JPS5933020B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物に関する。

詳しくは本発明は特定の担体に特定の金属成分を担持し
て成る炭化水素油を水素化分解するための触媒組成物に
関するものである。

炭化水素油の水素化分解法としては、ゼオライト成分を
含有する触媒を使用する方法がよく知られている。

特に減圧軽油と称せられる比較的低沸点の炭化水素油あ
るいはそれ以下の沸点範囲を有する炭化水素油の水素化
分解法はすでに実施できる段階にあり、これらの炭化水
素油はＬＰＧ、ガソリン、灯油及び軽油留分等の有用な
軽質炭化水素油に変換される。

しかしながら、３００℃以上の沸点を有する重質炭化水
素油の水素化分解による軟質化においては、これらの留
分が比較的多量の硫黄分、窒素分、金属分、アスファル
テン分及び残留炭素分等を含有するので、苛酷な反応条
件を必要とし、また触媒の活性を長時間安定に維持する
ことが非常に困難であるという問題点がある。

このような重質炭化水素油処理用の触媒としては、従来
よりアルミナを担体としてモリブデン・コバルト、モリ
ブデン・ニッケル又はモリブデン・ニッケル・コバルト
等の金属酸化物又は硫化物を担持した触媒、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・マグネシア、シリ
カ・ジルコニア等の固体酸性を有する２元酸化物系の担
体に金属成分を担持した触媒及び結晶性アルミノシリケ
ートに属するゼオライト担体又はゼオライトとアルミナ
、シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア等の
酸化物との接合物担体に金属成分を担持した触媒等が知
られている。

これらの触媒は特に、触媒上へのコーク及び金属の堆積
を避けるため、できる限り低温で使用できることが好ま
しい。

低温で使用し得る触媒として、中でもゼオライト系触媒
が注目されるが、十分な機能を発揮させるためには、な
お研究の余地があった。

本発明者らはゼオライト成分を含有する一連の触媒系に
ついて、炭化水素油の中でも特に重質留分を水素化分解
するのに適した触媒を得るべく、鋭意研究を重ねた結果
、酸型フォージャサイト属ゼオライト、アルミナ及び酸
化鉄から構成される担体に特定の金属成分を担持した触
媒が低温で高活性であることを見出して本発明を完成し
た。

即ち、本発明は低温においても高い水素化分解活性を示
す触媒組成物を提供することを目的とし、その要旨は酸
型フォージャサイト属ゼオライト、アルミナ及び酸化鉄
の３成分から構成される担体に、パラジウム、白金及び
ニッケルから成る群から選ばれた少な（とも１種の金属
又はその化合物を担持してなることを特徴とする炭化水
素油を水素化分解するための触媒組成物に存する。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の触媒組成物の担体は、酸型フォージャサイト属
ゼオライト、アルミナ及び酸化鉄の３成分から構成され
る。

本発明で用いるフォージャサイト属ゼオライトは天然又
は合成のフォージャサイト属に属する結晶性アルミノン
リケードであればいずれでも良いが、好ましくはＹ型ゼ
オライトが挙げられる。

酸型ゼオライトは例えばナトリウム型ゼオライト中の交
換し得るナトリウムイオンを通常のイオン交換法により
、できる限りアンモニウムイオンと交換し、次いで焼成
することにより得ることができる。

ナトリウム含有量は多くとも０．５重量％以下とするこ
とが好ましい。

フォージャサイト属ゼオライト、アルミナ及び酸化鉄を
混合する方法は特に制限されず、例えばアンモニウム型
ゼオライト、アルミナ水和ゲル及び水酸化鉄の３成分を
混練し次いで乾燥焼成する 。

方法、Ａ１２（８０４）３、Ａ Ｉ （ＮＯｓ ） ｓ
、ＡｌＣｌ３等のアルミニウム塩の水溶液とＦ ｅ ２
（ＳＯ４）３、Ｆ ｅ （ＮＯｓ ）３、ＦｅＣ１３
等の鉄塩の水溶液との混合溶液にアルカリ溶液を加えて
共沈させたゲルを洗浄してこれにアンモニウム型ゼオラ
イトを混合分散させ次いで乾燥、焼成する方法等のいず
れの方法を採用しても良い。

ゼオライトは少なすぎると、炭化水素油の分解率が低下
し、また多すぎると分解の選択性と共に触媒寿命が低下
するので、ゼオライトとアルミナ及び酸化鉄との合計重
量に対し３〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるよ
うにするのが好ましい。

また酸化鉄とアルミナの混合割合は、鉄とアルミニウム
との原子比が通常０．２５〜４となるような範囲で選択
されるが、特にこの原子比が０．３〜０．７の範囲内で
選択される触媒が、重質炭化水素油の水素化分解におい
て、低温で高活性で示すので好ましい。

本発明の触媒組成物は、前述の酸型フォージャサイト属
ゼオライト、アルミナ及び酸化鉄で構成される担体に特
定の水素化成分を担持して調製される。

該水素化成分としては、ニッケル、パラジウム及び白金
から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属又はその
化合物が使用されるが、なかでもパラジウムが好ましい
。

担体への水素化成分の担持方法は特に制限されないが、
通常の含浸法を採用することができる。

水素化成分の担持量は担体に対して通常０．１〜１０重
量％の範囲内で適宜選択されるが、好ましくは０．３〜
５重量％の範囲である。

本発明の触媒組成物は使用に際して、予め硫化処理を行
なってもよい。

硫化処理を行なう場合には、水素存在下で通常の値下処
理方法が採用できる。

本発明の触媒組成物を使用して重質炭化水素油を水素化
分解する場合の反応温度は通常３００〜４５０℃、好ま
しくは３６０〜４２０℃の範囲内で選択される。

反応圧力は５０〜２００に９／ｃｉＧの範囲内で適宜選
択されるが、低過ぎると触媒表面のコーク生成が増加す
るので、１３０〜２００ｋｇ／ｃｒ；ｔａの範囲が好ま
しい。

反応は通常の固定床の反応装置に原料炭化水素油と水素
を供給して行なうことができる。

その際、原料炭化水素油の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は通
常０．１〜１Ｏｈ−１、好ましくは０．２〜２ｈ−１、
水素対原料炭化水素油の供給割合は通常３００〜２００
０ Ｎｍ３／Ｋｌ、好ましくは８００〜１５０ＯＮｍ／
Ｋｌの範囲内で選択するのがよい。

本発明の触媒組成物は比較的低温で優れた水素化分解活
性を有するので、重質留分の水素化分解に好適である。

これは、硫黄化合物、窒素化合物、レジン分及びアスフ
ァルテン分等の被毒物質に対する耐久性がよく分解性に
おいても優れた性能を有するためと推察される。

次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によ
って限定されるものではない。

なお、触媒の性能評価は下記表１に示す性状を有する大
慶常圧残油な原料として水素化分解した結果により行な
った。

実施例 １ 市販のアルミナゾルに約２Ｎの濃度のアンモニア水溶液
を加えてゲル化させ、脱イオン水で十分洗浄して、アル
ミナゲルを得た。

一方、３Ｎの塩化第２鉄溶液に攪拌しながら、約３Ｎの
アンモニア水溶液を添加してｐＨ９，５に調節した後、
十分水洗し、塩素イオンを除去して水酸化鉄を得た。

前記アルミナゲル及び水酸化鉄を鉄対アルミニウムの原
子比が１対２となる割合で混合し、さらにアンモニウム
型のＹ型ゼオライトをこれとアルミナ及び酸化鉄との合
計重量に対して３０重量％となるような割合で混合した
。

混合物を成形し、５５０℃の温度で１５時間乾燥した。

こうして、得られた酸型Ｙ型ゼオライト−アルミナ−酸
化鉄担体を塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に浸漬
し次いで乾燥、焼成し、これを水素気流中で還元し、担
体に対して０，５重量％の金属パラジウムを担持した水
素化分解用触媒を得た。

この触媒を使用して大慶常圧残油の水素化分解を行ない
活性及び生成物分布についての評価を行なった。

水素化分解は触媒１００ｍ１を充填した固定床流通式反
応装置に原料油をＬＨ８Ｖ０．３ｈ−’で供給し、反応
温度３８０℃及び３８５℃、反応圧力１５０ ｋｇ／ｃ
ｒＡＧ 、水素対原料油の比１２０ＯＮｍ’／Ｋｌの反
応条件下で実施した。

反応生成物を気液分離し、液成分は蒸留分離により、ま
たガス成分はガスクロマトグラフィーにより生成物の分
析を行なった。

得られた結果を表２に示す。実施例 ２ 実施例１で得られた触媒に予め硫化処理を施した後に水
素化分解を行なったこと以外は実施例１と同様に反応を
行なった。

結果を表２に示す。なお、硫化処理は次の方法により行
なった。

まず第１段目の硫化処理として、温度２５０℃、圧力１
５０ｋｇ／ｃｒｉｔＧ、 ＬＨＳＶ Ｏ，６ｈ ’、
Ｈ２対油の比１２０ＯＮ７７１″／Ｋｌの条件で、軽油
に二硫化炭素を混合し、硫黄分として２．０重量％に調
整した硫化用原料油を約３時間通過する。

次いで、第２段目の硫化処理として温度を２９０℃とす
る以外は全て第１段目の処理条件と同じにして、出口ガ
ス中に、硫化水素が漏洩するまで硫化処理を継続する。

比較例 １ アンモニウム型のＹ型ゼオライトをこれとアルミナとの
合計重量を基準として３０重量％となる害拾で市販のア
ルミナゾルに分散させ、攪拌する。

次いで約２Ｎのアンモニア水溶液を加え、ゲル化させ、
脱イオン水で十分洗浄後、成形し、約１２０℃の温度で
１５時間乾燥した。

乾燥後５５０℃の温度で約３時間焼成して、酸型Ｙ型ゼ
オライト−アルミナ担体を得、得られた担体を塩化テト
ラアミンパラジウム水溶液に浸漬し次いで乾燥し、焼成
し、これを水素気流中で還元して、担体に対して０．５
重量％の金属パラジウムを担持した。

得られた触媒を使用して、反応温度３８０℃及び３９０
℃にて実施例１と同様にして大慶常圧残油の水素化分解
を行なった。

結果を表２に示す。上記表２から、本発明の酸型Ｙ型ゼ
オライト−アルミナ−酸化鉄担体に金属パラジウムを担
持した触媒を使用した場合（実施例１）は、酸型Ｙ型ゼ
オライト−アルミナ担体に金属パラジウムを担持した触
媒を使用した場合（比較例１）より低温での分解率が高
いことが分る。

実施例 Ａ〜５ アルミナゲル及び水酸化鉄を鉄対アルミニウムの原子比
が表３に示す割合となるように混合した以外は実施例１
と同様の方法を採用して触媒を調製した。

得られた触媒を使用して、反応温度３８５℃で実施例１
と同様に水素化分解を行なった。

結果をそれぞれ表３、に示す。

実施例 ６ 担体を塩化テトラアンミン白金水溶液に浸漬して担体に
対して０．５重量％の金属白金を担持した以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、得られた触媒を使用して
、反応温度４１５℃にて実施例１と同様に水素化分解を
行なった。

結果を表４に示す。

実施例 ７ 担体な硝酸ヘキサアンミンニッケル水溶液に浸漬して担
体に対して３．８重量％の金属ニッケルを〉妊担持した
触媒を調製し、この触媒を使用した以外は実施例６と同
様にして水素化分解を行なった。

結果を表４に示す。

比較例 ２〜３ 担体として比較例１で調製した担体を使用した以外は実
施例６（比較例２）及び実施例７（比較例３）と同様に
して触媒を調製した。

得られた触媒を使用して反応温度４２０℃にて実施例１
と同様に水素化分解を行なった。

結果を表４に示す。表４より本発明の触媒組成物、即ち
酸型フォージャサイト属ゼオライト、アルミナ及び酸化
鉄からなる担体を使用した触媒は比較的低温で高い分解
率を示すことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸型フォージャサイト属ゼオライト、アルミナ及び
   酸化鉄の３成分から構成される担体に、パラジウム、白
   金及びニッケルから成る群から選ばれた少なくとも１種
   の金属又はその化合物を担持してなることを特徴とする
   炭化水素油を水素化分解するための触媒組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物において、
   該担体を構成する酸化鉄中の鉄とアルミナ中のアルミニ
   ウムとの原子比が０．２５〜４の範囲であることを特徴
   とする触媒組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物において、
   該担体を構成する酸化鉄中の鉄とアルミナ中のアルミニ
   ウムとの原子比が０．３〜０．７の範囲であることを特
   徴とする触媒組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１つ
   に記載の触媒組成物において、該フォージャサイト属ゼ
   オライトがＹ型ゼオライトであることを特徴とする触媒
   組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１つ
   に記載の触媒組成物において、該金属が・ζラジウムで
   あることを特徴とする触媒組成物。