CN1253033A - 一种活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂 - Google Patents

一种活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂 Download PDF

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一种活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂,由载体和活性组份组成,载体为SiO2、Al2O3、分子筛、ZrO2、MgO、活性炭的大比表面积材料,活性组分为可变价的过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag之一种或几种,其特征在于:活性元素以原子水平高度分解、高度隔离地植入载体颗粒的表层,每100000个平方A有4～400个原子,活性组分含量占催化剂重量的0.01～1%。上述催化剂采用离子束注入的技术将活性组分注入载体中,注入过程中要不断翻动载体,以保证活性组分均匀分布。本发明制备过程简单,适合于工业化生产。

Description

一种活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂
本发明涉及催化剂的制备技术，特别提供了一种原子分子水平上高度隔离分散催化剂及其制备的新方法-离子束注入法。
绿色催化材料的开发和研制是目前催化科学的核心内容之一。负载型金属氧化物催化剂如Ti/SiO2和分子筛等，由于可在温和条件下对烃类及有机化合物选择氧化具有优良的催化活性和选择性，引起人们极大关注。八十年代Taramasso发现钛硅分子筛(TS-1)是环境友好催化剂，用30％H2O2作氧化剂，对许多有机物的选择氧化表现出优良性能。以TS-1为催化剂的氧化过程与传统精细化学品的生产过程相比，不仅降低环境污染，而且大大提高了反应的原子经济性，如丙烯的环氧化反应。
经研究发现含钛催化剂具有如此催化性能是因为钛在催化剂中是以孤立状态(-Ti-O-Si-)高分散存在，这种在原子分子水平上混合的钛硅氧化物具有独特的催化性能。我们认为高度隔离分散的过渡金属催化剂将显示出很高的氧化选择性。然而钛硅分子筛作为绿色催化剂在应用上还存在一些问题，如合成较困难，对合成原料要求苛刻，钛在分子骨架中含量较低(一般小于5％)并且孔道体系也存在局限性等。因此研制和开发新型绿色催化剂是迫在眉睫的工作。
目前对于一个多组份氧化物催化剂，常用的制备方法是用共沉淀法、浸渍法和离子交换法等。这些方法制备的催化剂很难得到高分散的活性相，且活性相非常不均匀。对一些选择性要求很高的催化反应，上述催化剂上的副反应很难降低。因此制备高均-活性相催化剂是提高催化反应选择性的重要途径。此外有些活性相组分用常规化学方法很难引入到另一种催化剂或担体中。离子束注入技术被广泛应用于准晶及类似相的研究、磁性材料薄膜的研制以及金属材料的抗腐蚀、抗氧化等材料改性领域，而离子束注入法制备催化剂特别是制备选择氧化反应催化剂目前尚未见报道。
本发明的目的是提供一种高活性高选择性的负载型催化剂及其制备的新方法，其制备过程简单，适合于工业化生产。本发明的另一目的是将制备的催化剂在温和、清洁的反应条件下用于选择氧化反应中，如苯酚的羟基化反应、烯烃的环氧化反应等。
本发明提供了一种过渡族金属催化剂，由载体和活性组份组成，载体为SiO2、Al2O3、分子筛、ZrO、MgO、活性炭的大比表面积材料，活性组分为可变价的过渡族金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag之一种或几种，其特征在于：活性元素以原子水平高度分散、高度隔离地植入载体颗粒的表层，每100000个平方有4～400个原子，活性组分含量占催化剂重量的0.01～1％。
本发明还提供了上述过渡金属催化剂的制备过程，其特征在于：采用离子束注入的技术将活性组分注入载体中，注入过程中要不断翻动载体，以保证活性组分均匀分布。
本发明提供的Ti/SiO2、Ti，Fe/SiO2、Cu/SiO2和Ni/γ-Al2O3选择氧化催化剂，其特点是催化剂活性相组分含量低、选择性高，对苯酚的羟基化反应、环己烯、苯乙烯和1-辛烯的环氧化反应等，具有十分优异的催化性能，对目标产物的选择性在适当条件下达100％，其TOF值是在相同条件下钛硅分子筛的一倍，并且可避免传统化学计量氧化过程的环境污染。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细地说明。
实例1
Ti/SiO2的详细制备过程。SiO2(40～60目)，比表面积，300m2/g，在下列条件下用Mevva 80-10离子注入机制备了催化剂：Accel Voltage，40kv；Arc Current，70mAps；Pulse Rate，20；Pulse Width，1.0；Beam Rad，7cm；Temp.Limit，300℃。将制备的催化剂在不同条件下进行焙烧。未经焙烧的催化剂记为Ti/SiO2(273)，在300℃焙烧的催化剂记为Ti/SiO2(573)，在400℃焙烧的催化剂记为Ti/SiO2(673)，在500℃焙烧的催化剂记为Ti/SiO2(773)，在500℃N2气氛中焙烧的催化剂记为Ti/SiO2(773N2)。未经焙烧的催化剂Ti/SiO2中钛的分散程度是每一千平方约含1个钛原子。注入量为0.28％wt。
实例2
Ti，Fe/SiO2的详细制备过程。SiO2(40～60目)，比表面积，300m2/g，在下列条件下用Mevva 80-10离子注入机制备了催化剂：Accel Voltage，40kv；ArcCurrent，95 mAps；Pulse Rate，20；Pulse Width，1.0；Beam Bad，7cm；Temp.Limit，300℃。将制备的催化剂在不同条件下进行焙烧。未经焙烧的催化剂记为Ti，Fe/SiO2(273)，在300℃焙烧的催化剂记为Ti，Fe/SiO2(573)，在400℃焙烧的催化剂记为Ti，Fe/SiO2(673)，在500℃焙烧的催化剂记为Ti，Fe/SiO2(773)。注入量为Ti 0.02％wt，Fe 0.01％wt。
实例3
Cu/SiO2的详细制备过程。SiO2(40～60目)，比表面积，300m2/g，在下列条件下用Mevva 80-10离子注入机制备了催化剂：Accel Voltage，40kv；Arc Current，60mAps；Pulse Rate，20；Pulse Width，1.0；Beam Rad，7cm；Temp.Limit，300℃。注入量为0.13％wt。
实例4
Ni/γ-Al2O3的详细制备过程。Al2O3(40～60目)，比表面积，200m2/g，在下列条件下用Mevva 80-10离子注入机制备了催化剂：Accel Voltage，40kv；ArcCurrent，65mAps；Pulse Rate，20；Pulse Width，1.0；Beam Rad，7cm；Temp.limit，300℃。注入量为0.12％wt。
实例5
催化苯乙烯的环氧化性能
                表1所制备催化剂对苯乙烯的环氧化活性
                                       选择性(mol％)催化剂         转化率(mol％)    转化数(h-1)   苯甲醛    环氧产物Ti/SiO2       4.8              12.3            44.5     55.5Cu/SiO2       9.8              72.3            97.2     2.8Ti，Fe/SiO2   10.2             --              41.9     58.1Ni/Al2O3     4.2              29.4            69.8     30.2
反应条件：苯乙烯，18mmol；H2O2，18mmol；催化剂，0.4g；反应温度，338K；
          反应时间，3h。
由表1得到的结果，本发明的催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出催化性能。注入的活性物质不同，其活性和选择性不同。活性和选择性最好的是Ti，Fe/SiO2和Ti/SiO2，它们对环氧产物的选择性超过50％。
不同焙烧温度对本发明催化剂的选择性和活性有极大影响，反应结果见表2。随焙烧温度的升高，转化率呈下降趋势，环氧产物的选择性下降而苯甲醛的选择性升高。Ti/SiO2(773N2)的反应结果显示在惰性气氛下进行焙烧的催化剂比未焙烧的催化剂显示出更好的选择性和活性(可能是由于体相中的活性相组分迁移到催化剂表面造成的)。因此对发明的催化剂进行不同的后处理可得到具有不同活性和选择性的催化剂。在此基础上可进行催化剂的再设计，以适应不同的反应要求。
           表2焙烧温度对催化苯乙烯反应活性的影响
                                    选择性(mol％)催化剂            转化数(h-1)  转化率(mol％)   环氧产物     苯甲醛Ti/SiO2(273)     12.3          4.8             55.5         44.5Ti/SiO2(573)     11.7          4.5             52.5         47.5Ti/SiO2(673)     4.4           1.7             53.1         46.9Ti/SiO2(773)     3.1           1.2             0            100Ti/SiO2(773N2)  18.4          7.2             66.8         33.2Fe，Ti/SiO2(273) --            10.2            58.1         41.9Fe，Ti/SiO2(573) --            11.2            24.6         75.4Fe，Ti/SiO2(673) --            5.6             22.7         87.3Fe，Ti/SiO2(773) --            9.3             15.7         84.3反应条件：苯乙烯，18mmol；H2O2，18mmol；溶剂(CH3CN)，4ml；反应温度，338K；
      催化剂的焙烧时间为2h。
              表3反应温度对催化剂Ti/SiO2选择性和活性的影响
                                                选择性(mol％)反应温度(K)    转化数(h-1)    转化率(mol％)     环氧产物    苯甲醛
    298           4.7           1.8       100        0
    338           12.3          4.8       55.5       44.5
    358           17.5          6.7       16.0       84.0
反应条件：苯乙烯，18mmol；H2O2，18mmol；催化剂，0.4g；溶剂(CH3CN)，4ml；
          反应时间，3h。
由表3可知，该发明的催化剂对催化反应温度非常敏感。随反应温度的升高，活性增加，但环氧产物的选择性降低。在室温下环氧产物的选择性可达100％。因此可通过调变反应温度来控制本发明催化剂的选择性和活性。
表4中给出发明催化剂的循环使用次数。从中可知发明的催化剂在循环5次使用后催化活性和选择性没有明显降低。因而本发明制备的催化剂可以重复使用，适合于工业生产。
            表4催化剂Ti/SiO2的重复使用次数
                        选择性(mol％)次数        转化率(mol％)    环氧产物    苯甲醛1           4.5              52.5        47.52           4.5              44.9        55.13           4.6              52.8        47.24           4.3              56.7        43.35           4.6              46.6        53.4反应条件：苯乙烯，18mmol；H2O2，18mmol；催化剂，0.4g；溶剂(CH3CN)，4ml；
      反应温度，338K；反应时间，3h。使用后将催化剂离心分离，于100℃烘干，
      再投入使用。
实例6
在苯乙烯环氧化反应中，TS-1分子筛在相似的反应条件下的转化数为5.9，环氧产物的选择性为2.0％，苯乙醛的选择性为74.2％，苯甲醛的选择性为22.8％。在本发明的催化剂Ti/SiO2上的转化数为12.3，环氧产物的选择性为55.5％，苯乙醛的选择性为0％，苯甲醛的选择性为44.5％。从该结果可知，发明的催化剂的活性和选择性不低于甚至高于TS-1分子筛，且制备过程和成本较TS-1分子筛简单和低廉。更适合于工业化大生产。
实例7
催化1-辛烯环氧化
从表5可知发明的催化剂对1-辛烯有环氧化活性。其中以Ti/SiO2的选择性和活性为最高。
           表5催化1-辛烯环氧化活性和选择性催化剂           转化率(mol％)      环氧产物选择性(mol％)Ti/SiO2         13.3               80.5Fe，Ti/SiO2     7.0                54.5Cu/SiO2         6.1                61.3反应条件：1-辛烯，18mmol；H2O2，18mmol；催化剂，0.4g；反应温度，338K；
      溶剂(CH3CN)，15ml；反应时间，3h。
实例8
催化环己烯环氧化
从表6可知发明的催化剂对环己烯环氧化有催化活性。催化剂的焙烧温度不同活性和选择性不同，对Ti/SiO2催化剂，在573K焙烧时环氧产物的选择性最高。
                   表6催化环己烯环氧化性能
                                   选择性(mol％)催化剂               转化率(mol％)Fe，Ti/SiO2         40.1    20.3     32.0    20.4    27.3   --Ti/SiO2             61.2    20.1     0       64.1    12.5   3.2Ti/SiO2(573)        21.5    45.4     0       26.4    23.0   5.1Ti/SiO2(673)    31.1    20.1    0       45.0    25.9   9.0Ti/SiO2(773)    17.7    37.2    38.8    21.0    3.0    --反应条件：环己烯，18mmol；H2O2，18mmol；催化剂，0.4g；溶剂(CH3CN)，4ml；
      反应温度，338K；反应时间，3h。
实例9
催化苯酚羟基化反应
Ti/SiO2催化剂在催化苯酚羟基化反应中表现出良好的活性和选择性。在苯酚和H2O2的摩尔比为1∶1时，转化率可达到40％左右，二酚的选择性为30％左右。
本发明提供的原子分子水平上的高度隔离分散的过渡金属选择氧化催化剂如Ti/SiO2、Ti，Ti/SiO2、Cu/SiO2和Ni/γ-Al2O3，其特点是催化剂活性相组分含量低、选择性高，对苯酚的羟基化反应、环己烯、苯乙烯和1-辛烯的环氧化反应等，具有十分优异的催化性能，对目标产物的选择性在适当条件下达100％，其TOF值是在相同条件下钛硅分子筛的一倍，并且可避免传统化学计量氧化过程的环境污染。

Claims (3)

1.一种活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂，由载体和活性组份组成，载体为SiO2、Al2O3、分子筛、ZrO、MgO、活性炭的大比表面积材料，活性组分为可变价的过渡族金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag之一种或几种，其特征在于：活性元素以原子水平高度分散、高度隔离地植入载体颗粒的表层，每100000个平方有4～400个原子，活性组分含量占催化剂重量的0.01～1％。
2.一种权利要求1所述活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂的制备，其特征在于：采用离子束注入的技术将活性组分注入载体中，注入过程中要不断翻动载体，以保证活性组分均匀分布。
3.按照权利要求1所述活性中心高隔离过渡金属选择氧化催化剂用于苯酚的羟基化反应、环己烯烃、苯乙烯和高碳烯烃的环氧化反应。
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