CN111250095A - 载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备面包圈介孔材料滤饼；(b)制备硅胶滤饼；(c)将面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，然后进行喷雾干燥，再脱除模板剂，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；(d)在超声条件下，将所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；(e)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。所得非贵金属系异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

Description

载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系异丁 烷脱氢催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。
因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂成为当前异丁烷脱氢制异丁烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；
(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(e)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备的载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。如果对非贵金属催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在S元素，在脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。对于非贵金属烷烃脱氢催化剂来说，其表面上的S元素含量对催化剂性能影响显著。如果S含量过低，对活性金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果S含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。
此外，本发明的发明人在研究过程中还发现，在本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备过程中引入超声辅助方法，可以促使活性组分更好分散在介孔载体表面，进而获得催化活性更好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明优选方案提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；
(3)在本发明所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，载体主要成分为SiO2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；
(4)本发明的脱氢催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；
(5)本发明所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的X-射线衍射图谱；
图2A是实施例1的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的SEM扫描电镜图，放大倍率为500倍；
图2B是实施例1的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的SEM扫描电镜图，放大倍率为6,000倍。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；
(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(e)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
在上述方法中，主要通过控制各反应原料的用量和投料顺序，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载非贵金属组分并进行硫化处理，即可获得脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性良好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
在本发明中，步骤(a)中，所得面包圈介孔材料的形状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状。优选地，所得面包圈介孔材料的比表面积为600-1000m2/g，孔体积为0.5-3mL/g，最可几孔径为7-10nm，平均粒径为0.5-20μm，孔壁厚度为3-4nm，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2μm。所述内径和外径分别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多个面包圈介孔材料的厚度的平均值；每个面包圈介孔材料的厚度是指该面包圈介孔材料的各个位置的平均厚度。
根据本发明，在步骤(a)中，为了得到具有面包圈状的介孔材料，所述模板剂优选为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述硅酸酯优选为正硅酸乙酯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量的摩尔比可以为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100，优选为1：596：11411：326：62。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据本发明一种优选的实施方式，将模板剂和N,N-二甲基甲酰胺一起加入到盐酸中，至固体物充分溶解。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的混合优选在搅拌条件下进行。
在一种优选的实施方式中，所述制备面包圈介孔材料滤饼的过程包括：先将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合均匀，至固体物充分溶解，并将得到的溶液置于25-60℃的水浴中，优选为25-40℃的水浴中，然后保持温度不变，再将硅酸酯缓慢滴加到上述混合物中，并搅拌反应10-40h，优选12-36h，以1g的模板剂为基准，所述硅酸酯的滴加速率可以为0.1-1g/min，然后保持温度不变，搅拌反应10-40h，然后依次进行晶化和过滤。
根据本发明，在步骤(a)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-120℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。
根据本发明，在步骤(a)中，通过过滤得到面包圈介孔材料滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，所述洗涤使得得到的面包圈介孔材料滤饼的pH为7。
根据本发明，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，在步骤(b)中，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。优选地，所述水玻璃和无机酸的用量的重量比为3-6：1。
根据本发明，在步骤(b)中，水玻璃与无机酸接触后得到的产物通过过滤以获得硅胶滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤，所述洗涤使得所述硅胶滤饼中钠离子含量低于0.02重量％。
根据本发明，在步骤(c)中，为了使获得的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料充分发挥所述面包圈介孔材料和硅胶的协同作用，既保留面包圈介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径分布窄的特点，又可保留硅胶的大孔径的优点，所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量重量比优选为1.2-10：1，更优选为1.5-5：1。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球磨的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏面包圈介孔材料的结构并使硅胶进入面包圈介孔材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件优选为：将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，在步骤(c)中，所述模板剂脱除的方法可以包括：在300-600℃下，将所述喷雾干燥产物进行煅烧8-20h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分进入所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的孔道内，同时第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分还会在所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的表面吸附，直到第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。
当所述浸渍处理为共浸渍处理时，所述共浸渍处理的条件优选包括：在超声辅助的条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为10-100℃，所述浸渍的时间可以为30-120min。
当所述浸渍处理为分步浸渍处理时，所述浸渍处理的条件优选包括：在超声辅助的条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体先与含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液进行第一混合接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到负载有第一性金属组分的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；然后再将所述负载有第一性金属组分的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体与含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液进行第二混合接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到负载有第一性金属组分和第二活性非贵金属组分的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，即初始异丁烷催化剂。上述分步浸渍处理的顺序也可以调整为先将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体浸渍负载第二活性非贵金属组分，再浸渍负载第一活性非贵金属组分。在所述分步浸渍处理中，每步浸渍处理的条件可以包括：浸渍温度为10-100℃，浸渍时间为30-120min。
在本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法中，步骤(d)中，为了促进第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的均匀分散，所述超声条件优选包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；更优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体和所述含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
根据本发明，在步骤(d)中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液可以为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。
根据本发明，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液和所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第一活性金属的可溶盐和所述第二活性金属的可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第一活性金属的可溶盐的浓度可以为0.05-0.25mol/L，所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述第二活性金属的可溶盐的浓度可以为0.025-0.15mol/L。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。
根据本发明，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液和所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL，所述含有第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150mL。
根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h；所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明，在步骤(e)中，为了使得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中含有特定含量的硫组分，进而获得良好的催化效果，所述含硫气体优选为含有硫化氢的氮气、氦气和氩气中的至少一种。更优选地，硫化氢在含硫气体中的体积含量为0.1-5％，进一步优选为0.3-2％。
根据本发明，为了使得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中含有特定含量的硫组分，与特定含量的第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分相互配合，在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，硫元素可以与第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分结合生产硫化物，有效避免第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分被深度还原，减少催化剂中纯金属组分，有效抑制氢解等副反应的发生，提高目标异丁烯的选择性以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的稳定性，在步骤(e)中，所述硫化处理的条件优选包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；更优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。
根据本发明，如果硫元素组分的相对含量过低，对第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果硫元素组分的相对含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。为了更好地发挥各组分的协同作用，在本发明提供的硫化处理的条件优选使得在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.1-5重量％，更优选为0.2-2重量％。
通过本发明提供的制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，得到的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；硫元素组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％；所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备方法中，由于在载体的制备过程中引入了含有具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料和硅胶的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料，具有较大的平均孔径，有利于形成大量的活性中心位点，特别有利于活性非贵金属组分在载体表面的良好分散。当使用含硫气体对所得初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理，可以有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，进而提高得到的异丁烷脱氢催化剂的催化活性和目标脱氢产物的选择性，因此在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体仅负载选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的第一活性非贵金属组分和选自碱金属或碱土金属的第二活性非贵金属组分以及硫组分即可获得较高的催化活性，尤其适用于异丁烷的脱氢反应。
本发明还提供了由上述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体具有二维六方孔道分布结构，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积为400-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，最可几孔径为7-12nm，平均粒径为3-50μm。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，作为载体的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，其比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，由于所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体含有具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料和硅胶，具有较大的平均孔径，有利于形成大量的活性中心位点，在异丁烷脱氢催化剂制备过程中采用所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料作为载体，有助于提高活性非贵金属组分的分散程度，使得制备的催化剂仅负载非贵金属组分就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中由于存在上述特定含量的硫组分，与特定含量的第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分相互配合，在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在催化异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，硫元素可以与第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分结合生产硫化物，有效避免第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分被深度还原，减少催化剂中纯金属组分，有效抑制氢解等副反应的发生，提高目标异丁烯的选择性以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的稳定性。
根据本发明，如果硫元素组分的相对含量过低，对第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果硫元素组分的相对含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。为了更好地发挥各组分的协同作用，在本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；硫元素组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％；所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
根据本发明，兼顾考虑制备成本以及环境友好性，以及制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的脱氢活性和选择性，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，所述第一活性非贵金属组分优选选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜组分中的至少一种；所述第二活性非贵金属组分优选选自碱金属(如钠、钾、铷和铯等碱金属)和碱土金属(铍、镁、钙、锶和钡等碱土金属)中的至少一种。
根据本发明，通过将所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积小于400m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积大于600m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
优选情况下，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积为450-550m2/g，孔体积为0.8-1.2mL/g，最可几孔径为8-10nm，平均粒径为4-35μm。
优选情况下，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的比表面积为420-520m2/g，孔体积为0.6-1.1mL/g，最可几孔径为8-10nm，平均粒径为4-35μm。
根据本发明，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，其比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
如前所述，本发明还提供了一种前述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
将本发明提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢时，能够使得异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有大幅度提高。
根据本发明，所述异丁烷脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，异丁烷质量空速为2-5h-1。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中异丁烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。异丁烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5：1。所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝(异丁烷的用量-反应产物中异丁烷的含量)÷异丁烷的用量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝异丁烯的实际产量÷异丁烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的制备
将2g三嵌段共聚物模板剂P123和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将4.45g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述面包圈介孔材料滤饼的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料滤饼A1；
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。
将上述制备的20g滤饼A1和10g滤饼B1一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在400℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到具有二维六方孔道分布结构的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1。
(2)初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备
将8.66g九水合硝酸铁和0.93g硝酸钠溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1混合，在功率为200W的超声波辅助下，在40℃下搅拌浸渍60分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧8小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P1。
(3)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P1，在550℃下，使用H2S的体积含量为1.5％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P1进行硫化处理5小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以所述Cat-1的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.5重量％，硫组分以硫元素计的含量为1重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的含量为79.2重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是X-射线衍射图谱，其中，图中曲线为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构；
图2A是球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，放大倍率为500倍，由图可知，所述复合材料载体C1为球形，且所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的微观形貌为颗粒度为10-30μm的介孔球；
图2B是球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，放大倍率为6,000倍，由图可知，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1表面存在大量堆叠的粒径大小为0.2-0.5μm的微观结构为面包圈状的介孔材料颗粒。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径(nm) 粒径(μm)
载体C1 500 1 9.8 10-30
催化剂Cat-1 485 0.75 9.1 10-30
由表1的数据可以看出，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在负载Fe组分、Na组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Fe组分、Na组分和S组分进入到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的内部。
实施例2
本实施例用于说明非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的制备
将2g三嵌段共聚物模板剂P123和17.6g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将6.68g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述面包圈介孔材料滤饼的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料滤饼A2；
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。
将上述制备的30g滤饼A2和10g滤饼B2一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在20克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在300℃下煅烧20h，脱除模板剂，得到具有二维六方孔道分布结构的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C2。
(2)非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.53g六水合硝酸镁溶于70ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C2混合，在功率为250W的超声波辅助下，在50℃下搅拌浸渍30分钟，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物M。将固体产物M置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到负载有镁组分的Mg-C2样品。将9.20g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与上述Mg-C2样品混合，在功率为250W的超声波辅助下，在50℃下继续搅拌浸渍30分钟，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物N。将固体产物N置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧5小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P2。
(3)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P2，在450℃下，使用H2S的体积含量为2％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P2进行硫化处理8小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以所述Cat-2的总重量为基准，锌组分以锌元素计的含量为19.9重量％，镁组分以镁元素计的含量为0.5重量％，硫组分以硫元素计的含量为1.8重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C2的含量为73.4重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C2和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2进行表征。
表2为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C2和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径(nm) 粒径(μm)
载体C2 495 1.2 9.5 15-35
催化剂Cat-2 480 0.9 8.1 15-35
由表2的数据可以看出，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在负载Zn组分、Mg组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Zn组分、Mg组分和S组分进入到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的内部。
实施例3
(1)球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的制备
将2g三嵌段共聚物模板剂P123和7.56g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2g 37％的盐酸和64mL水的溶液中，混合搅拌至P123完全溶解；再将3.6g正硅酸乙酯以1g/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，在40℃温度下，在机械搅拌速率为350r/min下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化22h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述面包圈介孔材料滤饼的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料滤饼A3；
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。
将上述制备的50g滤饼A3和10g滤饼B3一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到50g固体粉末；将该固体粉末溶解在50克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧12h，脱除模板剂，得到具有二维六方孔道分布结构的球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C3。
(2)非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备
将1.52g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C3混合，在功率为150W的超声波辅助下，在25℃下搅拌浸渍2小时，随后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物P。将固体产物P置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为625℃焙烧6小时，得到负载有镍组分的Ni-C3样品。将0.98g氯化钾溶于100ml去离子水中，与上述Ni-C3样品混合，在功率为150W的超声波辅助下在25℃下继续搅拌浸渍2小时，然后用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物Q。将固体产物Q置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为625℃焙烧6小时，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P3。
(3)硫化处理初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂
取10g上述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P3，在650℃下，使用H2S的体积含量为0.3％的氮气气流对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂P3进行硫化处理2小时，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以所述Cat-3的总重量为基准，镍组分以镍元素计的含量为3重量％，钾组分以钾元素计的含量为4.9重量％，硫组分以硫元素计的含量为0.2重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C3的含量为89.5重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C3和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3进行表征。
表3为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C3和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C3 488 1.1 9.4 15-30
催化剂Cat-3 476 0.7 8.2 15-30
由表3的数据可以看出，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在负载Ni组分、K组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Ni组分、K组分和S组分进入到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的内部。
实施例4
本实施例用于说明非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4，不同的是，步骤(2)中九水合硝酸铁的用量为7.4g，硝酸钠的用量为0.15g。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4中，以所述Cat-4的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为20.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为0.4重量％，硫组分以硫元素计的含量为0.1重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C4的含量为69.2重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪、激光粒度分布仪来对球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C4和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C4和非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-4的孔结构参数。
表4
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径(nm) 粒径(μm)
载体C4 500 1 9.8 10-30
催化剂Cat-4 481 0.72 8.5 10-30
由表4的数据可以看出，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在负载Fe组分、Na组分和S组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Fe组分、Na组分和S组分进入到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，不同的是，取消步骤(3)，初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂未经过含硫气体硫化处理，非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1表面不含有S组分。
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为11.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为2.5重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的含量为80重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2，不同的是，取消步骤(2)中的超声分散。
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2中，以非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D2的总重量为基准，铁组分以铁元素计的含量为8.5重量％，钠组分以钠元素计的含量为1.1重量％，硫组分以硫元素计的含量为1重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C1的含量为85.4重量％。
对比例3
本对比例用于说明参比非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例3的方法制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，使用2.9g硫酸铬(Cr2(SO4)3)替换所述六水合硝酸镍，即所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体A3负载的活性组分为毒性金属Cr组分，且取消步骤(3)，初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂未经过含硫气体硫化处理，得到非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D3。
经X射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D3中，以所述Cat-D3的总重量为基准，铬组分以铬元素计的含量为7.2重量％，钾组分以钾元素计的含量为4.9重量％，球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体C3的含量为83.6重量％。
测试例
非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。测试结果见表5。
表5
Figure BDA0001888007970000261
通过表5的结果可以看出，采用本发明方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。通过比较测试例1和测试例5的实验结果可以发现，含硫的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1性能明显优于不含硫的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1，异丁烷初始转化率提高了22.3％，异丁烯初始选择性由73.5％提高到91.4％；6个小时的反应过程中非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-1对异丁烷转化率和异丁烯选择性几乎没有下降，而非贵金属系异丁烷脱氢催化剂Cat-D1的选择性则明显下降。上述结果说明，含硫非贵金属系异丁烷脱氢催化剂表面上硫元素的存在可以有效改善非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的脱氢活性、异丁烯的选择性和稳定性。
对比测试例1和测试例6的实验结果可以发现，在金属组分元素负载过程中采用超声辅助方法促进活性金属组分的分散，可以获得性能更优的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
对比测试例1和测试例7的实验结果可以发现，以球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体为载体负载所述第一非贵金属活性组分、第二非金属活性组分和硫组分得到的异丁烷脱氢催化剂与球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体负载毒性金属活性组分Cr组分和碱金属组分得到的异丁烷脱氢催化剂的催化性能相当。
此外，对比测试例1和测试例4的实验结果可以发现，当所述第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分的负载量在本发明的优选范围内时，可以获得性能更优的脱氢催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；
(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体与含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(e)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述硅酸酯为正硅酸乙酯；
所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸中的水、盐酸中的氯化氢和硅酸酯的用量的摩尔比为1：300-700：10000-20000：100-500：50-100；
所述接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为10-40h；
所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量重量比为1.2-10：1，优选为1.5-5：1；
所述模板剂脱除的条件包括：在300-600℃下，将所述喷雾干燥产物进行煅烧8-20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；
优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W；
优选地，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体和所述含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有所述第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(e)中，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气和氩气中的至少一种；
优选地，硫化氢在含硫气体中的体积含量为0.1-5％，更优选为0.3-2％；
更优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选地，所述硫化处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h；
进一步优选地，所述硫化处理的条件使得在所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，硫元素的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一活性非贵金属组分、第二活性非贵金属组分和硫元素组分，其中，所述载体为球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体含有具有二维六方孔道分布结构的面包圈介孔材料和硅胶，所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的比表面积为400-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，最可几孔径为7-12nm，平均粒径为3-50μm。
10.根据权利要求9所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；硫元素组分的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％；所述球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。
11.权利要求8-10中任意一项所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述异丁烷脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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