KR950000881B1 - 신규 철함유 규산 알루미늄 - Google Patents

신규 철함유 규산 알루미늄 Download PDF

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쥬우시스유다이사꾸 기주쓰겐꾸구미아이
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Abstract

내용 없음.

Description

신규 철함유 규산 알루미늄
제 1 도는 실시예 1에서 얻은 FeSHY 1의 TPR챠트.
제 2 도는 비교예 1에서 얻은 FeSHY 6의 TPR챠트.
제 3 도는 비교예 4에서 얻은 FeSHY 9의 TPR챠트.
본 발명은 신규 철함유 규산 알루미늄(aluminosilicate)에 관하여, 더 상세하게는 철 또는 철 화합물이 활성이 높은 형태로 함유된 신규 철 함유 규산 알루미늄 및 그의 효율적인 제조방법 및 철 함유 규산 알루미늄을 함유한 촉매를 이용하여 중질유를 수소화 분해한 방법에 관한 것이다.
종래로부터 철함유 규산 알루미늄은 중질유의 수소화 분해 또는 톨루엔의 불균화 반응 등의 각종 반응 촉매로서 이용되고 있다(일본국 특개소 58-2214호, 동 58-34891호, 동 58-47088호, 58-103588호, 동 58-138788호 공보 등).
또한, 상술한 바와 같이 철함유 규산 알루미늄을 제조하는데 있어서는 원료인 규산 알루미늄으로서 Y형 제올라이트 외에 증기처리를 한 Y형 제올라이트를 이용하는 것이 알려져 있고, 후자쪽이 중질유의 수소화 분해에 있어서, 중간 유분의 선택성이 높은 것이 보고 되어 있다. (일본국 특개소 58-103588호, 동 59-92026호, 동 63-64914호 공보 등).
그러나, 상기에 나타낸 바와 같은 철함유 증기처리 규산 알루미늄은 수소화분해의 분해활성이 아직 불충분하고, 또 함유 또는 침지되어 있는 철이 불균일하다. 그 때문에 촉매로서 이용되는 안정성 및 활성면에서 실용상 만족할 수 없는 것이다.
그 원인의 하나로서, 원료에 이용한 증기처리 규산 알루미늄에 있어서, 그의 결정골격을 구성하는 알루미늄의 일부가 탈락하여 표면은 덮고 있는 것을 들 수 있다.
통상, 철염(iron salt) 용액중의 철분자는 용액의 pH, 온도, 농도, 공존원소등에 의해 각종 형태를 취하고 있다.
그 안에 있는 것은 각종 반응에서 높은 활성을 나타내지만, 약한 환경변화에서 비가역적으로 다른 형태로 변화하여 불활성으로 되어 버리는 경향이 있다.
특히, 철염이 표면의 알루미늄과 반응하면, 불활성인 철이 침착하기 쉬운 것으로 고려되고 있다.
그 때문에 높은 활성을 지닌 철함유 규산 알루미늄을 안정하게 얻는 것은 대단히 어렵다.
이와같은 불합리한 점을 해소하기 위하여 원료인 규산 알루미늄을 증기처리 후, 일단 광산(mineral acid) 처리하여 표면을 세정하는 것으로 철의 함유 또는 담지상태를 개선하는 것이 시험되어 있다.
이와 같은 관점에서, 광상처리와 철염처리를 조합시킨 철함유 규산알루미늄의 제조법이 이미 개발되어 있다(일본국 특개소 59-121115호 공보).
이 제조법은 광산처리 후에 여과, 세정, 소성을 행하고, 그 다음 철염처리를 하는 것이다.
그러나, 이와 같이 광산처리후에 여과, 세정, 소성을 하면, 규산 알루미늄의 표면이 변질하여, 철의 담지 상태가 변화하여 버림과 동시에, 그 담지량도 불충분하게 되는 문제가 있다는 것을 알았다.
그래서, 본 발명자들은 상기 종래법의 문제를 해소하여 성상이 안전하고, 더구나, 촉매활성이 높은 철함유 규산 알루미늄을 제조하기 위해 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과, 증기처리한 특정의 규산 알루미늄을 광산으로 처리한 후, 계속해서 같은 계에 철염을 가하여 처리하여 상기 과제가 해결되어 목적으로 하는 성능을 지닌 철함유 규산 알루미늄을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 견지에 기인하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은 산화물의 형태로 나타낸 주된 성분이 일반식
aFe2O3·Al2O3·bSiO2·nH2O (Ⅰ)
(식중, n은 0-30의 실수를 나타내고, 또한 a 및 b는 다음 관계를 만족하는 실수이다.)
15〈b〈100, 0.005〈a/b〈0.15
로 나타내고, 또한 승온프로그램 환원에 의해 계산된 불활성 철화합물 함유율[Fe]dep가 35% 이하이고, 적어도 하나의 고온부 환원 피크 온도 Th가 식
700℃
Figure kpo00001
Th
Figure kpo00002
(-300×UD+8320)℃ (Ⅰ)
(식중, UD는 격자정수 Å를 표시한다)의 범위인 신규 철함유 규산 알루미늄을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 알루미나에 대한 실리카의 비율(몰비)이 3.5이상인 규산알루미늄을 증기처리하여 얻어진 증기처리 규산 알루미늄을 광산으로 처리한 다음에 그 광산의 존재하에 철염을 이용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 10∼90중량%와 무기산화물 90∼10중량%로 된 담체에, 주기율표 제 VIB족에 속한 금속 및 제 Ⅷ 족에 속한 금속을 담지시켜된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 중질유의 수소화 분해방법도 제공하는 것이다.
본 발명의 신규 철함유 규산 알루미늄은 산화물의 형태로 나타낸 주된 성분이 전기한 일반식(Ⅰ)로 나타낸 것이다.
이 일반식중 n은 0∼30의 실수를 나타내고, 또한 b는 15〈b〈100, 바람직하게는 18〈b〈40이고, 또, a, b의 관계는 0.005〈a/b〈0.15, 바람직하게는 0.02〈a/b〈0.05를 만족하는 것이다.
또한, 이 철함유 규산 알루미늄에는 소량의 Na2O등의 알칼리 금속산화물이나 알칼리토금속 산화물등이 함유되어 있는 것도 좋다.
일반적으로 철함유 규산 알루미늄에는 아래와 같은 각종형태의 철화합물이 존재하고 있다.
즉, (1) 간단하게 규산 알루미늄에 물리흡착하고 있는 불활성인 철화합물, 이 철화합물은 수소분위기하에 있어서, 500℃ 이하에서 Fe3+→Fe0로 1단계에서 환원된다.
(2) 규산 알루미늄의 골격과 규칙적으로 상호작용하고 있는 화합물.
여기에는 이온교환 철화합물이나 규산 알루미늄 골격을 구성하는 철화합물 및 본 발명에 의한 신규 철화합물등 각종 형태의 철화합물이 존재한다.
이러한 철화합물은 수소분위기하에 있어서, 저온부(실온∼700℃)에서 Fe2+→Fe2+로, 고온부 (700∼1200℃)에서 Fe2+→Fe0로 2단계로 환원된다.
(1)의 철화합물은 승온프로그램환원(TPR) 측정으로 계산된 불활성 철화합물 함유율[Fe]xep에 의해 판별할 수 있고, (2)의 철화합물은 동일하게 TPR 측정의 고온부 환원 피크에 의해 판별할 수 있다.
본 발명의 철함유 규산 알루미늄은, 상기 TPR 측정에 의해 계산된 [Fe]dep가 35% 이하, 바람직하게는 30%이하이다. 또한, 적이도 하나의 고온부 환원 피크온도 Th가 식 700℃
Figure kpo00003
Th
Figure kpo00004
(-300×UD+8,320)℃ 바람직하게는 식 850℃
Figure kpo00005
Th
Figure kpo00006
(-300×UD+8300)℃의 범위이다.
여기서, TPR 측정으로 수소유통하에서 시료를 가열 승온할때의 수소소비량을 측정하는 것이다. 이 수소에 의한 금속산화물의 환원거동으로부터 시료중의 금속의 상태를 용이하게 알 수가 있다.
본 발명의 철함유 규산 알루미늄에서 보여준 TPR측정에 의해 환원 피크는 저온부의 환원피크와 고온부의 환원 피크를 보였다.
여기에서, 저온부의 환원 피크로서, Fe3+가 Fe2+로 환원될 때의 피크가 실온∼700℃의 범위에서 확인되었고, 또, 고온부의 환원 피크로서, Fe2+가 Fe0로 환원된 때의 피크가 700℃∼(-300×UD+8320)℃의 범위에 확인되었다.
또한, 일반적으로 고온부환원 피크는 활성의 높은 철함유 규산 알루미늄만큼 저온으로 이동하는 경향이 있다.
또, 제올라이트의 격자정수가 적게되는 만큼 고온으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 철함유 규산 알룸미늄에서는, 고온부 환원피크가 2개 이상 있을 때는 적어도 그 하나가 700℃에서(-300×UD+8320)℃의 범위에서 확인된다.
그런데, 본 발명의 철함유 규산 알루미늄중의 Fe종류는, 고온부의 환원피크면적(고온피크면적 Sn)(고온부의 수소 소비량에 대응)과 저온부의 환원피크면적(저온피크면적(S1)(저온부의 수소 소비량에 대응)과의 비율은, 그의 환원된 원자가에서 계산하여 이상으로는 Sn/S1=2로 된다.
그러나, 여기에서 불활성(불순물) 철화합물이 존재하면, 저온부에만 피크를 갖기 위한 상기 비율은 그보다 적게된다.
따라서, 불활성 철화합물 함유율[Fe]dep는
Figure kpo00007
(식중, St는 전체 피크 면적을 표시한다)에 의해 정의할 수가 있다.
이[Fe]dep로 평가되는 경우에, 본 발명의 철함유 규산 알루미늄은 35% 이하, 특히 바람직하게는 30%이하의 것이다.
본 발명의 철함유 규산 알루미늄은 상기의 바람직한 성상을 가져서 철함유 형태가 종래의 것에 비하여 완전히 새로운 것이다.
이 철을 함유하는 규산 알루미늄으로서는, 상기의 각 조건을 만족하는 것이 있으면 각종의 것을 충당할 수 있는데, 특히 결정질 규산알루미늄인 포우저사이트형 또는 Y형 제올라이트가 바람직스럽다.
그중에서도 격자정수가 24.15∼24.40Å, 특히 24.20∼24.37Å의 것이 최적이다.
본 발명의 철함유 규산 알루미늄을 제조하는데 있어서는, 전술한 본 발명의 방법으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 원료로서 알루미나에 대한 실리카의 비율(몰비), 즉 SiO2/Al2O3가 3.5이상, 바람직하게는 4.6이상의 포우저사이트형 제올라이트가 이용된다.
이 SiO2/Al2O3가 3.5미만에서는 내열성이 불충분하고, 또 결정성이 파괴되기 쉽다.
또, 이 규산 알루미늄에는 Na2O가 2.4중량% 이하 정도 함유되어 있는 것도 좋고, 바람직하게는 그 함유량은 1.8중량% 이하 정도이다.
본 발명의 제조방법에서는, 우선, 상기와 같은 규산 알루미늄을 증기처리하여 증기처리 규산 알루미늄으로 만든다.
여기서, 증기처리의 조건으로서는 각종 상황에 대응하여 적당히 선정하면 좋은데, 일반적으로는 온도 540∼810℃의 수증기 존재하에서 처리하는 것이 바람직하다.
여기서, 수증기는 유통식이어도 좋고, 또 밀폐용기중에 원료 규산 알루미늄을 보호유지하여 가열하고, 그 규산 알루미늄을 보유하는 물에 의해 자동증기처리를 행하여도 좋다.
본 발명의 제조방법에서는, 이와 같이 증기처리하여 얻어진 증기처리규산 알루미늄을 광산으로 처리한다.
여기에 이용한 광산으로서는 각종의 것을 들 수 있는데, 염산, 질산, 황산등이 일반적이고, 그의 인산, 과염소산 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 증기처리 규산 알루미늄에, 또한 여기에 물을 가해서 얻은 슬러리에 상기 광산을 가하거나, 그 후 계속해서 이 계에 철염을 가해서 처리한다.
이 철염처리를 행할 경우, 전기한 광산을 가한 직후에 철염을 가해서 그대로 처리를 행하여도 좋고, 또 광산을 가해서 충분히 교반한 후에 철염을 가해도 좋다.
또한, 그 광산의 일정량을 첨가한 후, 잔량의 광산과 철염을 동시에 가하여도 좋다.
어느 것으로 하여도, 증기처리 규산알루미늄에 광산을 가한 계에 철염을 가하는 것, 바꾸어 말하면, 광산의 존재하에서 철염을 가하는 것이 필요하다.
이 광산을 첨가하고, 또한 철염을 첨가하여 처리를 할 때의 처리조건으로서는, 상황에 따라 달라서 일률적으로 결정할 수 없지만, 통상은 처리온도 5∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃, 처리시간 0.1∼24시간, 바람직하게는 0.5∼5시간으로 하여, 처리 pH 0.5∼2.5, 바람직하게는 1.4∼2.1의 범위로 적당히 선정하면 좋다. 2.1의 범위로 적당히 선정하면 좋다.
처리액의 pH가 2.5를 초과하면, 중합철콜로이드가 생성하게 되는 불리함이 생기고, 또 pH0.5미만에서는 제올라이드(규산 알루미늄)의 결정성이 파괴되는 위험이 있다.
또한, 첨가해야할 광산량을 규산 알루미늄 1㎏당 5∼20몰로 하고, 광산농도는 0.5∼50중량% 용액, 바람직하게는 1∼20중량% 용액이다. 더욱이, 광산의 첨가시기는 전술한 바와 같이 철염을 가하기 전에 하지 않으면 안된다.
광산 첨가시의 농도는 전기한 범위로 선정하면 좋은데, 바람직하게는 실온∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼100℃이다.
한편, 철염을 가하는데 있어서는, 그 종류는 특별한 제한은 없지만, 통상은 염화제 1 철, 염화제 2 철, 질산제 1 철, 질산제 2 철, 황산제 1 철, 황산제 2 철을 들 수가 있다. 이러한 철염은 그대로 가할 수도 있지만, 용액으로서 가하는 것이 바람직하다. 이 때의 용매는 철염을 용해하는 것이면 좋은데, 물, 알코올, 에테르, 케톤등이 바람직하다. 또한, 첨가하는 철염농도는, 통상 0.02∼10.0M, 바람직하게는 0.05∼5.0M이다.
이 철염의 첨가시키는 전술한 광산에 의해 규산 알루미늄의 슬러리를 pH 1∼2로 한 후에 해야한다. 또, 철염 첨가시의 온도는, 바람직하게는 실온∼100℃, 특히 바람직하게는 50∼100℃로 한다. 또한, 첨가할 때에 미리 철염을 가열하여 방치하여도 유효하다.
더욱이, 이 광산 및 철염을 첨가하여 규산 알루미늄을 처리하는데 있어서는, 그 슬러리비, 즉 처리용액량(ℓ)/규산 알루니늄중량(㎏)은, 1∼50의 범위가 적당하고, 특히 5∼30이 바람직하다.
이와 같이 광산처리, 철염처리를 차례 차례 또는, 동시 진행적으로 실시하여, 전술한 바와 같이 성상의 신규 철함유 규산 알루미늄이 얻어진다.
여기서, 규산 알루미늄은 광산처리후에, 건조, 소성하고, 그러한 후에 철염처리를 하면, 목적으로 하는 성상의 철 함유 규산 알루미늄을 얻을 수가 없다.
상술한 바와 같이 얻어진 철함유 규산 알루미늄에, 필요에 따라서 수세, 건조, 소성을 적당히 행하는 효하다. 한편, 본 발명의 중질유 수소화 분해 제조방법에서는, 전술한 신규 철함유 규산 알루미늄과 무기산화물을 주성분으로 하는 담체에, 주기율 제 VIB 족에 속하는 금속 및 제 Ⅷ 족에 속하는 금속을 담지시켜서된 촉매를 이용한다.
여기서, 전기한 철함유 규산 알루미늄과 무기산화물이 혼합비율은 전자 10∼90중량, 바람직하게는 30∼70중량%, 후자 90∼10중량, 바람직하게는 70∼30중량%이다.
철함유 규산 알루미늄의 비율이 미달되면, 중간유분의 수득율이 저하하고, 초과하면 중간유분의 선택성이 저하되는 동시에, 수소소비량이 증가한다.
이 촉매의 담체를 구성하는 무기산화물은, 통상의 접촉 분해에 이용되는 다공질의 무기산화물이다. 이와 같은 무기산화물로서는 함수산화물, 예를 들면, 베마이트겔, 알루미나졸등의 알루미나, 실리카졸등의 실리카, 또는 실리카-알루미나등이 이용된다.
또한, 그 담체에 담지되는 성분의 전술한 바와 같이 주기율 제 VIB 족에 속하는 금속 및 제 Ⅷ 족에 속하는 금속의 양성분이고, 그 양자를 병용하는 것이 필요하다.
어느쪽인가 한쪽만이 사용으로 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다.
여기서, 주기율 제 VIB 족에 속하는 금속으로는 텅스텐 또는, 몰리브덴이 적합하고, 또 제 Ⅷ 족에 속하는 금속으로는 니켈 또는, 코발트가 바람직하다.
더욱이, 제 VIB 족의 그속, 제 Ⅷ 족의 금속은 각기 1종만 사용하여도 좋지만, 각기 복수종의 금속을 혼합한 것을 이용하여도 좋다.
상기 활성성분인 제 VIB 족, 제 Ⅷ 금속의 담지량은, 특별히 제한은 없고 각종조건에 따라 적당히 선정을 하면 좋은데, 통상은 제 VIB 족의 금속은 촉매전체의 0.5∼24중량%, 바람직하게는 8∼20중량%, 제 Ⅷ 족의 금속은 촉매전체의 0.5∼20중량%, 바람직하게는 1.5∼8중량%이다.
상기 활성성분을 담체에 침지하는데 있어서, 공침법, 합침법, 혼합반죽법등의 공기방법에 의하면 좋다.
본 발명의 수소화분해방법은, 상술한 촉매를 이용하여 중질유의 수소화분해를 행한다.
여기에서 수소화분해 해야할 중질유로서는 특별히 제한없이 여러종류가 가능한데, 일반적으로는 원유의 상압증류잔사유, 감압증류잔사유, 중질경유, 감압경유, 접촉 분해잔사유, 비스브래킹유(bisbraking oil), 타르샌드유(tar sand oil), 세일유등에서 유도된 탄화수소유등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 중질유를 수소분해하는데 있어서는 종래부터 수소화분해에 채용되고 있는 광범위한 반응조건을 채용하면 좋다.
구체적인 반응조건은 원료중질유의 종류등에 따라 달라서 일반적으로 결정할 수는 없으나, 통상은 반응온도 370∼650℃, 반응압력은 10∼300㎏/㎠, 액체시공간속도(LHSV)는 0.1∼1hr-1로, H2/유는 500∼5000N㎥/ℓ의 범위에서 적절히 선정한다.
본 발명에 따르면, 철 또는, 철화합물이 전혀 새로운 형태로, 더구나 균일한 형태로 규산 알루미늄에 함유되고, 안정하며, 그 촉매활성이 극히 높은 철함유 규산 알루미늄이 얻어진다.
이 철함유 규산 알루미늄은, 각종 탄화수소의 수소화분해, 수소화개질, 불균등화반응등의 촉매 또는, 그 담체로서, 또한, 흡착제등, 다양한 분야에 유효하게 이용된다.
또한, 본 발명의 중질유 수소화분해방법에 따르면, 종래 방법에 비하여 중질유분해율이 높을 뿐아니라, 중간유분의 수득율이 높아서 실용상 극히 유리한 방법이다.
따라서, 이 방법은 석유정제의 분야에서 유효한 이용이 기대된다. 이제 본 발명을 실시예에 근거하여 상세히 설명한다.
(가) 철함유 증기처리 제올라이틀의 제조
[실시예 1]
Na2O 함량 0.4중량%, SiO2/Al2O3(몰비) 5.0/ℓ의 Y형 제올라이트 200g을 회전가마내로 유입하여 680℃에서 3시간 자동증기처리를 행하였다.
이때의 중량감소는 약 20중량%이었다. 이 증기처리 제올라이트(이하 "SHY 제올라이트"로 명함) 80g을 3.5중량% 질산수용액 2400g과 혼합하여 75℃로 가열하였다.
다음으로 농도, 1.0M의 Fe(NO3)3수용액 140g을 혼합하여 75℃로 2시간 교반처리하였다. 그후, 흡인여과하여 이온교환수로 충분히 세정한 후, 120℃에서 건조하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 1"로 명함)를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 증기온도를 700℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 똑같이 처리를 행하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 2"라고 명함)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 첨가하는 질산수용액의 농도를 3.0중량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리를 행하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 3"로 명함)를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서 첨가하는 질산수용액의 농도를 4.5중량%로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 처리를 행하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 4"로 명함)를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서 첨가하는 질산수용액의 농도를 5.0중량%로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 처리를 행하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 5"로 명함)를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 SHY 제올라이트 100g과 0.2N염산수용액 1000㏄를 교반장치부착용기로 유입하여 90℃에서 2시간 환류교반처리하고, 다음으로 여과 수세하여 90℃로 4시간 건조 후, 500℃로 3시간 전기로 내에서 소성하여 염산처리 제올라이트를 얻었다.
계속해서 이 염산처리 제올라이트 80g과 농도 0.25M의 Fe(No3)3수용액 640g을 교반장치 부착용기로 유입 50℃에서 2시간 환류교반처리하였다.
다음으로, 여과수세하여 50℃를 4시간 건소 후, 500℃로 3시간 전기로에서 소성하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 6"로 명함)을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 SHY 제올라이트 100g을 4중량% 질산수용액 3000g과 혼합하여 75℃로 가열하였다.
다음으로 여과 수세하여 90℃에서 4시간 건조 후, 500℃로 3시간 전기로 소성하여 질산처리 제올라이트를 얻었다.
계속해서 이 질산처리 제올라이트 80g을 농도 1.0M의 Fe(NO3)3수용액 140g과 혼합하고, 50℃로 2시간 환류 교반처리하였다.
다음으로, 여과 수세하여 120℃에서 건조하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 7"로 명함)를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 2에 있어서 첨가한 질산수용액의 농도를 5.0중량%로 한 것외에는 비교예 2와 동일하게 처리를 행하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 8"로 명함)를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일하에 하여 얻어진 SHY 제올라이트 80g을, 농도 0.25M의 Fe(NO3)3수용액 640㏄와 혼합하여 50℃에서 2시간 환류교반처리하였다.
다음으로, 여과수세하여 50℃에서 4시간 건조하고, 다시 500℃로 3시간 전기로에서 소성하여 철함유 증기처리 제올라이트(이하 "FeSHY 9"로 명함)를 얻었다.
(나) TPR 측정
상기 (가)에서 얻어진 각종 FeSHY를 100㎎ 석영유리관으로 유입하여 건조공기유통하에서 650K에서 2시간 소성하였다.
실온까지 냉각한 후, 수소-아르곤 혼합기체류중에서 수시간 유지하였다. 그후, 10℃/분의 승온속도로 1077℃까지 승온하고, 이때의 수소물질수지를 측정하였다. 또한, 수소량은 열전도도 검출기(TCD)로 구하였다.
얻어진 [Fe]dep및 고온 범위환원피크의 온도를 제 1 표에 나타내었다.
또, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 TPR 도표를 각각 제 1∼3 도에 나타내었다.
(다) 격자정수(UD)의 측정
상기 (가)에서 얻어진 각종 FeSHY과 실리콘 내부 표준 분말을 잘 혼합, 분쇄하고, X선 분말회전용 시료호울더에 충진하였다.
이것을 Cu관구, 인가전압 40㎸, 인가전류 40mV로서 스텝스캐닝(step scanning)으로 측정하여 얻어진 피크각도로부터 FeSHY의 격자정수(UD)를 산출하였다. 결과를 제 1 표에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00008
(라) 촉매의 조제
상기 (가)의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4에서 얻어진 각 FeSHY를 각각67g으로 나누어 베마이트겔 189g과 이온교환수 50㏄를 가해서 혼합반죽하여 습식압출성형에 적합한 수분량으로 조정하여 성형압 30㎏/㎠으로 직경 1㎜, 길이 1㎜로 성형하였다.
계속해서 120℃로 3시간 건조하고, 또한, 500℃로 3시간 소성하여 FeSHY 함량 65중량%의 FeSHY-Al2O3담체를 얻었다.
다음으로 이 담체 75g에 Co(NO3)2, Co(NO3)2, 6H2O 13.6g(NH4)6Mo7O24, 4H2O 74.8을 함유한 수용액 45㎖를 가해서 진공함침시킨 후, 90℃에서 3시간 건조하고, 금속 산화물로서의 함유량이 CoO 4중량%, MoO310중량%로 되도록 하였다. 계속해서 500℃에서 5시간 소성하여 각각의 촉매의 펠릿을 얻었다.
(마) 중질유의 수소화 분해반응
상기 (라)에서 얻어진 촉매 펠릿 100㏄를 고압고정상 반응기에 충전하여 황화한 후, 온도 410℃, 액체시공간속도(LHSV) 0.3hr-1, 수소분압 135㎏/㎤, 수소/유(油)비=2000N㎥/ 조건으로 쿠웨이트유(Kuwait oil)의 상압증류잔사유를 유입하여 수소화분해반응을 행하였다. 343+℃ 유분분해율, 중간유분(171∼343℃유분) 수율의 400시간 측정에 대한 결과를 제 2 표에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00009
* 비점 171∼343℃의 탄화수소(생성물중의 비율)

Claims (13)

  1. 산화물의 형태로 표시된 주된 조성이, 일반식
    aFe2O3·Al2O3·bSiO2·nH2O
    (상기식에서, n은 0∼30의 실수를 나타내고, a 및 b는 다음의 관계를 만족하는 실수임.
    15〈b〈100, 0.005〈a/b〈0.15
    으로 표시되고, 또, 승온프로그램 환원으로 계산된 불활성 철화합물 함유율[Fe]dep가 35% 이하이며, 1개 이상의 고온부 환원피크 온도 Th가 식,
    700℃
    Figure kpo00010
    Th
    Figure kpo00011
    (-300×UD+8,320)℃
    (상기 식에서, UD는 철함유 규산 알루미늄의 격자정수 Å을 나타냄)의 범위인 철함유 규산 알루미늄.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식중의 b는 18〈b〈40, a와 b의 관계가 0.02〈a/b〈0.05인 철함유 규산 알루미늄.
  3. 제 1 항에 있어서, 불활성 철함유율[Fe]dep가 % 이하인 철함유 규산 알루미늄.
  4. 제 1 항에 있어서, 1개 이상의 고온부 환원피크 온도 Th가 식,
    850℃
    Figure kpo00012
    Th
    Figure kpo00013
    (-300×UD+8300)℃
    으로 표시되는 범주내에 속하는 철함유 규산알루미늄.
  5. 제 1 항에 있어서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 3.5/1이상인 규산알루미늄을 증기처리하여 얻어진 증기 처리 규산알룸늄을, 광산으로 처리하고, 이어서 그 광산의 존재하에 철염(iron salt)을 사용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 철함유 규산 알루미늄의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 증기처리가 540∼810℃의 증기의 존재하에 수행되는 철함유 규산 알루미늄의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 광산이 염산, 질산 및 황산가운데 선택되는 철함유 규산 알루미늄의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 철염이 염화제 1 철, 염화제 2 철, 질산제 1 철, 질산제 2 철, 황산제 1 철, 황산제 2 철인 철함유 규산 알루미늄의 제조방법.
  9. 중질유를 촉매의 존재하에 수소화분해하는데 있어, 제 1 항의 철함유 규산 알루미늄 10∼90중량%와 무기산화물 90∼10중량%로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIB 족에 속하는 금속 및 제 Ⅷ 족에 속하는 금속을 담지시켜된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 중질유의 수소화 분해방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 무기산화물이 베미이트, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나인 중질유의 수소화 분해방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 VIB 족에 속하는 금속이 텅스텐 또는, 몰리브덴인 중질유의 수소화분해방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 제 Ⅷ 족에 속하는 금속이 니켈 또는, 코발트인 중질유의 수소화분해방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 촉매는, 제 1 항의 철함유 규산 알루미늄 30∼70중량%와 무기산화물 70∼30중량%로 된 담체로 이루어진 중질유의 수소화분해방법.
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