CN115475651B - 一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂以及低碳烷烃脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂，包括：纯硅分子筛以及负载在所述纯硅分子筛上的活性组分和助剂，所述活性组分选自VIIIB非贵金属元素中的至少一种，所述助剂选自IB族非贵金属元素、IIB族金属元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种，其中，所述催化剂的比表面积为300m2/g～700m2/g，最可几孔径小于10nm。本发明所提供的催化剂不含有贵金属组分，且具有适宜的比表面积和较小的最可几孔径，在用于脱氢反应时具有较高的目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂以及低碳烷烃脱氢的方法。
背景技术
目前来说，工业应用的低碳烷烃直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂两类。其中，Cr系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高、选择性和稳定性较好，但是贵金属铂价格昂贵，催化剂成本较高。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂仍然是低碳烯烃生产的主要研究方向。
CN 110614116 A公开了一种制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：(a)在超声条件下，将全硅SBA-15介孔分子筛材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性全硅SBA-15介孔分子筛载体；(b)将步骤(a)得到的改性全硅SBA-15介孔分子筛载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。但是，CN 110614116 A中所提供的催化剂的反应原料的转化率较高，但是目标产物选择性仅在80％左右，且还存在稳定性较差和再生性低的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术中存在的目标产物的选择性低且催化剂的稳定性和再生性差的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂。本发明所提供的催化剂不含有贵金属组分，且具有适宜的比表面积和较小的最可几孔径，在用于脱氢反应时具有较高的目标产物选择性。
本发明的目的之二在于提供一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的之二相对应的脱氢反应的非贵金属催化剂。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的脱氢反应的非贵金属催化剂的应用。
本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的低碳烷烃脱氢的方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂，包括：纯硅分子筛以及负载在所述纯硅分子筛上的活性组分和助剂，所述活性组分选自VIIIB非贵金属元素中的至少一种，所述助剂选自IB族非贵金属元素、IIB族金属元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种，其中，所述催化剂的比表面积为300m2/g～700m2/g，最可几孔径小于10nm。
本发明中，术语“纯硅分子筛”也可被称之为“全硅分子筛”，其具体是指组成上仅含有二氧化硅而不含有其他氧化物例如三氧化二铝的分子筛。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的比表面积为350m2/g～600m2/g，最可几孔径大于0且小于5nm。
根据本发明，所述催化剂的比表面积可列举为300m2/g、320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g、400m2/g、420m2/g、440m2/g、460m2/g、480m2/g、500m2/g、520m2/g、540m2/g、560m2/g、580m2/g、600m2/g、620m2/g、640m2/g、660m2/g、680m2/g、700m2/g以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述催化剂的最可几孔径可列举为9.5nm、9nm、8.5nm、8nm、7.5nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、5nm、4.5nm、4nm、3.5nm、3nm、2.5nm、2nm、1.5nm、1nm、0.5nm以及它们之间的任意值。
根据本发明，当催化剂的比表面积和最可几孔径同时在本发明的限定范围内时，具有较高的目标产物选择性和催化剂稳定性以及再生性。
根据本发明，所述催化剂的形状不受特殊限制，可以是球型、圆柱或三叶草型。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分选自铁元素、钴元素和镍元素中的至少一种；所述助剂选自锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种；所述纯硅分子筛选自纯硅SBA-15、MSU-X和S-1中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分为铁元素。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂选自锌元素和镓元素中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂为锌元素。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纯硅分子筛为S-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为1重量％～8重量％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为3重量％～5重量％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量可列举为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述助剂的含量为0.1重量％～4重量％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述助剂的含量为0.3重量％～3重量％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述助剂的含量可列举为0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％、2.7重量％、2.9重量％、3.1重量％、3.3重量％、3.5重量％、3.7重量％、3.9重量％、4重量％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述纯硅分子筛的含量为88重量％～98.7重量％。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述纯硅分子筛的含量为92重量％～96.7重量％。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述纯硅分子筛的含量为88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、98.7重量％以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分被所述助剂覆盖。
根据本发明，在制备所述催化剂时，先负载活性组分，再负载助剂，使得所述活性组分被所述助剂覆盖，也即，使得所述助剂包覆所述活性组分。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂的制备方法，包括：
S1.提供含有活性组分源、硅源和模板剂的溶液I；
S2.对所述溶液I进行水热处理，并对水热处理后得到的产物进行干燥处理和焙烧处理，制得负载有活性组分的纯硅分子筛；
S3.将所述负载有活性组分的纯硅分子筛与含有助剂源的溶液II混合，得到溶液III；
S4.对所述溶液III进行干燥处理和焙烧处理，制得所述催化剂，
其中，所述活性组分源选自非贵金属元素A的可溶性盐中的一种或多种，所述非贵金属元素A包括VIIIB非贵金属元素中的至少一种；
所述助剂源选自非贵金属元素B的可溶性盐中的一种或多种，所述非贵金属元素B包括IB族非贵金属元素、IIB族金属元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
根据本发明，现有技术往往采用螯合剂或络合剂配位以增加分散程度，但本发明所述制备方法中未采用螯合剂或络合剂(例如乙二酸四乙胺)即可获得较高的分散程度，并且由此还可以使得助剂能够包覆活性组分。与此同时，由于未采用螯合剂或络合剂，使得本发明的技术方案具有较高的成本优势。
根据本发明，术语非贵金属元素A(或B)的可溶性盐可以是非贵金属元素A(或B)的硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
根据本发明，所述非贵金属元素A选自铁元素、钴元素和镍元素中的至少一种。
根据本发明，所述非贵金属元素A为铁元素。
根据本发明，所述非贵金属元素B选自锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种。
根据本发明，所述非贵金属元素B选自锌元素和镓元素中的至少一种。
根据本发明，所述非贵金属元素B锌元素。
根据本发明，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、异丙醇和月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明，所述溶液I中还含有水。优选地，以硅元素计的硅源与水的摩尔比为1:(1～250)，优选为1:(1～200)。
根据本发明，以硅元素计的硅源与水的摩尔比可列举为1:1、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、1:200、1:220、1:240、1:250以及它们之间的任意值。
根据本发明，先将硅源、模板剂和水制成凝胶后，再将活性组分源加入到制得的凝胶中，从而制得所述溶液I。
根据本发明，本申请的发明人在研究中发现，活性组分源的加入顺序可能会影响凝胶的形成以及溶液的pH值，因此，本发明优选先将硅源、模板剂和水制成凝胶后，再将活性组分源加入到制得的凝胶中，从而制得所述溶液I。
根据本发明，硅源、模板剂和水的混合次序不受限制，但优选先将硅源加入到水中，之后再加入模板剂，最后再加入所需量的水将重点pH调节到特定值，以形成凝胶。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，以硅元素计的硅源和所述模板剂的摩尔比为1:(0.01～6)，优选为1:(0.02～4)。
根据本发明，步骤S1中，以硅元素计的硅源和所述模板剂的摩尔比可列举为1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，以硅元素计的硅源和与A元素计的活性组分源的摩尔比为100:(0.1～5)，优选为100:(0.5～4)。
根据本发明，，步骤S1中，以硅元素计的硅源和与A元素计的活性组分源的摩尔比可列举为100:0.1、100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.5、100:5以及它们之间的任意值。
根据本发明，硅源、活性元素源、模板剂的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性元素的含量为1-8重量％，所述纯硅分子筛的含量为88-98.7重量％；进一步优选地，硅源、助剂源、模板剂的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性元素的含量为3-5重量％，所述纯硅分子筛的含量为92-96.7重量％。
根据本发明，所述硅源的用量以及模板剂的种类和用量使得制得的纯硅分子筛为纯硅SBA-15、MSU-X和S-1中的至少一种；更优选地，所述硅源以及模板剂的用量使得制得的纯硅分子筛为S-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，以硅元素计的硅源和与B元素计的助剂源的摩尔比为100:(0.05～5)，优选为100:(0.1～1)。
根据本发明，步骤S3中，以硅元素计的硅源和与B元素计的助剂源的摩尔比可列举为100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.5、100:5以及它们之间的任意值。
根据本发明，助剂源的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为0.1-4重量％；进一步优选地，助剂源的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为0.3-3重量％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～180℃，时间为24h～72h；所述焙烧的条件包括：温度为500℃～900℃，时间为1h～48h；优选地，温度为600℃～800℃，时间为3h～24h。
根据本发明，步骤S2中，所述水热处理的温度可列举为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃以及它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S2中，所述焙烧的温度可列举为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃以及它们之间的任意值。
根据本发明，步骤S2中，所进行的干燥处理为本领域的常规操作，本发明对此不做过多限定。示例性地，干燥处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～180℃，时间为24h～72h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述混合的条件包括：混合的温度为40℃～150℃，时间为1h～96h，优选为50℃～100℃，时间为1h～12h。
根据本发明，步骤S3中，所述混合包括浸渍。
根据本发明，步骤S3中，所述溶液II中，助剂源的浓度为0.05mol/L～1mol/L，优选为0.15mol/L～0.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～700℃，时间为1h～48h；优选地，温度为500℃～700℃，时间为3h～24h。
根据本发明，步骤S4中，所述焙烧的温度可列举为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃以及它们之间的任意值。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述任一项实施方式所述的制备方法制得的催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的比表面积为300m2/g～700m2/g，最可几孔径小于10nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的比表面积为350m2/g～600m2/g，最可几孔径大于0且小于5nm。
根据本发明，所述催化剂的比表面积可列举为300m2/g、320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g、400m2/g、420m2/g、440m2/g、460m2/g、480m2/g、500m2/g、520m2/g、540m2/g、560m2/g、580m2/g、600m2/g、620m2/g、640m2/g、660m2/g、680m2/g、700m2/g以及它们之间的任意值。
根据本发明，所述催化剂的最可几孔径可列举为9.5nm、9nm、8.5nm、8nm、7.5nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、5nm、4.5nm、4nm、3.5nm、3nm、2.5nm、2nm、1.5nm、1nm、0.5nm以及它们之间的任意值。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种上述任一项实施方式所述的催化剂或上述任一项实施方式所述的制备方法制得的催化剂在脱氢反应，尤其是低碳烷烃的脱氢反应中的应用。
为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：
一种低碳烷烃脱氢的方法，包括：在低碳烷烃脱氢条件下，使低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为上述任一项实施方式所述的催化剂或上述任一项实施方式所述的制备方法制得的催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，进一步优选为丙烷。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500℃～650℃，压力为0.05MPa～0.15MPa，质量空速为0.5h-1～5h-1。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，本发明通过选择特定的活性组分、助剂以及载体，并结合特定的制备方法制得了一种新型的催化剂。该催化剂兼具较小的比表面积和较小的最可几孔径，具有较高的目标产物选择性以及催化剂稳定性和再生性。
其二，本发明所提供的催化剂，其目标产物的选择性能够达到95％以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
本发明中，比表面积和最可几孔径采用Micrometrics公司Tristar3000型比表面分析仪测定，测试前将试样在350℃下真空活化4h。
本发明中，转化率和选择性的计算公式分别为：
本发明中，元素含量根据等离子耦合(即ICP，也称电感耦合等离子体)发射光谱法测定。具体通过THERMO公司的IRIS Intrepid XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得。
实施例1
a)合成含有活性组分的纯硅分子筛：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g，将其与36g去离子水接触，然后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，通过加去离子水调节pH值为10.2使得得到的混合物形成凝胶；加入浓度为0.1mol/L的34mL九水硝酸铁溶液，混合均匀后将其转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到含活性组分的S-1纯硅分子筛；
b)采用浸渍法将助剂负载到载体上：
量取0.1mol/L硝酸锌溶液3.055mL，将其与上述分子筛载体于60℃混合8h。
c)焙烧得到催化剂：
将步骤b)得到的产物在120℃下烘干24小时后，于650℃下焙烧18h，得到催化剂A1，催化剂A1铁含量为3％，锌含量为0.3％。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A1与丙烯接触反应24h，得到转化率1和选择性1。将所得到的催化剂A1再生(再生条件为600℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1的条件下与空气接触反应2h)后在相同的条件下与丙烯接触反应24h，得到转化率2和选择性2。
催化剂A1的比表面积，最可几孔径，转化率1、选择性1、转化率2和选择性2见表1。
实施例2
实施例2与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用浓度为0.1mol/L的34mL硝酸镍溶液替换实施例1中的浓度为0.1mol/L的34mL九水硝酸铁溶液，制得催化剂A2。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂A2进行表征，结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用3.055mL浓度为0.1mol/L的硝酸镓溶液替换实施例1中的3.055mL浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，制得催化剂A2。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂A3进行表征，结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本上相同，不同之处仅在于采用2.40g月桂醇聚氧乙烯醚代替实施例1中的0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，制得催化剂A2。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂A4进行表征，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是将步骤a)中加入的九水硝酸铁溶液改于步骤b)中与硝酸锌溶液配制为混合溶液加入。具体操作方式如下。
a)合成纯硅分子筛：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g，将其与36g去离子水接触，然后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，通过加去离子水调节pH值为10.2使得得到的混合物形成凝胶，之后将其转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到S-1纯硅分子筛；
b)采用浸渍法将活性组分和助剂负载到载体上：
量取浓度为0.1mol/L的34mL九水硝酸铁溶液和0.1mol/L硝酸锌溶液3.055mL，混合均匀后将其与上述分子筛载体于60℃混合8h。
c)焙烧得到催化剂：
将步骤b)得到的产物在120℃下烘干24小时后，于650℃下焙烧18h，得到催化剂D1，催化剂D1铁含量为3％，锌含量为0.3％。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂进行表征，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是将b)中加入的硝酸锌溶液改于a)中与硝酸铁溶液配制为混合溶液加入。具体操作方式如下。
a)合成含有活性组分和助剂的纯硅分子筛：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g，将其与36g去离子水接触，然后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，通过加去离子水调节pH值为10.2使得得到的混合物形成凝胶；之后将浓度为0.1mol/L的34g九水硝酸铁溶液和0.1mol/L硝酸锌溶液3.055mL混合，配制混合溶液，再将该混合溶液加入到凝胶中，混合均匀后将其转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到含活性组分和助剂的S-1纯硅分子筛；
b)焙烧得到催化剂：
将步骤a)得到的产物在120℃下烘干24小时后，于650℃下焙烧18h，得到催化剂D2，催化剂D2铁含量为3％，锌含量为0.3％。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂进行表征，结果如表1所示。
对比例3
a)合成含有活性组分的纯硅分子筛：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g，将其与36g去离子水接触，然后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)和浓度为0.1mol/L的34mL九水硝酸铁溶液，通过加去离子水调节pH值为10.2使得得到的混合物形成凝胶；之后将其转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到含活性组分的S-1纯硅分子筛；
b)采用浸渍法将含助剂负载到载体上：
量取0.1mol/L硝酸锌溶液3.055mL，将其与上述分子筛载体于60℃混合8h。
c)焙烧得到催化剂：
将步骤b)得到的产物在120℃下烘干24小时后，于650℃下焙烧18h，得到催化剂D3，催化剂D3铁含量为3％，锌含量为0.3％。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂进行表征，结果如表1所示。
对比例4
a)合成含有活性组分的纯硅分子筛：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g，将其与36g去离子水接触，然后加入0.73g十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，通过加去离子水调节pH值为10.2使得得到的混合物形成凝胶；加入浓度为0.1mol/L的34mL九水硝酸铁溶液，混合均匀后将其转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，得到含活性组分的纯硅分子筛前驱体；
b)采用浸渍法将含助剂负载到载体上：
量取0.1mol/L硝酸锌溶液3.055mL，将其与上述含活性组分的纯硅分子筛前驱体于60℃混合8h。
c)焙烧得到催化剂：
将步骤b)得到的产物在120℃下烘干24小时后，于650℃下焙烧18h，得到催化剂D4，催化剂D4铁含量为3％，锌含量为0.3％。
按照与实施例1相同的方式对制得的催化剂进行表征，结果如表1所示。
表1
根据上表中的数据可知，本发明所提供的催化剂反应24h后转化率仍然在较高的水平内。现有技术中，转化率通常是在数分钟或数十分钟内测得的结果，本发明的转化率的表征结果表明本发明所提供的催化剂具有较高的稳定性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (22)
1.一种用于脱氢反应的非贵金属催化剂，包括：纯硅分子筛以及负载在所述纯硅分子筛上的活性组分和助剂，所述活性组分选自VIIIB非贵金属元素中的至少一种，所述助剂选自IB族非贵金属元素、IIB族金属元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种，其中，所述催化剂的比表面积为300m2/g～700m2/g，最可几孔径小于10nm；
所述用于脱氢反应的非贵金属催化剂的制备方法，包括：
S1.提供含有活性组分源、硅源和模板剂的溶液I；
S2.对所述溶液I进行水热处理，并对水热处理后得到的产物进行干燥处理和焙烧处理，制得负载有活性组分的纯硅分子筛；
S3.将所述负载有活性组分的纯硅分子筛与含有助剂源的溶液II混合，得到溶液III；
S4.对所述溶液III进行干燥处理和焙烧处理，制得所述催化剂；
所述用于脱氢反应的非贵金属催化剂的制备方法中未采用螯合剂或络合剂；
S1中，先将硅源、模板剂和水制成凝胶后，再将活性组分源加入到制得的凝胶中，从而制得所述溶液I。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为350m2/g～600m2/g，最可几孔径大于0且小于5nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自铁元素、钴元素和镍元素中的至少一种；所述助剂选自锌元素、铜元素、锡元素和镓元素中的至少一种；所述纯硅分子筛选自纯硅SBA-15、MSU-X和S-1中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为铁元素；所述助剂选自锌元素和镓元素中的至少一种；所述纯硅分子筛为S-1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为锌元素。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为1重量％～8重量％；所述助剂的含量为0.1重量％～4重量％；所述纯硅分子筛的含量为88重量％～98.7重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为计算基准，所述活性组分的含量为3重量％～5重量％；所述助剂的含量为0.3重量％～3重量％；所述纯硅分子筛的含量为92重量％～96.7重量％。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分被所述助剂覆盖。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的用于脱氢反应的非贵金属催化剂的制备方法，包括：
S1.提供含有活性组分源、硅源和模板剂的溶液I；
S2.对所述溶液I进行水热处理，并对水热处理后得到的产物进行干燥处理和焙烧处理，制得负载有活性组分的纯硅分子筛；
S3.将所述负载有活性组分的纯硅分子筛与含有助剂源的溶液II混合，得到溶液III；
S4.对所述溶液III进行干燥处理和焙烧处理，制得所述催化剂，
其中，所述活性组分源选自非贵金属元素A的可溶性盐中的一种或多种，所述非贵金属元素A包括VIIIB非贵金属元素中的至少一种；
所述助剂源选自非贵金属元素B的可溶性盐中的一种或多种，所述非贵金属元素B包括IB族非贵金属元素、IIB族金属元素、IIIA族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；
所述用于脱氢反应的非贵金属催化剂的制备方法中未采用螯合剂或络合剂；
S1中，先将硅源、模板剂和水制成凝胶后，再将活性组分源加入到制得的凝胶中，从而制得所述溶液I。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以硅元素计的硅源和所述模板剂的摩尔比为1:(0.01～6)；以硅元素计的硅源和与A元素计的活性组分源的摩尔比为100:(0.1～5)；和/或
步骤S3中，以硅元素计的硅源和与B元素计的助剂源的摩尔比为100:(0.05～5)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以硅元素计的硅源和所述模板剂的摩尔比为1:(0.02～4)；以硅元素计的硅源和与A元素计的活性组分源的摩尔比为100:(0.5～4)；和/或
步骤S3中，以硅元素计的硅源和与B元素计的助剂源的摩尔比为100:(0.1～1)。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；所述焙烧的条件包括：温度为500℃～900℃，时间为1h～48h；和/或
步骤S4中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～700℃，时间为1h～48h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热处理的条件包括：温度为140℃～180℃，时间为24h～72h；所述焙烧的条件包括：温度为600℃～800℃，时间为3h～24h；和/或
步骤S4中，所述焙烧的条件包括：温度为500℃～700℃，时间为3h～24h。
14.一种根据权利要求9-13中任一项所述的制备方法制得的催化剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300m2/g～700m2/g，最可几孔径小于10nm。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为350m2/g～600m2/g，最可几孔径大于0且小于5nm。
17.一种权利要求1-8中任一项所述的催化剂或权利要求14-16中任一项所述的催化剂在脱氢反应中的应用。
18.一种权利要求1-8中任一项所述的催化剂或权利要求14-16中任一项所述的催化剂在低碳烷烃的脱氢反应中的应用。
19.一种低碳烷烃脱氢的方法，包括：在低碳烷烃脱氢条件下，使低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为权利要求1-8中任一项或14-16中任意一项所述的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃为丙烷。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500℃～650℃，压力为0.05MPa～0.15MPa，质量空速为0.5h-1～5h-1。
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