CN1142124C - 一种负载型铜基催化剂用在烯烃环丙烷化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃和重氮化合物的环丙烷化反应负载型铜基催化剂。催化剂由载体和活性组分组成，载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2之一种或几种，活性组分为Cu或其化合物，担载量为1～60wt.%。催化剂活性组分采用等体积浸渍方法担载。本发明提供的催化剂具有价格低廉、催化活性高、制备方法简单等特点；该催化剂对多种底物有活性，这些环丙烷化产物可以用于合成杀虫菊酯类化合物；并有实现固定床反应，适于在工业生产中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相催化过程制备环丙衍生物。具体地说，是提供一种负载型铜基催化剂用于烯烃环丙烷化反应。
背景技术
环丙烷化是一种形成碳碳键的反应，在有机化学上有重要的意义，可以通过重氮化合物与烯烃反应，制备三元环的衍生物。该反应在工业生产上也有重要的应用，可以合成杀虫菊脂的前体，这是一类重要的家用杀虫剂。但是，其催化剂的研究缓慢，到目前为止，工业上还是采用传统的金属铜催化剂。由于其活性较低，通常需要较高温度，反应在釜式反应器内进行。重氮化合物是一种不稳定的化合物，其反应具有一定的诱导期，而一旦反应，速度很快。釜式反应器内，重氮化合物浓度很大，有爆炸的危险，而且容易二聚，生成副产物，使收率下降。
许多过渡金属及其化合物被用于催化烯烃和重氮化合物生成环丙衍生物的反应。其中，铜催化剂是最重要的一类催化剂。最早报道的铜催化剂是多相体系。Loose于1909年发现青铜可以催化环丙烷化反应。Ebel等在1926年发现了铜粉催化剂。1958年，Skell和Etter报道了硫酸铜催化剂。
在这个领域内也有许多相关专利。U.S.Pat.No.4,198,527报道了铜和硫酸铜。U.S.S.R Patent No.652,172报道了CuO。U.S.S.R Patent 4299发明了负载于轻石、氧化铝和活性炭上的硫酸铜催化剂。日本专利No.50,116,465；No.3,244,641和European Patent No.22,608描述了铜和铜盐催化剂。
近年来，均相催化环丙烷反应取得了很大的进展。均相催化剂有更高的催化活性，而且可以和手性配体络合，实现不对称催化。除铜外，Ru、Rh、Co、Cr等过渡金属也被用于催化环丙烷化反应。但是由于均相催化剂成本较高，难于回收，重金属污染较重，应用受到很大的限制。负载后的手性催化剂活性很低，手性选择性也很低。近几十年来，多相催化剂的研究进展不大，杀虫菊酯的合成仍采用传统的金属铜催化剂。金属铜催化剂活性和选择性都较低，难于实现固定床反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃环丙烷化反应的负载型铜基催化剂，其催化环丙烷化反应活性高、选择性高，特别适于用重氮化合物合成杀虫菊酯类化合物。
为了实现上述目的，本发明者们进行了锐意的研究，了解到对于环丙烷化反应，如果使用固定床反应器，可以使反应在流动状态下进行，降低爆炸危险，也可以提高收率。使用固定床反应器的关键是找到一种高活性，易于成型的多相催化剂。为此，本发明提供了一种对烯烃环丙烷化反应具有高活性的负载型铜基催化剂以及制备该催化剂的方法，为实现固定床方法生产杀虫菊脂类化合物提供了前提条件。具体地说：
本发明用于催化环丙烷化反应的催化剂，催化剂由载体和活性组分组成，载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2和分子筛的一种或几种，活性组分为过渡金属元素Cu的不同化学形式，担载量为1～60wt.％。在催化剂里也可以添加其他组分，如Co、Ru、Ag等。当添加其它组分时其添加量为＜5wt％。
另外，在上述的催化剂中活性组分担载量最好为5-20wt％。
本发明催化剂活性组分采用等体积浸渍方法制备。活性组分前体选自金属铜的硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮络合物；浸渍液是金属盐类的水溶液。本发明提供的双组分催化剂采用共浸渍方法制备或两次浸渍的方法制备。
上述本发明提供的负载型铜基催化剂具有价格低廉、催化活性高、制备简单等特点；有工业化的前景。
具体实例方式
实例1
初测载体的孔体积，将金属盐类溶于适量水配制成浸渍液，加入Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2，充分搅拌浸渍2～3小时，在搅拌条件下水浴蒸干；于110℃烘箱中过夜，取出研磨均匀，于450℃焙烧3小时。视催化剂前体的不同，分别制成单组分或双组分负载型金属氧化物催化剂。按上述得到的催化剂列于下述表1、表2、表3和表8。
实例2
初测载体的孔体积，将CuCl2溶于适量水配制成浸渍液，加入Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2，充分搅拌浸渍2-3小时，在搅拌条件下水浴蒸干；于110℃烘箱中过夜，取出研磨均一。在氮气保护下，400℃焙烧2小时。按上述得到的催化剂列于表4。
实例3
除了二价铜催化剂以外，还制备了其它价态铜催化剂。以氯化亚铜催化剂为例：将实例一制得的催化剂置于管式炉中，于400℃还原2小时，氮气保护下降到室温。所得到的催化剂列于表5。
实例4
称取一定量实例1-3的催化剂(20mg)，置于反应釜中，抽真空，通氩气，在氩气保护下，加入烯烃(3mmol)和一定量的二氯甲烷，搅拌下预热至70℃，加入0.5ml重氮乙酸乙酯和二氯甲烷的溶液，引发反应。降温至40℃，继续缓慢滴加重氮乙酸乙酯溶2h(1.5mmol)，反应物滴加完后，继续搅拌30分钟，停止反应，气相色谱分析，FID检测。
实例5
在实例1和3的条件下，用负载型氧化铜催化剂催化环丙烷化反应，考察了催化活性随负载量的变化。以CuO/Al2O3为例：
表1不同负载量的CuO/Al2O3催化性能(烯烃∶苯乙烯)
| 氧化铜含量(％) | 二聚物收率(％) | 环丙收率(％) | 环丙产物反顺比 | 环丙化选择性(％) |
| 1 | 12 | 8.6 | 2.0 | 43 |
| 5 | 21 | 61 | 2.3 | 82 |
| 10 | 21 | 63 | 2.4 | 75 |
| 12 | 23 | 65 | 2.4 | 74 |
| 20 | 24 | 57 | 2.4 | 71 |
| 30 | 24 | 56 | 2.4 | 70 |
| 60 | 30 | 49 | 2.3 | 62 |
| 纯CuO | 2.4 | 0.8 | 2.0 | 25 |
从表中可以看出，在相同的反应条件下，催化活性比氧化铜粉末要高得多。在Al2O3载体上，反应的转化率，选择性和反顺比都先增加而后降低。最佳的负载量在接近理论单层分散量处(12％)。在其它载体上，也有相似的结果，但最佳负载量随载体不同而不同，主要受载体比表面影响较大。本发明可以通过改变载体，提高反应活性和选择性。也可以改变产物的反顺比。
实例6
在实例1和4的条件下，考察了载体对催化活性的影响。以常见的几种载体为例。
表2几种载体上最佳负载量时催化活性的比较(烯烃∶苯乙烯)
| 载体 | 比表面(m2/g) | CuO(wt％) | 二聚物收率(％) | 环丙产物收率(％) | 环丙产物反顺比 | 选择性(％) |
| SiO2 | 375 | 30 | 13 | 52 | 2.3 | 80 |
| Al2O3 | 210 | 12 | 23 | 65 | 2.4 | 74 |
| TiO2 | 47.5 | 2 | 13 | 44 | 2.4 | 77 |
| CeO2 | 48.0 | 4.5 | 30 | 25 | 2.4 | 55 |
| 一种修饰后Al2O3 | 210 | 10 | 24 | 74 | 2.1 | 76 |
从上表可以看出，由于载体的比表不同，催化剂的最佳负载量不同。TiO2和Al2O3上的最佳量相差很大。而TiO2和CeO2的比表面相近，其催化活性差别主要来自载体表面性质的不同。而用其它氧化物对氧化铝表面修饰后，改变了载体性质，以此为载体制得催化剂，活性和选择性都有提高。由此可见，载体对催化剂的性质影响很大。本发明通过对载体的修饰和改性，得到很好的催化剂。
实例7
为了考察反应时间对反应的影响，在实例1和4的条件下对比同一催化剂不同反应时间的结果。
表3 12％CuO/Al2O3催化活性随时间变化的对比(烯烃∶苯乙烯)
| 原料加入时间(h) | 继反应时间(h) | 二聚物收率(％) | 环丙产物收率(％) | 环丙产物反顺比 | 选择性(％) |
| 2 | 0.5 | 23 | 65 | 2.4 | 74 |
| 4 | 1 | 2 | 90 | 2.1 | 98 |
由上表可以看出，重氮乙酸乙酯的滴加速度对反应也有较大的影响。随着反应时间的延长，反应的转化率，选择性和收率都有显著提高。其中，4小时的反应结果可以与均相结果相媲美。说明本发明具有工业应用的前景。
实例8
以实例2制备催化剂，在实例4的条件下，测其催化活性。
表4 CuCl2/Al2O3的催化结果(烯烃∶苯乙烯)
| 氯化铜含量(wt％) | 二聚物产率(％) | 环丙产物收率(％) | 环丙反顺比 | 选择性(％) |
| 1 | 6.3 | 5.1 | 1.7 | 45 |
| 5 | 28 | 59 | 2.2 | 68 |
| 10 | 13 | 70 | 2.2 | 85 |
| 15 | 16 | 68 | 2.2 | 74 |
| 20 | 22 | 63 | 2.2 | 74 |
| 30 | 16 | 64 | 2.1 | 80 |
| 60 | 18 | 64 | 1.6 | 78 |
由上表可以看出，以氯化铜为活性组分，仍可以得到较高的活性和选择性。说明本发明可以推广到其它负载型二价铜催化剂。
实例9
除二价铜催化剂以外，该发明还考察了其它价态的铜催化剂的活性。以CuCl/Al2O3为例：
表5 CuCl/Al2O3催化反应(烯烃∶苯乙烯)
| 氯化亚铜含量(wt.％) | 二聚物收率(％) | 环丙产物收率(％) | 环丙反顺比 | 选择性(％) |
| 1 | 2.0 | 0.3 | 1.5 | 14 |
| 5 | 36 | 52 | 2.2 | 59 |
| 10 | 21 | 69 | 2.3 | 77 |
| 15 | 20 | 72 | 2.2 | 78 |
| 20 | 21 | 72 | 2.2 | 77 |
| 30 | 19 | 67 | 2.1 | 78 |
| 纯CuCl | 38 | 37 | 2.2 | 49 |
由上表可见，负载型CuCl催化剂具有比纯CuCl更高的活性和选择性。在更优化的条件下，可以得到更好的结果。
实例10
在实例4的条件下，考察了原料配比对反应的影响。
表6原料配比对CuO/Al2O3催化苯乙烯的环丙烷反应的影响
| 苯乙烯/重氮乙酸乙酯 | 二聚物收率(％) | 环丙产物收率(％) | 环丙反顺比 | 选择性(％) |
| 0.5/1 | 34 | 43 | 2.4 | 55 |
| 1/1 | 26 | 56 | 2.4 | 69 |
| 2/1 | 23 | 65 | 2.4 | 66 |
| 5/1 | 20 | 69 | 2.2 | 78 |
| 10/1 | 16 | 60 | 2.3 | 79 |
| 20/1 | 4.3 | 37 | 2.1 | 90 |
从上可见，随着苯乙烯用量的增加，选择性随之增加。而收率先增加后下降。由此可见，可以改变配料比，优化反应条件，得到更好的反应结果。
实例11
由于苯乙烯的环丙烷化反应只具有理论上的意义，本发明尝试对有工业应用的烯烃2，5-二甲基-2，4-己二烯，在实例四的条件下，考察了不同底物的反应结果。
表7 2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化环丙烷化反应
| 载体 | 活性组分 | 含量(wt％) | 二聚物收率(％) | 环丙产物收率(％) | 选择性(％) |
| Al2O3 | CuO | 12 | 8.1 | 79 | 91 |
| Al2O3 | Cu | 20 | 11 | 85 | 95 |
| 一种修饰后Al2O3 | CuO | 10 | 4.3 | 94 | 96 |
| Al2O3 | CuCl2 | 15 | 3 | 90 | 97 |
| Al2O3 | CuCl | 15 | 24 | 64 | 73 |
由上表可见，本发明的催化剂对2，5-二甲基-2，4-己二烯也有很好的活性。现在工业用青铜催化剂需要在100-130℃催化此反应，只有64％的收率。此催化剂比青铜类催化剂有更好的催化性能，具有工业应用的前景。
实例12
该发明还尝试用添加助剂的方法来提高催化剂活性。以Ag为例：
表8银助剂对催化剂性能的影响(10％CuO/Al2O3，苯乙烯)
| Ag含量(wt％) | 二聚物收率(％) | 环丙产物收率(％) | 环丙反顺比 | 选择性(％) |
| 0 | 21 | 63 | 2.4 | 75 |
| 1 | 25 | 64 | 2.4 | 72 |
| 2 | 37 | 42 | 2.3 | 53 |
| 5 | 6.5 | 11 | 1.8 | 62 |
| 10 | 7.6 | 3.8 | 1.7 | 33 |
如上表，在通常情况下，加入第二组分使催化剂的活性下降。但在加入少量其它金属时，可以使活性略有提高，并可改变顺反比。因此，本发明提供了一种可能改进催化剂性能的方法。
Claims (5)
1.一种负载型铜基催化剂在烯烃环丙烷化反应中的应用，催化剂的载体选自Al2O3、SiO2、TiO2或CeO2中一种或几种，催化剂的活性组分为铜或其化合物，活性组分的含量为1-60wt％。
2.按照权利要求1所述的负载型铜基催化剂在烯烃环丙烷化反应中的应用，其特征在于：所述活性组分担载量在5～20wt％。
3.按照权利要求1所述的负载型铜基催化剂在烯烃环丙烷化反应中的应用，其特征在于：所述活性组分是金属铜的氧化物、盐酸盐或亚铜盐酸盐。
4.按照权利要求1所述的负载型铜基催化剂在烯烃环丙烷化反应中的应用，其特征在于：添加第二活性组分，第二组分含量低于5％。
5.按照权利要求4所述的负载型铜基催化剂在烯烃环丙烷化反应中的应用，其特征在于：所述第二活性组分为Co、Ru或Ag。
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