CN111250097A - 载体为球形介孔二氧化硅的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)提供介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅载体；(c)在超声条件下，将所述球形介孔二氧化硅载体负载第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。所得非贵金属系异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

Description

载体为球形介孔二氧化硅的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及 其制法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为球形介孔二氧化硅的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。
因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂成为当前异丁烷脱氢制异丁烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅载体；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备的载体为球形介孔二氧化硅的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。如果对非贵金属催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在S元素，在脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。对于非贵金属烷烃脱氢催化剂来说，其表面上的S元素含量对催化剂性能影响显著。如果S含量过低，对活性金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果S含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。
此外，本发明的发明人在研究过程中还发现，在本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备过程中引入超声辅助方法，可以促使活性组分更好分散在介孔载体表面，进而获得催化活性更好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明优选方案提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；
(3)在本发明所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，载体主要成分为SiO2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；
(4)本发明的脱氢催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；
(5)本发明所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是是实施例1的球形介孔二氧化硅材料载体A1的X-射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1的球形介孔二氧化硅材料载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅载体；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
在本发明中，所述模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的介孔材料原粉具有立方体心结构即可，优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚F127，所述模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为F127，分子式为EO106PO70EO106，平均分子量Mn为12600)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚的平均分子量计算得到。
根据本发明，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。
所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-6即可。
优选情况下，在步骤(a)中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为25min以上，pH为1-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述模板剂和所述硅源的用量可以在较大范围内变动，例如所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比可以为1：200-300；优选为1：225-275。
在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。
根据本发明一种优选的实施方式，所述在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触的过程包括：将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚F127加入到盐酸的水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚F127：水：氯化氢＝1：9000-15000：100-500，在25-60℃温度下搅拌至溶解，然后再向上述所得溶液中加入硅源正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的用量按摩尔投料比为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚F127：正硅酸乙酯＝1：225-275，在25-60℃温度下搅拌25分钟以上。
根据本发明，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72h为，优选地，所述晶化的条件包括：温度为90-120℃，时间为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。
根据本发明，通过过滤以获得具有立方体心结构的介孔材料原粉的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程可以包括：在300-600℃下，将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行煅烧8-20h。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球形介孔二氧化硅载体负载第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分进入所述球形介孔二氧化硅载体的孔道内，同时第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分还会在所述球形介孔二氧化硅载体的表面吸附，直到第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。
当所述浸渍处理为共浸渍处理时，所述共浸渍处理的条件优选包括：在超声辅助的条件下，将球形介孔二氧化硅载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为10-100℃，所述浸渍的时间可以为30-120min。
当所述浸渍处理为分步浸渍处理时，所述浸渍处理的条件优选包括：在超声辅助的条件下，将球形介孔二氧化硅载体先与含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液进行第一混合接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到负载有第一性金属组分的球形介孔二氧化硅载体；然后再将所述负载有第一性金属组分的球形介孔二氧化硅载体与含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液进行第二混合接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到负载有第一性金属组分和第二活性非贵金属组分的球形介孔二氧化硅载体，即初始异丁烷催化剂。上述分步浸渍处理的顺序也可以调整为先将球形介孔二氧化硅载体浸渍负载第二活性非贵金属组分，再浸渍负载第一活性非贵金属组分。在所述分步浸渍处理中，每步浸渍处理的条件可以包括：浸渍温度为10-100℃，浸渍时间为30-120min。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(c)中，为了促进第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的均匀分散，所述超声条件优选包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；更优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球形介孔二氧化硅载体和所述含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
根据本发明，在步骤(c)中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液可以为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。
根据本发明，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液和所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第一活性金属的可溶盐和所述第二活性金属的可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第一活性金属的可溶盐的浓度可以为0.05-0.25mol/L，所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第二活性金属的可溶盐的浓度可以为0.025-0.15mol/L。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。
根据本发明，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液和所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL，所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL。
根据本发明，在步骤(c)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h；所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明，在步骤(d)中，为了使得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中含有特定含量的硫组分，进而获得良好的催化效果，所述含硫气体优选为含有硫化氢的氮气、氦气和氩气中的至少一种。更优选地，硫化氢在含硫气体中的体积含量为0.1-5％，进一步优选为0.3-2％。
根据本发明，为了使得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中含有特定含量的硫组分，与特定含量的第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分相互配合，在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，硫元素可以与第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分结合生产硫化物，有效避免第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分被深度还原，减少催化剂中纯金属组分，有效抑制氢解等副反应的发生，提高目标异丁烯的选择性以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的稳定性，在步骤(d)中，所述硫化处理的条件优选包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；更优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。
根据本发明，如果硫元素组分的相对含量过低，对第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果硫元素组分的相对含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。为了更好地发挥各组分的协同作用，在本发明提供的硫化处理的条件优选使得在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.1-5重量％，更优选为0.2-2重量％。
通过本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；硫元素组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备方法中，由于在载体的制备过程中引入了具有立方体心结构的球形介孔二氧化硅材料，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，特别有利于活性非贵金属组分在载体表面的良好分散。当使用含硫气体对所得初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理，可以有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，进而提高得到的异丁烷脱氢催化剂的催化活性和目标脱氢产物的选择性，因此在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，所述球形介孔二氧化硅载体仅负载选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的第一活性非贵金属组分和选自碱金属或碱土金属的第二活性非贵金属组分以及硫组分即可获得较高的催化活性，尤其适用于异丁烷的脱氢反应。
本发明还提供了由上述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，所述球形介孔二氧化硅载体的晶体结构具有立方体心结构，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒径为2-10μm，比表面积为700-900m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，最可几孔径为1-5nm。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，作为载体的球形介孔二氧化硅具有特殊的立方体心结构，其比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，由于所述球形介孔二氧化硅载体具有较大的比表面积，有利于形成大量的活性中心位点，在异丁烷脱氢催化剂制备过程中采用所述球形介孔二氧化硅材料作为载体，有助于提高活性非贵金属组分的分散程度，使得制备的催化剂仅负载非贵金属组分就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中由于存在上述特定含量的硫组分，与特定含量的第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分相互配合，在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，硫元素可以与第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分结合生产硫化物，有效避免第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分被深度还原，减少催化剂中纯金属组分，有效抑制氢解等副反应的发生，提高目标异丁烯的选择性以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的稳定性。
根据本发明，如果硫元素组分的相对含量过低，对第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果硫元素组分的相对含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。为了更好地发挥各组分的协同作用，在本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；硫元素组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
根据本发明，兼顾考虑制备成本以及环境友好性，以及制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的脱氢活性和选择性，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，所述第一活性非贵金属组分优选选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜组分中的至少一种；所述第二活性非贵金属组分优选选自碱金属(如钠、钾、铷和铯等碱金属)和碱土金属(铍、镁、钙、锶和钡等碱土金属)中的至少一种。
根据本发明，通过将所述球形介孔二氧化硅载体的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形介孔二氧化硅载体的比表面积小于700m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形介孔二氧化硅载体的比表面积大于900m2/g和/或孔体积大于1mL/g时，将其制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
优选情况下，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒径为3-9μm，比表面积为750-850m2/g，孔体积为0.6-0.8mL/g，最可几孔径为1.5-4.5nm。
优选情况下，所述球形介孔二氧化硅载体为SBA-16载体。
优选情况下，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为3-12μm，比表面积为720-830m2/g，孔体积为0.5-0.7mL/g，最可几孔径为1.5-4.5nm。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
如前所述，本发明还提供了一种前述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
将本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢时，能够使得异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有大幅度提高。
根据本发明，所述异丁烷脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，异丁烷质量空速为2-5h-1。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中异丁烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。异丁烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5：1。所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚F127购自Aldrich公司，简写为F127，分子式为EO106PO70EO106，平均分子量Mn为12600。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝(异丁烷的用量-反应产物中异丁烷的含量)÷异丁烷的用量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝异丁烯的实际产量÷异丁烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形介孔二氧化硅载体的制备
将2g模板剂F127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至F127完全溶解；之后再将8.2g(0.04mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌45min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在400℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅载体A1。
(2)初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备
将8.66g九水合硝酸铁和0.93g硝酸钠溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形介孔二氧化硅载体A1混合，在功率为200W的超声波辅助下，在40℃下搅拌浸渍60分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧8小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B1。
(3)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B1，在550℃下，使用H2S的体积含量为1.5％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B1进行硫化处理5小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以所述Cat-1的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.5重量％，硫组分以硫元素计的含量为1重量％，球形介孔二氧化硅载体A1的含量为79.2重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形介孔二氧化硅载体A1和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是球形介孔二氧化硅载体A1的X-射线衍射(XRD)谱图，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，所述球形介孔二氧化硅载体A1具有介孔材料SBA-16所特有的立方体心孔道结构；
图2是球形介孔二氧化硅载体A1的SEM扫描电镜图，由图可知，所述球形介孔二氧化硅载体A1的微观形貌为粒径为3-9μm的微球，其单分散性较好。
表1为球形介孔二氧化硅载体A1和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
Figure BDA0001888385300000161
由表1的数据可以看出，球形介孔二氧化硅载体在负载Fe组分、Na组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Fe组分、Na组分和S组分进入到球形介孔二氧化硅载体的内部。
实施例2
本实施例用于说明非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形介孔二氧化硅载体的制备
将2g模板剂F127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至F127完全溶解；之后再将9.09g(0.044mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在60℃下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在500℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅A2。
(2)非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.53g六水合硝酸镁溶于70ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形介孔二氧化硅载体A2混合，在功率为250W的超声波辅助下，在50℃下搅拌浸渍30分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物M。将固体产物M置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到负载有镁组分的Mg-A2样品。将9.20g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与上述Mg-A2样品混合，在功率为250W的超声波辅助下，在50℃下继续搅拌浸渍30分钟，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物N。将固体产物N置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B2。
(3)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B2，在450℃下，使用H2S的体积含量为2％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B2进行硫化处理8小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以所述Cat-2的总重量为基准，锌组分以锌元素计的含量为19.9重量％，镁组分以镁元素计的含量为0.5重量％，硫组分以硫元素计的含量为1.8重量％，球形介孔二氧化硅载体A2的含量为73.4重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形介孔二氧化硅载体A2和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2进行表征。
表2为球形介孔二氧化硅载体A2和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
Figure BDA0001888385300000171
由表2的数据可以看出，球形介孔二氧化硅载体在负载Zn组分、Mg组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Zn组分、Mg组分和S组分进入到球形介孔二氧化硅载体的内部。
实施例3
(1)球形介孔二氧化硅载体的制备
将2g模板剂F127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至F127完全溶解；之后再将7.44g(0.036mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在50℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下晶化36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在500℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅A3。
(2)非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备
将1.52g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形介孔二氧化硅载体A3混合，在功率为150W的超声波辅助下，在25℃下搅拌浸渍2小时，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物P。将固体产物P置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为625℃焙烧6小时，得到负载有镍组分的Ni-A3样品。将0.98g氯化钾溶于100ml去离子水中，与上述Ni-A3样品混合，在功率为150W的超声波辅助下在25℃下继续搅拌浸渍2小时，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物Q。将固体产物Q置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为625℃焙烧6小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B3。
(3)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B3，在650℃下，使用H2S的体积含量为0.3％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂B3进行硫化处理2小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以所述Cat-3的总重量为基准，镍组分以镍元素计的含量为3重量％，钾组分以钾元素计的含量为4.9重量％，硫组分以硫元素计的含量为0.2重量％，球形介孔二氧化硅载体A3的含量为89.5重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形介孔二氧化硅载体A3和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3进行表征。
表3为球形介孔二氧化硅载体A3和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
Figure BDA0001888385300000191
由表3的数据可以看出，球形介孔二氧化硅载体在负载Ni组分、K组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Ni组分、K组分和S组分进入到球形介孔二氧化硅载体的内部。
实施例4
本实施例用于说明非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4，不同的是，步骤(2)中九水合硝酸铁的用量为7.4g，硝酸钠的用量为0.15g。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4中，以所述Cat-4的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为20.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为0.4重量％，硫组分以硫元素计的含量为0.1重量％，球形介孔二氧化硅载体A4的含量为69.2重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形介孔二氧化硅载体A4和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4为球形介孔二氧化硅载体A4和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4的孔结构参数。
表4
Figure BDA0001888385300000201
由表4的数据可以看出，球形介孔二氧化硅载体在负载Fe组分、Na组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Fe组分、Na组分和S组分进入到球形介孔二氧化硅载体的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，不同的是，取消步骤(3)，初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂未经过含硫气体硫化处理，非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1表面不含有S组分。
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.5重量％，球形介孔二氧化硅载体A1的含量为80重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2，不同的是，取消步骤(2)中的超声分散。
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为8.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为1.1重量％，硫组分以硫元素计的含量为1重量％，球形介孔二氧化硅载体A1的含量为85.4重量％。
对比例3
本对比例用于说明参比非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例3的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，使用2.9g硫酸铬(Cr2(SO4)3)替换所述六水合硝酸镍，即所述球形介孔二氧化硅载体A3负载的活性组分为毒性金属Cr组分，且取消步骤(3)，初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂未经过含硫气体硫化处理，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D3中，以所述Cat-D3的总重量为基准，铬组分以铬元素计的含量为7.2重量％，钾组分以钾元素计的含量为4.9重量％，球形介孔二氧化硅载体A3的含量为83.6重量％。
测试例
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。测试结果见表5。
表5
Figure BDA0001888385300000221
通过表5的结果可以看出，采用本发明方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。通过比较测试例1和测试例5的实验结果可以发现，含硫的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1性能明显优于不含硫的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1，异丁烷初始转化率提高了22.1％，异丁烯初始选择性由72.2％提高到91.1％；6个小时的反应过程中非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1对异丁烷转化率和异丁烯选择性几乎没有下降，而非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1的选择性则明显下降。上述结果说明，含硫非贵金属系异丁烷脱氢催化剂表面上硫元素的存在可以有效改善非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的脱氢活性、异丁烯的选择性和稳定性。
对比测试例1和测试例6的实验结果可以发现，在金属组分元素负载过程中采用超声辅助方法促进活性金属组分的分散，可以获得性能更优的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
对比测试例1和测试例7的实验结果可以发现，以球形介孔二氧化硅载体为载体负载所述第一非贵金属活性组分、第二非金属活性组分和硫组分得到的异丁烷脱氢催化剂与球形介孔二氧化硅载体负载毒性金属活性组分Cr组分和碱金属组分得到的异丁烷脱氢催化剂的催化性能相当。
此外，对比测试例1和测试例4的实验结果可以发现，当所述第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的负载量在本发明的优选范围内时，可以获得性能更优的脱氢催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅载体；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：200-300；
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚EO106PO70EO106，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯；
进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在300-600℃下，将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行煅烧8-20h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；
优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W；
优选地，所述球形介孔二氧化硅载体和所述含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有所述第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气和氩气中的至少一种；
优选地，硫化氢在含硫气体中的体积含量为0.1-5％，更优选为0.3-2％；
更优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h；
进一步优选地，所述硫化处理的条件使得在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的载体为球形介孔二氧化硅的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，其中，所述载体为球形介孔二氧化硅载体，所述球形介孔二氧化硅载体具有立方体心结构，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒径为2-10μm，比表面积为700-900m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，最可几孔径为1-5nm。
9.根据权利要求8所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；硫元素组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％；所述球形介孔二氧化硅载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
10.权利要求7-9中任意一项所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述异丁烷脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475651A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂以及低碳烷烃脱氢的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103816933A (zh) * 2014-02-13 2014-05-28 中国石油大学(北京) 一种脱氢催化材料及其制备方法和应用
CN103861619A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 江苏省海洋石化股份有限公司 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
KR20140131872A (ko) * 2013-05-06 2014-11-14 주식회사 엘지화학 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3­부타디엔 합성방법
CN105921148A (zh) * 2016-05-09 2016-09-07 青岛神飞化工科技有限公司 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN106563452A (zh) * 2016-10-09 2017-04-19 华南理工大学 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103861619A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 江苏省海洋石化股份有限公司 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
KR20140131872A (ko) * 2013-05-06 2014-11-14 주식회사 엘지화학 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3­부타디엔 합성방법
CN103816933A (zh) * 2014-02-13 2014-05-28 中国石油大学(北京) 一种脱氢催化材料及其制备方法和应用
CN105921148A (zh) * 2016-05-09 2016-09-07 青岛神飞化工科技有限公司 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN106563452A (zh) * 2016-10-09 2017-04-19 华南理工大学 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115475651A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂以及低碳烷烃脱氢的方法
CN115475651B (zh) * 2021-06-16 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂以及低碳烷烃脱氢的方法

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