.
CHC 의 존재 하에서는 일반적으로 활성이 저하하기 때문에, 적어도 일부 촉매에서는, 염화 첨가제를 또한 가벼운 "독" 으로서 볼 수 있다. 즉, 염소 및 염화 화합물은 촉매 표면 상에 흡착하여 반응 메카니즘을 변경시킬 수 있지만, PO 형성보다 CO2 형성을 유도하는 반응 경로를 차단하는데 있어 보다 효과적일 수 있다. 이러한 선택적인 독성은 전체 비율은 감소되지만, PO 선택성은 증가가 관찰되는 것으로 표현될 수 있다.
최종적으로, 염소 및 염화 화합물은 HO2, O 및 OH 등의 반응성 자유 라디칼의 농도를 감소시켜 PO 및 C3H6 의 CO2 로의 완전 산화 (deep oxidaton) 를 감소시킴으로써 기상 연소 반응을 억제할 수 있다. 염화 화합물에 의한 연소 반응의 억제는 익히 공지되어 있다. 결과적으로, 이러한 메카니즘은 또한 CHC 첨가제의 도입시 프로필렌 전환율의 저하가 관찰되는 것과 조화를 이룬다.
유기
할라이드
공동-주입시의
Ru
-
Cu
-
Na
-
Te
/
SiO
2
도 54 및 55 는 1-클로로프로판 또는 1,2-디클로로에탄 등의 유기 할라이드의 공동-주입시 또는 그의 부재시의 Ru-Cu-Na-Te (0.5/1/1.4/0.1)/SiO2 , 5 mg 의 촉매적 성능 ((a) PO 선택성, (b) 프로필렌 전환율) 을 나타낸다. 유기 할라이드는 연속 기반 하에 주입된다. 도 54 는 프로필렌-결핍 조건 (즉, 1% C3H6, 4% O2, 나머지 헬륨, GHSV 20,000 h-1, 250 ℃, 첨가제, 케이스 1: 클로로프로판 24 ppm; 케이스 2: 1,2-디클로로에탄 200 ppm; 및 케이스 3: 첨가제 없음) 에 관한 결과를 제시한다. 도 55 는 프로필렌-풍부 조건 (즉, 2.5% C3H6, 1% O2, 나머지 헬륨, GHSV 20,000 h-1, 250 ℃, 첨가제, 케이스 1: 클로로프로판 72 ppm; 케이스 2: 1,2-디클로로에탄 600 ppm; 및 케이스 3: 첨가제 없음) 에 관한 결과를 제시한다.
두 조건 모두에서, PO 선택성이 유지되었으며, 프로필렌 전환율은 유기 할라이드 부재시의 조건보다 높았다.
Claims (24)
- 올레핀 산화물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 할로겐 화합물 첨가제 및 구리, 루테늄 또는 둘 모두를 포함하는 촉매의 존재 하에서 올레핀과 산소를 기상에서 반응시키는 것을 포함하는 방법으로서,
상기 올레핀과 산소는 기체 형태로 주입되고, 기체 시간 당 공간 속도(1 시간 당 충전된 촉매 1 리터를 통과하는 표준 온도 및 압력에서의 기체의 리터)는 100 Nl/(l.h) 내지 100000 Nl/(l.h) 의 범위인 방법. - 제 1 항에 있어서, 촉매가 산화구리, 산화루테늄 또는 둘 모두를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 산화구리 및 산화루테늄을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 추가로 P, S, B, Mn, Ge, Tl, In, Ir, La, Ce, Bi, Re, Cr, Fe, Mo, W, Se, Sb, V, Ni, Co, Sn, Nb, Os, 란타노이드 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종으로부터 유래하는 성분을 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 성분이 텔루륨 성분인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 구리, 루테늄 또는 그의 둘 모두가 지지체에 지지되어 있는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 지지체가 다공성 지지체인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐 화합물 첨가제가 포화 또는 불포화 할로겐 화합물인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 포화 또는 불포화 할로겐 화합물이 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 브로모 탄화수소 또는 요오도 탄화수소인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 각각의 탄화수소가 C1-C4 알칸 또는 알켄인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 할로겐 화합물 첨가제의 양이 전체 반응 기체의 0.1 내지 1000 ppm 인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161435523P | 2011-01-24 | 2011-01-24 | |
| US61/435,523 | 2011-01-24 | ||
| US201161550840P | 2011-10-24 | 2011-10-24 | |
| US61/550,840 | 2011-10-24 | ||
| PCT/US2012/021656 WO2012102918A1 (en) | 2011-01-24 | 2012-01-18 | Direct conversion of olefin to olefin oxide by molecular oxygen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140012649A KR20140012649A (ko) | 2014-02-03 |
| KR101832542B1 true KR101832542B1 (ko) | 2018-02-26 |
Family
ID=46581116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137022149A KR101832542B1 (ko) | 2011-01-24 | 2012-01-18 | 분자 산소에 의한 올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 전환 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8829211B2 (ko) |
| EP (1) | EP2668170B1 (ko) |
| JP (1) | JP2014504600A (ko) |
| KR (1) | KR101832542B1 (ko) |
| CN (1) | CN103328456B (ko) |
| BR (1) | BR112013017785B1 (ko) |
| WO (1) | WO2012102918A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140005039A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing catalyst |
| WO2014003209A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
| US11289745B2 (en) * | 2019-01-09 | 2022-03-29 | GM Global Technology Operations LLC | Elimination of gaseous reactants in lithium ion batteries |
| CN110787818B (zh) * | 2019-09-05 | 2022-04-15 | 宁夏大学 | 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002371074A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | オキシラン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680752A (en) | 1951-06-29 | 1954-06-08 | Shell Dev | Process and catalyst for producing olefin oxides |
| US3122586A (en) * | 1957-08-01 | 1964-02-25 | Consortium Elektrochem Ind | Process for oxidizing olefins to aldehydes and ketones |
| US3076032A (en) * | 1957-10-31 | 1963-01-29 | Hoechst Ag | Process for oxidizing olefins to aldehydes and ketones |
| DE69911195T2 (de) * | 1998-04-15 | 2004-07-15 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Verfahren zur direktoxidation von olefinen zu olefinoxiden |
| DE10024096A1 (de) | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen |
| CN1142124C (zh) | 2001-03-22 | 2004-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型铜基催化剂用在烯烃环丙烷化反应中的应用 |
| US6765101B1 (en) * | 2001-05-01 | 2004-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes |
| DE10208254A1 (de) | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Katalysator |
| EP1598110A1 (en) | 2004-04-22 | 2005-11-23 | Rohm and Haas Company | Structured oxidation catalysts |
| US8513154B2 (en) | 2008-04-30 | 2013-08-20 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| JP2011140210A (ja) | 2009-06-24 | 2011-07-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法 |
| US20110152546A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oxide |
| JP5864610B2 (ja) * | 2011-01-05 | 2016-02-17 | 住友化学株式会社 | 酸化オレフィンの製造方法 |
-
2012
- 2012-01-18 CN CN201280006281.0A patent/CN103328456B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-01-18 KR KR1020137022149A patent/KR101832542B1/ko active IP Right Grant
- 2012-01-18 EP EP12739958.2A patent/EP2668170B1/en not_active Not-in-force
- 2012-01-18 JP JP2013550548A patent/JP2014504600A/ja active Pending
- 2012-01-18 WO PCT/US2012/021656 patent/WO2012102918A1/en active Application Filing
- 2012-01-18 BR BR112013017785A patent/BR112013017785B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-01-18 US US13/979,393 patent/US8829211B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002371074A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | オキシラン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140012649A (ko) | 2014-02-03 |
| CN103328456A (zh) | 2013-09-25 |
| JP2014504600A (ja) | 2014-02-24 |
| BR112013017785B1 (pt) | 2018-10-09 |
| BR112013017785A2 (pt) | 2017-04-18 |
| EP2668170A1 (en) | 2013-12-04 |
| EP2668170A4 (en) | 2014-07-02 |
| US8829211B2 (en) | 2014-09-09 |
| WO2012102918A1 (en) | 2012-08-02 |
| CN103328456B (zh) | 2015-11-25 |
| EP2668170B1 (en) | 2016-10-19 |
| US20130296586A1 (en) | 2013-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101832542B1 (ko) | 분자 산소에 의한 올레핀의 올레핀 산화물로의 직접 전환 | |
| KR20100022977A (ko) | 산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법 | |
| US20140005039A1 (en) | Process for preparing catalyst | |
| JP2013505996A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| US8765981B2 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| WO2014003209A1 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| US6392066B1 (en) | Epoxidation of olefins using lanthanide-promoted silver catalysts | |
| US8889892B2 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| JP2013505987A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505999A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505990A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505993A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505992A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505995A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| WO2012094120A1 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| JP2013506001A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| WO2013100173A1 (en) | Process for producing olefin oxide using a catalyst comprising a ruthenium oxide and a tellurium component | |
| WO2013025315A1 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| WO2012009053A1 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| JP2013505988A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505997A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505994A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| WO2013025316A1 (en) | Process for producing olefin oxide | |
| JP2013506000A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 | |
| JP2013505989A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |