CN115463664B - 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,该方法包括:一、向可溶性铝盐中加入碱生成Al(OH)3沉淀得到混合溶液A;二、将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到混合溶液A中搅拌得到混合溶液B;三、将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液加入到混合溶液B中反应得到类水滑石悬浮液;四、将钼酸盐溶液加入到类水滑石悬浮液中进行离子交换,得到有机硫加氢催化剂。本发明通过在Al(OH)3沉淀的表面原位生成Zn2+/(Fe3++Al3+)类水滑石,结合活性组分钼酸盐溶液的离子交换,使得水滑石转化形成的混合氧化物载体具有较高的比表面积,获得高分散的有机硫加氢催化剂,提高了催化剂的加氢活性。

Description

一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢脱硫技术领域,具体涉及一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法。
背景技术
我国焦炉煤气产量巨大,除主要成分H2、CH4、CO、CO2外,还含有焦油、苯、萘、H2S、COS、CS2、噻吩、烯烃等大量杂质,深加工利用通常需要净化。加氢转化是脱除有机硫化物等常用技术。现阶段加氢催化剂的生产工艺主要有两种:一种是浸渍制备法;一种是通过粉料机进行的物理混合,再加入粘结剂进行混捏或打片。中国专利文献CN101797508A公开了一种焦炉煤气有机硫加氢催化剂,该催化剂以γ-Al2O3为载体,通过浸渍法将活性组分铁、钼、钴负载到催化剂。中国专利CN101450327B公开了一种可用于有机硫加氢催化剂的氧化铝载体,该载体通过氧化铝(或拟薄水铝石)与粘合剂、造孔剂混合,压片成型、焙烧而得。中国专利CN10894024A公开了一种有机硫加氢转化催化剂,该催化剂以活性炭-氧化铝为复合载体,然后浸渍活性组分,得到加氢催化剂。上述的这些制备方法制备的加氢催化剂活性组分的分散性很低,颗粒聚集,比表面积减小,有机硫的转化率不高。如何提高活性组分的分散性、增加其活性是值得关注的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法。该方法通过在Al(OH)3沉淀的表面原位生成Zn2+/(Fe3++Al3+)类水滑石,结合活性组分钼酸盐溶液的离子交换,使得水滑石转化形成的混合氧化物载体具有较高的比表面积,活性组分颗粒细小且均匀地分散混合氧化物载体上,获得高分散的有机硫加氢催化剂,提高了催化剂的加氢活性。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、向可溶性铝盐中缓慢加入碱生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到混合溶液B;
步骤三、将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10~11,然后在60℃~100℃条件下恒温反应3h~5h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经烘干、锻造、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本发明先制备Al(OH)3沉淀,然后加入锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,并调节pH加热进行恒温反应,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成Zn2+/(Fe3++Al3+)类水滑石,该层板上中心为M(III)的八面体携带正电荷,且基于静电排斥作用彼此远离,从而层板上的二价、三价金属离子相互高度分散;然后利用类水滑石层间阴离子的可交换性,使得活性组分钼酸根与层间阴离子发生交换,基于层间阴离子与层板的静电平衡作用以及阴离子之间的静电排斥作用,交换后的活性组分钼酸根也呈高度分散状,因此,经锻造焙烧后类水滑石转化形成的混合氧化物载体具有较高的比表面积,活性组分颗粒细小且均匀地分散混合氧化物载体上,大大提高了催化剂中活性组分的分散性,进而提高了催化剂的加氢活性,增加了催化剂对有机硫的脱除能力。
上述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
上述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
上述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液中Zn2+与(Fe3++Al3+)的摩尔比为2:1~1:1,且Fe3+与Al3+的摩尔比为9:1~1:9。通过控制锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液中各金属离子的比例,保证了后续形成类水滑石结构。
上述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤三中所述NaOH、Na2CO3的混合碱溶液中NaOH的摩尔浓度为步骤二中所述混合溶液B中2价金属离子和3价金属离子总浓度的2倍,Na2CO3的浓度为3价金属离子浓度的0.5倍。通过进一步控制NaOH、Na2CO3的混合碱溶液中NaOH和Na2CO3的摩尔浓度,保证形成稳定的类水滑石结构。
上述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述钼酸盐溶液中的Mo与步骤二中所述混合溶液B中Fe的摩尔比为10:1~1:10。通过控制Mo与Fe的摩尔比,促进了活性组分钼酸根与层间阴离子充分交换,提高了催化剂中活性组分的分散性,有利于提高催化剂的加氢活性。
上述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述烘干的温度为100℃~150℃,时间为2h~4h,所述焙烧的温度为400℃~550℃,时间为3h~6h。通过控制烘干的温度和时间保证干燥效果;同时,由于钼酸铵在190℃分解,在350℃失去全部的水和氨分子转变为三氧化钼重钼酸铵,在400℃分解生成三氧化钼,本申请通过控制焙烧的温度为400℃~550℃,保证钼酸盐分解,同时促进沉淀物中其他物质的分解,有利于提高催化剂的加氢活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明通过在Al(OH)3沉淀的表面原位生成Zn2+/(Fe3++Al3+)类水滑石,结合活性组分钼酸盐溶液的离子交换,使得水滑石转化形成的混合氧化物载体具有较高的比表面积,活性组分颗粒细小且均匀地分散混合氧化物载体上,获得高分散的有机硫加氢催化剂,提高了催化剂的加氢活性,增加了催化剂对有机硫的脱除能力。
2、本发明的高分散催化剂具有较高活性,降低了其使用温度,减轻积碳现象,不仅克服了现有脱硫工艺中有机硫中噻吩难转化和总硫脱除率低的问题,而且克服了现有有机硫加氢催化剂使用温度高和易积碳的缺点,大大延长了催化剂的使用寿命,提高催化剂的转化率,节省了脱硫成本。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取120g的Al(NO3)3·9H2O溶解于50mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取38.4g的NaOH溶解于40mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将5.34g的Zn(NO3)2·6H2O、3.27g的Fe(NO3)3·9H2O和0.34g的Al(NO3)3·9H2O溶解于20mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将2.16g的NaOH和0.48g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10,然后在60℃条件下恒温反应5h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将7.15g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经100℃的条件下烘干4h、400℃的条件下锻造6h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取60g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取19.2g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将10.74g的Zn(NO3)2·6H2O、6.54g的Fe(NO3)3·9H2O和0.68g的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将4.32g的NaOH和0.95g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为11,然后在100℃条件下恒温反应3h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将0.3g四水钼酸铵溶解到10mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经150℃的条件下烘干2h、450℃的条件下锻造4h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取60g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取19.2g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将4.82g的Zn(NO3)2·6H2O、3.94g的Fe(NO3)3·9H2O和0.41g的Al(NO3)3·9H2O溶解于20mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将2.16g的NaOH和1.43g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10.2,然后在70℃条件下恒温反应4h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将0.86g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经120℃的条件下烘干3h、550℃的条件下锻造3h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取60g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取19.2g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将11.9g的Zn(NO3)2·6H2O、7.27g的Fe(NO3)3·9H2O和0.75g的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将4.8g的NaOH和1.06g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10.5,然后在70℃条件下恒温反应4h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将3.17g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经120℃的条件下烘干3h、450℃的条件下锻造4h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取60g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取19.2g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将11.9g的Zn(NO3)2·6H2O、7.27g的Fe(NO3)3·9H2O和0.75g的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将4.8g的NaOH和1.06g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10.2,然后在70℃条件下恒温反应4h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将1.77g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经120℃的条件下烘干3h、450℃的条件下锻造4h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例6
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取60g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取19.2g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将5.95g的Zn(NO3)2·6H2O、2.02g的Fe(NO3)3·9H2O和5.65g的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将3.2g的NaOH和1.06g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10.2,然后在70℃条件下恒温反应4h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将3.53g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经120℃的条件下烘干3h、450℃的条件下锻造4h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例7
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取60g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取19.2g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将11.9g的Zn(NO3)2·6H2O、6.46g的Fe(NO3)3·9H2O和1.5g的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将4.8g的NaOH和1.06g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10.2,然后在70℃条件下恒温反应4h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将1.77g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经120℃的条件下烘干3h、450℃的条件下锻造4h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
实施例8
本实施例包括以下步骤:
步骤一、取30g的Al(NO3)3·9H2O溶解于30mL水中配制成可溶性铝盐溶液,取9.6g的NaOH溶解于30mL水中配制成碱液,然后在搅拌的条件下,向可溶性铝盐溶液中缓慢加入碱液生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将11.9g的Zn(NO3)2·6H2O、1.62g的Fe(NO3)3·9H2O和13.5g的Al(NO3)3·9H2O溶解于40mL水中配制成锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液,然后将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到含有Al(OH)3、Zn2+、Fe3+、Al3+的混合溶液B;
步骤三、将6.4g的NaOH和2.12g的Na2CO3加入到20mL水中配制成NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,然后将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10.2,然后在70℃条件下恒温反应4h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将2.12g四水钼酸铵溶解到20mL水中配制成钼酸盐溶液,将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经120℃的条件下烘干3h、450℃的条件下锻造4h、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
本实施例步骤一中的可溶性铝盐还可替换为氯化铝或硫酸铝,碱还可替换为氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
采用CS2对本发明实施例1~实施例8制备的有机硫加氢催化剂进行预硫化,然后采用模拟焦炉气作为原料气(具体组成如表1所示),在温度350℃、空速1500h-1、压力2.0MPa的条件下对各有机硫加氢催化剂的催化性能进行评价,并采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析,计算模拟焦炉气中的噻吩转化率,结果如表2所示。
表1模拟焦炉煤气组成
组成 CH4 CO CO2 H2 N2 O2 乙烯 噻吩/ppm
含量(%) 21.5 7.3 4.8 60.2 1.58 0.12 4.5 50.5
表2实施例1~8中有机硫加氢催化剂的活性组分含量及噻吩转化率
编号 MoO3含量(%) Fe2O3含量(%) 噻吩转化率(%)
实施例1 24 2.7 95.5
实施例2 16 3.0 96.2
实施例3 18.6 3.4 96
实施例4 9.3 16.8 99.5
实施例5 10 10 98
实施例6 20 10 97.5
实施例7 10.2 9.1 97.5
实施例8 15.4 2.9 95.3
从表2可知,本发明实施例1~实施例6制备的有机硫加氢催化剂的噻吩转化率均为95%以上,满足工业化应用的要求。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、向可溶性铝盐中缓慢加入碱生成Al(OH)3沉淀,得到混合溶液A;
步骤二、将锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液加入到步骤一中得到的混合溶液A中搅拌,得到混合溶液B;
步骤三、将NaOH、Na2CO3的混合碱溶液缓慢加入到步骤二中得到的混合溶液B中调节pH值为10~11,然后在60℃~100℃条件下恒温反应3h~5h,使得Al(OH)3沉淀的表面原位生成类水滑石,得到类水滑石悬浮液;
步骤四、将钼酸盐溶液加入到步骤三中得到的类水滑石悬浮液中进行离子交换,然后经陈化、离心、沉淀得到沉淀物,再经烘干、焙烧、打粉,并加入石墨混匀成片,得到有机硫加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾或尿素。
3.根据权利要求1所述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
4.根据权利要求1所述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述锌、铁、铝的可溶性盐混合溶液中Zn2+与(Fe3++Al3+)的摩尔比为2:1~1:1,且Fe3+与Al3+的摩尔比为9:1~1:9。
5.根据权利要求1所述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤三中所述NaOH、Na2CO3的混合碱溶液中NaOH的摩尔浓度为步骤二中所述混合溶液B中2价金属离子和3价金属离子总浓度的2倍,Na2CO3的浓度为3价金属离子浓度的0.5倍。
6.根据权利要求1所述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述钼酸盐溶液中的Mo与步骤二中所述混合溶液B中Fe的摩尔比为10:1~1:10。
7.根据权利要求1所述的一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述烘干的温度为100℃~150℃,时间为2h~4h,所述焙烧的温度为400℃~550℃,时间为3h~6h。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064419A (zh) * 1990-01-18 1992-09-16 密歇根州州立大学托管委员会 用于从烟道气和其他气流中除去氧化硫的层状复合氢氧化物吸着剂
CN101199933A (zh) * 2006-12-16 2008-06-18 汤海溶 一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN101690893A (zh) * 2009-10-20 2010-04-07 昆明理工大学 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法
CN101970105A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 约翰森·马瑟公开有限公司 脱硫材料的制备
CN107398282A (zh) * 2017-03-21 2017-11-28 西南石油大学 镍铝锆钨水滑石类催化剂的制备及其在加氢脱硫中的应用
CN107486223A (zh) * 2017-08-17 2017-12-19 江苏天东新材料科技有限公司 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064419A (zh) * 1990-01-18 1992-09-16 密歇根州州立大学托管委员会 用于从烟道气和其他气流中除去氧化硫的层状复合氢氧化物吸着剂
CN101199933A (zh) * 2006-12-16 2008-06-18 汤海溶 一种多元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN101970105A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 约翰森·马瑟公开有限公司 脱硫材料的制备
CN101690893A (zh) * 2009-10-20 2010-04-07 昆明理工大学 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法
CN107398282A (zh) * 2017-03-21 2017-11-28 西南石油大学 镍铝锆钨水滑石类催化剂的制备及其在加氢脱硫中的应用
CN107486223A (zh) * 2017-08-17 2017-12-19 江苏天东新材料科技有限公司 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用

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