JPH0462780B2 - - Google Patents
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- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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Description
本発明は炭化水素類の転化用特に水素化分解用
結晶性触媒組成物およびその製法に関する。 ここで言う“結晶性触媒組成物”という用語は
以下の説明から明らかなように、触媒全体が結晶
性であるということではなく、触媒中のゼオライ
ト成分の実質的部分がゼオライトの結晶構造を保
持したまま存在しているという意味で用いられて
いる。 一般に炭化水素類の水素化分解触媒は炭素−炭
素結合を切断するための酸活性と、切断したオレ
フイン型分子へ水素を供与するための水素化活性
との二次機能をもつ触媒であり、酸活性は触媒中
の酸性点によつて発現され、水素化活性は担持さ
れた担持金属によつて発現される。結晶性アルミ
ノけい酸塩ゼオライト（以下ゼオライトと略称す
ることがある。）は、けい素とアルミニウムとが
規則正しく整然と結合した結晶構造をしているた
め両元素の接点で発現する酸性点の密度がシリカ
アルミナのような無定形の無機化合物に較べては
るかに高く、そのためゼオライトはしばしばこの
種の触媒の一成分として使用される。 しかしゼオライトは高温熱水に接した際結晶構
造が破壊され易く、触媒活性が低下してしまうと
いう難点がある。そのため高温熱水に対してゼオ
ライトの結晶構造を安定化する種々の改良研究が
なされている。例えばアメリカ特許第3536606号
明細書、同第3867277号明細書、同第4036739号明
細書には、ゼオライトが含有するナトリウムイオ
ンを一部分アンモニウムイオンで交換し、温度、
処理時間および水蒸気分圧をコントロールした状
態で水蒸気雰囲気下にこのゼオライトを焼成し、
さらにゼオライト中に残存するナトリウムイオン
をアンモニウムイオンで交換し焼成することによ
り安定で活性の高いゼオライトを得る方法が記載
されている。またアメリカ特許第3669873号明細
書にはゼオライトをアルカリ土類金属イオンある
いは希土類金属イオンでイオン交換することによ
り安定で高活性なゼオライトを得る方法が記載さ
れている。 しかしながらこれらアメリカ特許明細書に記載
の方法ではゼオライトの高温熱水に対する耐性は
改良されるけれども、周期律表６族金属のような
ある種の金属成分をゼオライトに担持するときそ
の結晶構造が破壊されてしまい、十分な触媒活性
が発現できないという問題がある。上述したよう
に水素化分解触媒はゼオライトのような酸活性を
もつ成分（分解作用を司る触媒成分であるが、本
発明においては６族金属、８族金属、リン、ホウ
素を担持する担体としても作用するので以下アル
ミナ等の担体と併せて担体と称する。）とそれに
担持された水素化活性金属成分とから構成され、
水素化活性金属成分としては周期律表６族および
８族の金属成分が使用されるが、特に６族金属成
分を担持する際ゼオライトの結晶構造が破壊され
る傾向がある。このためゼオライトの酸性点が著
しく減少して高活性の水素化分解触媒を得ること
ができない。金属成分の担持方法としては金属成
分を含む溶液に担体を浸漬する方法、担体成分を
金属成分を含む溶液と混練する方法、担体成分へ
金属成分をイオン交換する方法などがあるが、い
ずれの方法においてもこの傾向がある。さらに上
述のアメリカ特許明細書に記載の方法は調整工程
が多段にわたるため工業的に不利であつたり、ま
たアルカリ土類金属イオン等でイオン交換したも
のも依然として熱水安定性が十分ではないという
難点もある。 アメリカ特許第3706693号明細書、カナダ特許
第972308号明細書、同第972340号明細書には、ゼ
オライトとアルミナ等無機酸化物とよりなる担体
を、周期律表６族金属化合物、８族金属化合物お
よびリンの酸とを含有し、リン元素対酸化物とし
て換算した６族金属化合物の重量比が0.05〜0.5
であり初期PH値が3.0以下である水溶液と接触さ
せて炭化水素転化触媒を調製することが記載され
ている。これらの特許では上記たように水素化金
属成分を担持する際強い酸性条件下リン酸を多量
加えることにより、ゼオライトの結晶構造は破壊
されてしまうけれども水素化分解活性以外に脱窒
素活性や中間留分に対する選択性を向上させるこ
とができると記載されている。しかしながらこれ
らの方法ではゼオライトの結晶構造を破壊するこ
とによりゼオライトの持つ高い分解活性を故意に
低下させたものであり、水素化分解活性が十分で
ないという難点がみられる。 本発明者らは特に水素化分解活性の高い炭化水
素転化触媒を得ることを目的として種々研究した
結果、特定条件下に周期律表６族金属成分をゼオ
ライト含有担体に担持させるとゼオライトの結果
構造が破壊されないこと、およびこのようにして
調製した特定組成の触媒組成物は炭化水素類の転
化特に水素化分解の活性が非常に高いものである
ことを見出して本発明を完成したものである。 すなわち本発明の要旨は、結晶性アルミノけい
酸塩ゼオライト５〜95重量％、多孔質の無定形無
機酸化物５〜95重量％、周期律表６族金属成分を
酸化物換算で１〜20重量％、周期律表８族金属成
分を酸化物換算で０〜７重量％、およびリン成分
および／またはホウ素成分をリン元素および／ま
たはホウ素元素対酸化物として換算した上記６族
金属成分の重量比が0.01〜0.08の割合でかつリン
元素およびホウ素元素のおのおのは0.045未満で
あることを特徴とする炭化水素転化用結晶性触媒
組成物に存する。本発明の要旨はまた結晶性アル
ミノけい酸塩ゼオライト５〜95重量％、多孔質の
無定形無機酸化物５〜95重量％、周期律表６族金
属成分を酸化物換算で１〜20重量％、周期律表８
族金属成分を酸化物換算で０〜７重量％、および
リン成分および／またはホウ素成分からなる炭化
水素転化用触媒組成物を製造するに当り、上記結
晶性アルミノけい酸塩ゼオライト上記無機酸化物
とからなる担体に６族金属成分を担持する際６族
金属化合物とリンの化合物および／またはホウ素
の化合物とを含有しリン元素および／またはホウ
素元素対酸化物として換算した６族金属化合物の
重量比が0.01〜0.08の割合でかつリン元素および
ホウ素元素のおのおのは0.045未満の割合であり
PH値が3.3〜6.0である溶液と上記担体とを接触さ
せて担体に６族金属化合物とリンの化合物およ
び／またはホウ素の化合物とを担持することを特
徴とする炭化水素転化用結晶性触媒組成物の製法
にも存する。 本発明の触媒組成物は結晶性アルミノけい酸塩
ゼオライトと、マトリツクスあるいは母体として
の無定形無機酸化物とから成る担体に周期律表６
族金属成分とリンおよび／またはホウ素の化合物
とを担持させたもの、あるいはこれらに加え周期
律表８族金属成分を担持させたものから成る。 ここで本発明触媒に配合する結晶性アルミノけ
い酸塩ゼオライト（ゼオライトと略称することも
ある。）はイオン交換可能なものであり、また天
然のものでも合成されたものでもよく、その例と
してはフオージヤサイトＸ型ゼオライト、フオー
ジヤサイトＹ型ゼオライト、チヤバサイト型ゼオ
ライト、モルデナイト型ゼオライト、有機カチオ
ンを含むいわゆるZSM系ゼオライト（ZSM系ゼ
オライトとしてはZSM−４、ZSM−５、ZSM−
８、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−20、ZSM−
21、ZSM−23、ZSM−34、ZSM−35、ZSM−
38、ZSM−43などがあり、昭和57年１月11日
日本技術経済センター出版部発行「最近のゼオラ
イト技術と応用の進歩総合資料集」46〜57頁、高
橋浩ほか編、昭和50年２月１日講談社発行「ゼオ
ライト」46〜47頁、特開昭57−70828号明細書等
に詳述されている。）などがある。含有するけい
素元素対アルミニウム元素の原子数比Si／Alが
約１以上、陽イオン交換容量が約0.3meq／ｇ以
上のものが好ましい。またこれらゼオライトのカ
チオン種はNH4 +あるいはH+型のもの、および
これらをアルカリ土類金属イオン例えばMg++、
Ca++、Ba++、希土類金属イオン例えばLa++、
Ce++、周期律表８族金属イオン例えばCo++、
Ni++、Pd++、pt++でイオン交換したものが好ま
しい。ゼオライト中Na+のようなアルカリ金属イ
オンは含有量が多いと触媒活性を低下させてしま
うので通常ゼオライトに対し約0.5重量％以下に
することが好ましい。またゼオライトの配合量
（乾燥物基準。イオン交換している金属分を含
む。）は最終触媒組成物に対し約５〜95重量％、
好ましくは約10〜80重量％が適当であり、配合量
が少なすぎると触媒としての分解能が低くなり、
配合量が多すぎると他の成分の配合量が少なくな
つてしまい水素化分解触媒としては不適当であ
る。 本発明触媒組成物にマトリツクスとして配合す
る無定形無機酸化物としてはアルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−ア
ルミナ、シリカ−チタニア−アルミナが好まし
い。マトリツクス中のアルミナの含有量はマトリ
ツクスに対し約20重量％以上が好ましい。またマ
トリツクスの表面積は少なくとも約30m2／ｇ以上
のものが適当である。マトリツクスは触媒の強度
を向上させ、かつ水素化分解反応の選択性を向上
させるのに有効であり、また触媒価格を下げる。
マトリツクスの配合量は最終触媒組成物に対して
約５〜95重量％、好ましくは約20〜90重量％であ
り、マトリツクスを配合しなかつたり配合量が少
なすぎると反応の選択率が低下し望ましくない多
量のガスやコークが生成してしまうし、配合量が
多すぎると多の成分の配合量が少なくなり水素化
分解触媒としては不適当である。 本発明触媒組成物に配合する水素化金属成分と
しては周期率表６族金属例えばモリブデン、タン
グシテン、クロムがあり、８族金属は鉄族に属す
るコバルト、ニツケル等があり貴金属に属する白
金、パラジウム等がある。８族金属は必ずしも配
合しなくてもよい。水素化金属成分の適当な配合
量は最終触媒組成物に対し６族金属成分は酸化物
換算で約１〜20重量％、好ましくは約１〜15重量
％であり、８族金属成分は酸化物換算で約０〜７
重量％であり、鉄族金属成分の好ましい配合量は
約１〜５重量％であり貴金属成分の好ましい配合
量は約0.1〜２重量％である。これら水素化金属
成分は通常水溶性の化合物からそのままあるいは
金属酸化物や金属酸化物の沈殿として担体上へ担
持されるので、担持された時点では水溶性化合物
あるいは金属水酸化物の形をしていてもその後焼
成されるの大部分金属酸化物の形（一部は金属担
体となることもある。）となり、炭化水素転化反
応に使用する際あるいは使用中硫化されることも
あるのでその一部あるいは全部が金属硫化物とな
ることもある。 本発明の触媒にはさらにリン分またはホウ素分
を含有させる。両者を含有させてもよい。最終触
媒組成物中におけるリン分の含有量は触媒中のリ
ン元素対酸化物として換算して６族金属成分の重
量比が0.045未満好ましくは約0.010〜0.043であ
り、ホウ素分の含有量は触媒中のホウ素元素対酸
化物として換算した６族金属成分の重量比が
0.045未満、好ましくは約0.010〜0.043である。但
しリンとホウ素とを併用する場合、この合計の割
合は0.01〜0.08である。リン化合物またはホウ素
化合物は後述するように担体に６族金属成分を担
持する工程で必須の成分として使用され、触媒中
に入つてくる。リン分およびホウ素分も水素化金
属成分と同様担体に担持された時点では水溶性化
合物であつても、その後の焼成で大部分が酸化物
または単一元素（遊離状リンまたはホウ素）にな
つていると考えられる。 本発明の触媒組成物を製造するには単に上記し
た成分をその配合量で任意に配合すれば良いとい
うものではなく、その調製方法も特定条件下に行
なう必要がある。すなわちゼオライトと無定形無
機酸化物マトリツクスからなる担体に周期律表６
族金属成分を担持する際、６族金属化合物とリン
の化合物／またはホウ素の化合物とを含有しリン
元素および／またはホウ素元素対酸化物として換
算した６族金属化合物の重量比が0.01〜0.08の割
合でかつリン元素およびホウ素元素のおのおのの
割合は0.045未満、好ましくは約0.010〜0.043の割
合であり、初期PH値が約3.3〜6.0好ましくは約4.0
〜5.5である溶液と上記担体を接触させて担持す
る。すなわちリンの化合物とホウ素の化合物は一
方だけを使用しても両者を使用してもよい。６族
金属化合物に対するリンの化合物の使用割合、６
族金属化合物に対するホウ素の化合物の使用割合
は少なすぎても多すぎてもゼオライトの結晶構造
が破壊される。これらの割合は触媒に担持される
割合とほとんど同じである。溶液のPH値が低すぎ
るとゼオライトの結晶構造が破壊され、またPH値
が約6.0より高くなると金属化合物は沈殿を起し
担体に均一に担持できなくなつてしまう。溶液の
PH値は使用する金属化合物、リンやホウ素の化合
物の種類によつても変るがそれら化合物の濃度を
変えたり酸を加えたりしてコントロールすること
もできる。６族金属とリンまたはホウ素の両者を
含有する化合物例えばリンモリブデン酸やタング
ストリン酸は６族金属化合物及びリンまたはホウ
素の化合物の両者として働く。６族金属化合物は
水溶性のものが使用できその例としてパラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
ブルー、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモ
リブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タン
グステン酸、無水タングステン酸、タングストリ
ン酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸などがあ
る。リンの化合物、ホウ素の化合物も水溶性のも
のが使用でき、リンの化合物としてはリン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンモ
リブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸、
リンタングステン酸アンモニウムなどがあり、ホ
ウ素の化合物としてはホウ酸、ホウ酸アンモニウ
ム、酸化ホウ素、塩化ホウ素、フツ化ホウ素など
がある。これら６族金属化合物およびリンまたは
ホウ素の化合物を担体に担持するためこれらの化
合物を含有する溶液と担体との接触は常法により
例えば溶液中に担体を浸漬する方法、担体と溶液
とを混練する方法、担体上へ溶液を滴下する方
法、溶液中に担体を浸漬してイオン交換する方法
などによることができる。 本発明による触媒組成物の調製は上記した６族
金属化合物およびリンまたはホウ素の化合物の担
体への担持以外は常法によることができる。８族
金属成分の担体への担持も常法により行うことが
でき、例えば担体を８族金属化合物を含有する溶
液と接触させる。すなわち担体を８族金属化合物
を含有する溶液中に浸漬したり、担体と溶液とを
混練したり、担体上へ溶液を滴下したり、溶液中
に担体を浸漬してイオン交換する方法などによる
ことができる。８族金属成分の担体への担持は６
族金属成分の担持と同時に行なつても、６族金属
成分の担持前または担持後に行なつてもよい。８
族金属化合物の溶液を担体と接触させて８族金属
成分を担体へ担持する場合、使用できる８族金属
化合物の例としては水溶性の化合物、例えばコバ
ルトあるいはニツケルの硝酸塩、硝酸塩、フツ化
物、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、塩化パラジウム、塩化白金酸などがある。８
族金属成分は必ずしも配合しなくてもよい。ゼオ
ライトとマトリツクスとよりなる担体は例えばゼ
オライトとマトリツクス成分のヒドロゲルとを十
分に混合し、水分を除去し、適当な大きさに成型
することにより調製できる。また担体と水素化金
属成分等を含有する溶液との混練は、例えばゼオ
ライトとマトリツクス成分のヒドロゲルと水素化
金属成分等を含有する溶液とを混合し、十分に撹
拌し、水分を除去し、成型することにより調製で
きる。こうして調製した成型物は通常乾燥し、焼
成し、さらに水素化金属成分等を担持するときは
それら成分を担持した後乾燥し、焼成する。水素
化金属成分を２回以上にわたつて担持するときは
通常水素化金属成分を担持する度に担持後乾燥し
焼成するのが好ましい。乾燥は通常常温ないし約
150℃特に約100〜120℃で約５時間以上特に約12
〜24時間保持するのが好ましく、焼成は通常約
350〜600℃特に約400〜550℃で約３時間以上、特
に約12〜24時間保持するのが好ましい。 このようにして調製した触媒組成物中のゼオラ
イトの結晶構造はＸ線回折分析によりそのゼオラ
イトに特有な回折角（2θ。例えばフオージヤサイ
トＹ型ゼオライトでは6.2°および15.7°。）の結晶
ピークの強度によつて確認できるが、より簡便に
は窒素吸着法による表面積を測定することによつ
て確認できる。すなわちゼオライトはマトリツク
スや金属成分に較べて著しく大きい表面積をもつ
ているため、触媒中のゼオライト結晶構造が安定
に保たれているならば触媒は大きい表面積をも
ち、結晶構造が破壊されているならばその表面積
は著しく減少するからである。 本発明の触媒組成物は炭化水素類の転化反応特
に水素化分解反応に有効であり、炭化水素類を水
素の存在下高温高圧下において上記触媒組成物と
接触させることにより炭化水素類を転化、特に水
素化分解させうる。処理できる炭化水素類の例と
しては残渣油、残渣油の水素化脱硫処理物、残渣
油を溶剤脱れき処理した脱れき油、ガス油、ナフ
サ、減圧軽油などがある。反農条件は温度約350
〜450℃、水素分圧約50〜200Kg／cm2、液空間速度
約0.1〜5hr-1、水素対炭化水素油の比約500〜
2800N／が好ましい。炭化水素油の処理に先
立ち触媒床へ硫化水素ガスあるいは灯軽油などイ
オウ分含有油を通じて触媒組成物を予備硫化して
使用してもよい。また反応は触媒を充填した固定
床に炭化水素油および水素を下向流として通じた
り、触媒を含む流動床へ炭化水素油を下向流とし
水素を上向流として通じるなど通常の方法による
ことができる。 本発明の触媒組成物はいかなる種類のゼオライ
トでも用いることができてそのゼオライトの結晶
構造がほとんど破壊されずに保たれているためゼ
オライトの酸活性が十分に発現されており、かつ
担持金属成分が光度に分散性よくゼオライトの酸
性点近傍に担持されて水素化活性が発現されるた
めに、炭化水素類の転化反応特に水素化分解反応
に極めて高い活性を示す。また本発明触媒組成物
は水素化分解活性とともに脱硫、脱窒素、脱メタ
ル活性を持ち、触媒寿命も十分である。ゼオライ
トに周期率表６族金属化合物を通常の方法で担持
するとゼオライトの結晶構造が破壊されてしまう
という事実、およびアメリカ特許第3706693号、
カナダ特許第972308号、カナダ特許第972340号の
方法により強酸性条件下多量のリンの酸の存在下
に６族金属化合物をゼオライト含有担体に担持す
ると上記通常方法よりも活性の高い触媒を得るこ
とができるけれども依然としてゼオライトの結晶
構造は破壊されてしまうという事実を考慮する
と、６族金属化合物を担持する際ゼオライトの結
晶構造の破壊を防止することは出来ないようにみ
える。ところが本発明ではゼオライトの結晶構造
を破壊することなくゼオライトに６族金属成分を
担持するのに成功したものであり、従来の知見か
らすると到底予想し得ないことであつた。本発明
触媒組成物はゼオライトの結晶構造が破壊されて
いないため従来触媒に較べて触媒活性が極めて高
く、従来触媒では処理の困難な重質油も処理可能
で、アスフアルテン分や金属分、硫黄分、窒素分
などを含有する残渣油すら処理可能である。 以下実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １ 次の２種類の含浸担持液Ａ、Ｂを調合した。 含浸液Ａ：蒸留水１中にパラモリブデン酸アン
モニウム264ｇを溶解し、ついでリン酸28.5ｇ
をこれに加えて撹拌し均一に溶解した。生成溶
液のPHは4.6であり、リン元素対酸化物として
換算したモリブデン含有化合物（以下Ｐ／
MoO3と略す。）の重量比は0.04であつた。 含浸液Ｂ：蒸留水750ml中に硝酸ニツケル272ｇを
加え溶解した。 これとは別にH+型のフオージヤサイトＹ型ゼ
オライト450ｇとアルミナヒドロゲル10.5Kg（ア
ルミナ含有量1050ｇ）を十分に混練混合し、水分
を除去した後、直径約1.6mm（1/16インチ）、長さ
３mmの円筒形状に押出し成型する。この成型品を
120℃で24時間乾燥し、ついで550℃で12時間焼成
することによりゼオライト−アルミナ系の触媒担
体を製造した。窒素吸着法を用いてこの担体の表
面積を測定したところ340m2／ｇであつた。この
担体上に上記含浸担持液Ａを徐々に滴下し、触媒
粒子全体に含浸させた。全含浸液を滴下終了後１
時間放置し、120℃24時間乾燥し、ついで500℃で
12時間焼成を行なつた。つづいてこの触媒担体に
含浸液Ｂを同様にして滴下して含浸させ、120℃
で24時間乾燥し、ついで450℃で12時間焼成を行
なつた。このようにして調製した触媒F1の化学
組成は次の通りであつた。（金属成分は金属酸化
物として換算した量で表わし、リン分やホウ素分
は元素として換算した量で表わし、イオン交換し
ている金属成分は元素として表わした。以下同
じ。） MoO3 11.9重量部 NiO 3.9 〃 Ｐ 0.5 〃 ゼオライト 27.1 〃 アルミナ 56.6 〃 またＰ／MoO3の重量比は0.042、表面積は316
m2／ｇであつた。Ｘ線回折分析の結果ゼオライト
結晶構造を確認できた。 比較例 １ 実施例１における含浸担持液Ａの代りに次の含
浸担持液Ｃを調合した。 含浸担持液Ｃ：蒸溜水１中にパラモリブデン酸
アンモニウム264ｇを溶解した。溶液のPHは6.3
であり、また溶液はリン分を含有しないもので
あつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｃを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F2の組成は次の通りであつた。 MoO3 12.4重量部 NiO 4.3 〃 Ｐ なし ゼオライト 25.0重量部 アルミナ 58.3 〃 触媒F2のＰ／MoO3重量比は零、表面積は147
m2／ｇであり、またＸ線回折分析の結果ほとんど
結晶構造ピークを確認することはできなかつた。 比較例 ２ 実施例１における含浸担持液Ａの代りに次の含
浸担持液Ｄを調合した。 含浸担持液Ｄ：蒸留水１中にパラモリブデン酸
アンモニウム264ｇを溶解し、ついでリン酸171
ｇをこれに加えて均一に撹拌溶解した。溶液の
PHは2.0、Ｐ／MoO3重量比は0.25であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｄを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F3の組成は次の通りであつた。 MoO3 11.9重量部 NiO 3.6 〃 Ｐ 3.0 〃 ゼオライト 24.5 〃 アルミナ 57.0 〃 触媒F3のＰ／MoO3重量比は0.252、表面積は
115m2／ｇであり、またＸ線回折分析の結果ほと
んど結晶構造のピークを確認することはできなか
つた。 実施例 ２ 含浸担持液Ｅを調合した。 含浸担持液Ｅ：蒸留水1.5にリンモリブデン酸
227ｇを溶解した。溶液のPHは3.3、Ｐ／MoO3
重量比は0.018であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｅを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F4の組成は次の通りであつた。 MoO3 12.5重量部 NiO 3.7 〃 Ｐ 0.22 〃 ゼオライト 25.1 〃 アルミナ 58.5 〃 触媒F4のＰ／MoO3重量比は0.018、表面積は
304m2／ｇであつた。 実施例 ３ 含浸担持液Ｆを調合した。 含浸担持液Ｆ：蒸留水１中にパラモリブデン酸
アンモニウム264ｇを溶解し、ついでホウ酸45
ｇをこれに加えて均一に撹拌し溶解した。溶液
のPHは5.0、Ｂ／MoO3重量比は0.043であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｆを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F5の組成は次の通りであつた。 MoO3 12.3重量部 NiO 4.0 〃 Ｂ 0.53 〃 ゼオライト 25.0 〃 アルミナ 58.2 〃 触媒F5のＢ／MoO3重量比は0.043、表面積は
284m2／ｇであつた。 実施例 ４ 含浸担持液Ｇを調合した。 含浸担持液Ｇ：蒸留水1.2にリンモリブデン酸
227ｇを溶解し、ついでホウ酸45ｇを溶解した。
溶液のPHは3.5、Ｐ／MoO3重量比は0.018、
Ｂ／MoO3重量比は0.042であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｇを用いる以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F6の組成は次の通りであつた。 MoO3 11.9重量部 NiO 4.0 〃 Ｐ 0.21 〃 Ｂ 0.50 〃 ゼオライト 25.0 〃 アルミナ 58.5 〃 この触媒F6の表面積は320m2／ｇ、Ｐ／MoO3
重量比は0.018、Ｂ／MoO3重量比は0.042であつ
た。 実施例 ５ 実施例１で用いたと同じH+型のフオージヤサ
イトＹ型ゼオライトを塩化ランタン水溶液を用い
てカチオン交換し、LaフオージヤサイトＹ型ゼ
オライトを製造した。このゼオライトを水ガラス
と硫酸アルミニウムより得たシリカ−アルミナゾ
ルと十分混合し、実施例１と同様にして直径約
1.6mm（1/16インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出
し成型し、乾燥焼成を行ない、Laフオージヤサ
イトＹ型ゼオライト−シリカアルミナ系の触媒担
体を製造した。この担体の表面積は360m2／ｇで
あつた。 また含浸担持液Ｈを調合した。 含浸担持液Ｈ：蒸留水750ml中に硝酸コバルト272
ｇを加えて溶解した。 フオージヤサイトＹ型ゼオライト−アルミナ系
触媒担体の代りに上記のLaフオージヤサイトＹ
型ゼオライト−シリカアルミナ系触媒担体を用い
かつ含浸担持液Ｂの代りに含浸担持液Ｈを用いた
以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒F7の組成（ゼオライトはランタンを含ま
ないものとして表わす。）は次の通りであつた。 MoO3 10.6重量部 CoO 3.5 〃 Ｐ 0.45 〃 La 3.0 〃 ゼオライト 24.7 〃 シリカ 43.3 〃 アルミナ 14.4 〃 触媒Ｆの表面積は315m2／ｇ、Ｐ／MoO3重量
比は0.042であつた。 実施例 ６ 実施例１で用いたH+型のフオージヤサイトＹ
型ゼオライトをパラジウムアンモニア錯体Pd
（NH3）2Cl2溶液を用いてカチオン交換を行なつ
た。カチオン交換後のゼオライト中のパラジウム
濃度を測定すると0.56重量％であつた。別に硫酸
チタン溶液（TiO2としての含有量525ｇ）にアン
モニア水を少しずつ滴下してPH7.0とし、生じた
沈殿物を蒸留水にて十分に洗浄し、チタンヒドロ
ゲルを得た。また硫酸アルミニウム溶液（Al2O3
としての含有量525ｇ）をアンモニア水で同様に
中和し、十分に洗浄してアルミナヒドロゲルを得
た。これら両ヒドロゲルと上記のH+を一部Pd++
で置換したPd++−H+型のフオージヤサイトＹ型
ゼオライトとを十分に混練し、水分を除去し、直
径約1.6mm（1/16インチ）、長さ３mmの円筒形状に
押出し成型した。この成型品を120℃で24時間乾
燥し、ついで550℃で12時間焼成することにより
Pd++−H+型フオージヤサイトＹ型ゼオライト−
アルミチタニア系の触媒担体を製造した。この担
体の表面積は285m2／ｇであつた。 この触媒担体に対し実施例１と同様の方法で実
施例１で用いたと同じ含浸担持液Ａを含浸担持
し、乾燥、焼成し、ついで実施例５で用いたと同
じ含浸担持液Ｈを含浸担持し、乾燥、焼成して触
媒を調製した。この触媒F8の組成（ゼオライト
はパラジウムを含まないものとして表わす。）は
次の通りであつた。 MoO3 14.7重量部 CoO 3.8 〃 Pd 0.14 〃 Ｐ 0.62 〃 ゼオライト 24.2 〃 チタニア 28.5 〃 アルミナ 28.0 〃 この触媒F8の表面積は254m2／ｇ、Ｐ／MoO3
重量比は0.042であつた。 実施例 ７ 含浸担持液を調製した。 含浸担持液：蒸留水１にパラタングステン酸
アンモニウム（NH4）10W12O41・5H2O48.5ｇを
溶解し、ついでリン酸5.7ｇを溶解した。この
溶液のPHは4.5、Ｐ／WO3重量比は0.042であつ
た。 実施例１と同様の方法でH+型フオージヤサイ
トＹ型ゼオライト−アルミナ系触媒担体を製造し
上記含浸担持液を含浸担持した。すなわち触媒
担体に上記含浸担持液を滴下して担持し、120
℃で３時間乾燥し、さらに同様に含浸担持液を
調製し、再び含浸担持し乾燥する。このように計
５回の含浸担持をくり返し、最後に120℃で24時
間乾燥し、ついで500℃で12時間焼成を行なつた。
次にこの触媒気体に実施例１と同様にして含浸担
持液Ｂを含浸担持し、乾燥、焼成して触媒を調製
した。この触媒F9の組成は次の通りであつた。 WO3 11.3重量部 NiO 4.0 〃 Ｐ 0.48 〃 ゼオライト 25.3 〃 アルミナ 58.9 〃 触媒F9の表面積は298m2／ｇ、Ｐ／WO3重量比
は0.042であつた。 実施例 ８ 含浸担持液Ｊを調製した。 含浸担持液Ｊ：蒸留水1.5にリンタングステン
酸P2O5・24WO3・nH2O111ｇを溶解し、つい
でホウ酸45ｇを溶解した。溶液のPHは3.3、
Ｐ／WO3重量比は0.012、Ｂ／WO3重量比は
0.043であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｊを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F10の組成は次の通りであつた。 WO3 11.5重量部 NiO 3.8 〃 Ｐ 0.14 〃 Ｂ 0.49 〃 ゼオライト 25.2 〃 アルミナ 58.9 〃 触媒F10の表面積は312m2／ｇ、Ｐ／WO3重量
比は0.012、Ｂ／WO3重量比は0.043であつた。 実施例 ９ ２種の含浸担持液Ｋ、Ｌを調合した。 含浸担持液Ｋ：蒸留水200ml中にパラモリブデン
酸アンモニウム52.8ｇを溶解し、つづいてリン
酸5.7ｇを溶解した。溶液のPHは3.4、Ｐ／
MoO3重量比は0.039であつた。 含浸担持液Ｌ：蒸留水150ml中に硝酸ニツケル54
ｇを加え溶解した。 これとは別に硫酸アルミニウム1370ｇ（アルミ
ナとしての含有量210ｇ）を蒸留水５に溶解し、
激しく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し
PHを7.0にする。さらに激しく撹拌しながらH+型
のフオージヤサイトＹ型ゼオライト90ｇをこれに
混合する。十分混合したのち、含浸担持液Ｋをこ
れに加え、さらに十分に混練する。その後、120
℃で乾燥して水分を除去し、直径約1.6mm（1/16
インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出し成型する。
この成型品を120℃で24時間乾燥し、ついで550℃
で12時間焼成する。この触媒基体に対し含浸担持
液Ｌを徐々に滴下し、触媒基体全体に含浸させ
た。全含浸担持液を滴下終了後１時間放置し、
120℃で24時間乾燥し、ついで450℃で12時間焼成
して触媒を調製した。この触媒F11の組成は次の
通りであつた。 MoO3 10.3重量部 NiO 4.2 〃 Ｐ 0.4 〃 ゼオライト 25.5 〃 アルミナ 59.6 〃 触媒F11の表面積は282m2／ｇ、Ｐ／MoO3重量
比は0.039であつた。 実施例 10 H+型のモルデナイト型ゼオライト450ｇとアル
ミナヒドロゲル10.5Kg（アルミナ含有量1050ｇ）
を十分に混練混合し水分を除去したのち、直径約
1.6mm（1/16インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出
し成型する。この成型品を120℃で24時間乾燥し、
つづいて550℃で12時間焼成することによりゼオ
ライト−アルミナ系触媒単体を製造した。この担
体の表面積は242m2／ｇであつた。 実施例１で用いた触媒単体の代りに上記の触媒
担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を
調製した。この触媒F12の組成は次の通りであつ
た。 MoO3 11.5重量部 NiO 3.8 〃 Ｐ 0.5 〃 ゼオライト 25.3 〃 アルミナ 58.9 〃 触媒F12の表面積は225m2／ｇ、Ｐ／MoO3重量
比は0.043であつた。 実施例 11 実施例１〜10、比較例１〜２で調製した触媒を
用いて直接脱硫重油の水素化分解反応を行なつ
た。反応原料として用いた直接脱硫重油の性状は
次の通りであつた。 比重、15／４℃ 0.9136 流動点、℃ 30.0 粘 度、cSt（50℃） 106.8 残 炭、wt％ 4.30 硫黄分、wt％ 0.27 窒素分、wt％ 0.12 アスフアルテン分、wt％ 1.4 Ni含有量、wt ppm ７ Ｖ 〃 、 〃 15 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点、℃ 295 50vol％点、℃ 473 反応は流通式反応装置を用いて、次の反応条件
で行なつた。 触媒量 15ml 原料油液空間速度 0.3hr-1 反応圧力（水素圧） 151Kg／cm2 反応温度 390℃ 水素／油比 2670N／ 反応開始後15日目の分解率（分解率は約343℃
（650〓）以上の留分の約343℃（650〓）以下の留
分への転化率とした。以下同じ。）は次の通りで
あつた。
結晶性触媒組成物およびその製法に関する。 ここで言う“結晶性触媒組成物”という用語は
以下の説明から明らかなように、触媒全体が結晶
性であるということではなく、触媒中のゼオライ
ト成分の実質的部分がゼオライトの結晶構造を保
持したまま存在しているという意味で用いられて
いる。 一般に炭化水素類の水素化分解触媒は炭素−炭
素結合を切断するための酸活性と、切断したオレ
フイン型分子へ水素を供与するための水素化活性
との二次機能をもつ触媒であり、酸活性は触媒中
の酸性点によつて発現され、水素化活性は担持さ
れた担持金属によつて発現される。結晶性アルミ
ノけい酸塩ゼオライト（以下ゼオライトと略称す
ることがある。）は、けい素とアルミニウムとが
規則正しく整然と結合した結晶構造をしているた
め両元素の接点で発現する酸性点の密度がシリカ
アルミナのような無定形の無機化合物に較べては
るかに高く、そのためゼオライトはしばしばこの
種の触媒の一成分として使用される。 しかしゼオライトは高温熱水に接した際結晶構
造が破壊され易く、触媒活性が低下してしまうと
いう難点がある。そのため高温熱水に対してゼオ
ライトの結晶構造を安定化する種々の改良研究が
なされている。例えばアメリカ特許第3536606号
明細書、同第3867277号明細書、同第4036739号明
細書には、ゼオライトが含有するナトリウムイオ
ンを一部分アンモニウムイオンで交換し、温度、
処理時間および水蒸気分圧をコントロールした状
態で水蒸気雰囲気下にこのゼオライトを焼成し、
さらにゼオライト中に残存するナトリウムイオン
をアンモニウムイオンで交換し焼成することによ
り安定で活性の高いゼオライトを得る方法が記載
されている。またアメリカ特許第3669873号明細
書にはゼオライトをアルカリ土類金属イオンある
いは希土類金属イオンでイオン交換することによ
り安定で高活性なゼオライトを得る方法が記載さ
れている。 しかしながらこれらアメリカ特許明細書に記載
の方法ではゼオライトの高温熱水に対する耐性は
改良されるけれども、周期律表６族金属のような
ある種の金属成分をゼオライトに担持するときそ
の結晶構造が破壊されてしまい、十分な触媒活性
が発現できないという問題がある。上述したよう
に水素化分解触媒はゼオライトのような酸活性を
もつ成分（分解作用を司る触媒成分であるが、本
発明においては６族金属、８族金属、リン、ホウ
素を担持する担体としても作用するので以下アル
ミナ等の担体と併せて担体と称する。）とそれに
担持された水素化活性金属成分とから構成され、
水素化活性金属成分としては周期律表６族および
８族の金属成分が使用されるが、特に６族金属成
分を担持する際ゼオライトの結晶構造が破壊され
る傾向がある。このためゼオライトの酸性点が著
しく減少して高活性の水素化分解触媒を得ること
ができない。金属成分の担持方法としては金属成
分を含む溶液に担体を浸漬する方法、担体成分を
金属成分を含む溶液と混練する方法、担体成分へ
金属成分をイオン交換する方法などがあるが、い
ずれの方法においてもこの傾向がある。さらに上
述のアメリカ特許明細書に記載の方法は調整工程
が多段にわたるため工業的に不利であつたり、ま
たアルカリ土類金属イオン等でイオン交換したも
のも依然として熱水安定性が十分ではないという
難点もある。 アメリカ特許第3706693号明細書、カナダ特許
第972308号明細書、同第972340号明細書には、ゼ
オライトとアルミナ等無機酸化物とよりなる担体
を、周期律表６族金属化合物、８族金属化合物お
よびリンの酸とを含有し、リン元素対酸化物とし
て換算した６族金属化合物の重量比が0.05〜0.5
であり初期PH値が3.0以下である水溶液と接触さ
せて炭化水素転化触媒を調製することが記載され
ている。これらの特許では上記たように水素化金
属成分を担持する際強い酸性条件下リン酸を多量
加えることにより、ゼオライトの結晶構造は破壊
されてしまうけれども水素化分解活性以外に脱窒
素活性や中間留分に対する選択性を向上させるこ
とができると記載されている。しかしながらこれ
らの方法ではゼオライトの結晶構造を破壊するこ
とによりゼオライトの持つ高い分解活性を故意に
低下させたものであり、水素化分解活性が十分で
ないという難点がみられる。 本発明者らは特に水素化分解活性の高い炭化水
素転化触媒を得ることを目的として種々研究した
結果、特定条件下に周期律表６族金属成分をゼオ
ライト含有担体に担持させるとゼオライトの結果
構造が破壊されないこと、およびこのようにして
調製した特定組成の触媒組成物は炭化水素類の転
化特に水素化分解の活性が非常に高いものである
ことを見出して本発明を完成したものである。 すなわち本発明の要旨は、結晶性アルミノけい
酸塩ゼオライト５〜95重量％、多孔質の無定形無
機酸化物５〜95重量％、周期律表６族金属成分を
酸化物換算で１〜20重量％、周期律表８族金属成
分を酸化物換算で０〜７重量％、およびリン成分
および／またはホウ素成分をリン元素および／ま
たはホウ素元素対酸化物として換算した上記６族
金属成分の重量比が0.01〜0.08の割合でかつリン
元素およびホウ素元素のおのおのは0.045未満で
あることを特徴とする炭化水素転化用結晶性触媒
組成物に存する。本発明の要旨はまた結晶性アル
ミノけい酸塩ゼオライト５〜95重量％、多孔質の
無定形無機酸化物５〜95重量％、周期律表６族金
属成分を酸化物換算で１〜20重量％、周期律表８
族金属成分を酸化物換算で０〜７重量％、および
リン成分および／またはホウ素成分からなる炭化
水素転化用触媒組成物を製造するに当り、上記結
晶性アルミノけい酸塩ゼオライト上記無機酸化物
とからなる担体に６族金属成分を担持する際６族
金属化合物とリンの化合物および／またはホウ素
の化合物とを含有しリン元素および／またはホウ
素元素対酸化物として換算した６族金属化合物の
重量比が0.01〜0.08の割合でかつリン元素および
ホウ素元素のおのおのは0.045未満の割合であり
PH値が3.3〜6.0である溶液と上記担体とを接触さ
せて担体に６族金属化合物とリンの化合物およ
び／またはホウ素の化合物とを担持することを特
徴とする炭化水素転化用結晶性触媒組成物の製法
にも存する。 本発明の触媒組成物は結晶性アルミノけい酸塩
ゼオライトと、マトリツクスあるいは母体として
の無定形無機酸化物とから成る担体に周期律表６
族金属成分とリンおよび／またはホウ素の化合物
とを担持させたもの、あるいはこれらに加え周期
律表８族金属成分を担持させたものから成る。 ここで本発明触媒に配合する結晶性アルミノけ
い酸塩ゼオライト（ゼオライトと略称することも
ある。）はイオン交換可能なものであり、また天
然のものでも合成されたものでもよく、その例と
してはフオージヤサイトＸ型ゼオライト、フオー
ジヤサイトＹ型ゼオライト、チヤバサイト型ゼオ
ライト、モルデナイト型ゼオライト、有機カチオ
ンを含むいわゆるZSM系ゼオライト（ZSM系ゼ
オライトとしてはZSM−４、ZSM−５、ZSM−
８、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−20、ZSM−
21、ZSM−23、ZSM−34、ZSM−35、ZSM−
38、ZSM−43などがあり、昭和57年１月11日
日本技術経済センター出版部発行「最近のゼオラ
イト技術と応用の進歩総合資料集」46〜57頁、高
橋浩ほか編、昭和50年２月１日講談社発行「ゼオ
ライト」46〜47頁、特開昭57−70828号明細書等
に詳述されている。）などがある。含有するけい
素元素対アルミニウム元素の原子数比Si／Alが
約１以上、陽イオン交換容量が約0.3meq／ｇ以
上のものが好ましい。またこれらゼオライトのカ
チオン種はNH4 +あるいはH+型のもの、および
これらをアルカリ土類金属イオン例えばMg++、
Ca++、Ba++、希土類金属イオン例えばLa++、
Ce++、周期律表８族金属イオン例えばCo++、
Ni++、Pd++、pt++でイオン交換したものが好ま
しい。ゼオライト中Na+のようなアルカリ金属イ
オンは含有量が多いと触媒活性を低下させてしま
うので通常ゼオライトに対し約0.5重量％以下に
することが好ましい。またゼオライトの配合量
（乾燥物基準。イオン交換している金属分を含
む。）は最終触媒組成物に対し約５〜95重量％、
好ましくは約10〜80重量％が適当であり、配合量
が少なすぎると触媒としての分解能が低くなり、
配合量が多すぎると他の成分の配合量が少なくな
つてしまい水素化分解触媒としては不適当であ
る。 本発明触媒組成物にマトリツクスとして配合す
る無定形無機酸化物としてはアルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−ア
ルミナ、シリカ−チタニア−アルミナが好まし
い。マトリツクス中のアルミナの含有量はマトリ
ツクスに対し約20重量％以上が好ましい。またマ
トリツクスの表面積は少なくとも約30m2／ｇ以上
のものが適当である。マトリツクスは触媒の強度
を向上させ、かつ水素化分解反応の選択性を向上
させるのに有効であり、また触媒価格を下げる。
マトリツクスの配合量は最終触媒組成物に対して
約５〜95重量％、好ましくは約20〜90重量％であ
り、マトリツクスを配合しなかつたり配合量が少
なすぎると反応の選択率が低下し望ましくない多
量のガスやコークが生成してしまうし、配合量が
多すぎると多の成分の配合量が少なくなり水素化
分解触媒としては不適当である。 本発明触媒組成物に配合する水素化金属成分と
しては周期率表６族金属例えばモリブデン、タン
グシテン、クロムがあり、８族金属は鉄族に属す
るコバルト、ニツケル等があり貴金属に属する白
金、パラジウム等がある。８族金属は必ずしも配
合しなくてもよい。水素化金属成分の適当な配合
量は最終触媒組成物に対し６族金属成分は酸化物
換算で約１〜20重量％、好ましくは約１〜15重量
％であり、８族金属成分は酸化物換算で約０〜７
重量％であり、鉄族金属成分の好ましい配合量は
約１〜５重量％であり貴金属成分の好ましい配合
量は約0.1〜２重量％である。これら水素化金属
成分は通常水溶性の化合物からそのままあるいは
金属酸化物や金属酸化物の沈殿として担体上へ担
持されるので、担持された時点では水溶性化合物
あるいは金属水酸化物の形をしていてもその後焼
成されるの大部分金属酸化物の形（一部は金属担
体となることもある。）となり、炭化水素転化反
応に使用する際あるいは使用中硫化されることも
あるのでその一部あるいは全部が金属硫化物とな
ることもある。 本発明の触媒にはさらにリン分またはホウ素分
を含有させる。両者を含有させてもよい。最終触
媒組成物中におけるリン分の含有量は触媒中のリ
ン元素対酸化物として換算して６族金属成分の重
量比が0.045未満好ましくは約0.010〜0.043であ
り、ホウ素分の含有量は触媒中のホウ素元素対酸
化物として換算した６族金属成分の重量比が
0.045未満、好ましくは約0.010〜0.043である。但
しリンとホウ素とを併用する場合、この合計の割
合は0.01〜0.08である。リン化合物またはホウ素
化合物は後述するように担体に６族金属成分を担
持する工程で必須の成分として使用され、触媒中
に入つてくる。リン分およびホウ素分も水素化金
属成分と同様担体に担持された時点では水溶性化
合物であつても、その後の焼成で大部分が酸化物
または単一元素（遊離状リンまたはホウ素）にな
つていると考えられる。 本発明の触媒組成物を製造するには単に上記し
た成分をその配合量で任意に配合すれば良いとい
うものではなく、その調製方法も特定条件下に行
なう必要がある。すなわちゼオライトと無定形無
機酸化物マトリツクスからなる担体に周期律表６
族金属成分を担持する際、６族金属化合物とリン
の化合物／またはホウ素の化合物とを含有しリン
元素および／またはホウ素元素対酸化物として換
算した６族金属化合物の重量比が0.01〜0.08の割
合でかつリン元素およびホウ素元素のおのおのの
割合は0.045未満、好ましくは約0.010〜0.043の割
合であり、初期PH値が約3.3〜6.0好ましくは約4.0
〜5.5である溶液と上記担体を接触させて担持す
る。すなわちリンの化合物とホウ素の化合物は一
方だけを使用しても両者を使用してもよい。６族
金属化合物に対するリンの化合物の使用割合、６
族金属化合物に対するホウ素の化合物の使用割合
は少なすぎても多すぎてもゼオライトの結晶構造
が破壊される。これらの割合は触媒に担持される
割合とほとんど同じである。溶液のPH値が低すぎ
るとゼオライトの結晶構造が破壊され、またPH値
が約6.0より高くなると金属化合物は沈殿を起し
担体に均一に担持できなくなつてしまう。溶液の
PH値は使用する金属化合物、リンやホウ素の化合
物の種類によつても変るがそれら化合物の濃度を
変えたり酸を加えたりしてコントロールすること
もできる。６族金属とリンまたはホウ素の両者を
含有する化合物例えばリンモリブデン酸やタング
ストリン酸は６族金属化合物及びリンまたはホウ
素の化合物の両者として働く。６族金属化合物は
水溶性のものが使用できその例としてパラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
ブルー、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモ
リブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タン
グステン酸、無水タングステン酸、タングストリ
ン酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸などがあ
る。リンの化合物、ホウ素の化合物も水溶性のも
のが使用でき、リンの化合物としてはリン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンモ
リブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸、
リンタングステン酸アンモニウムなどがあり、ホ
ウ素の化合物としてはホウ酸、ホウ酸アンモニウ
ム、酸化ホウ素、塩化ホウ素、フツ化ホウ素など
がある。これら６族金属化合物およびリンまたは
ホウ素の化合物を担体に担持するためこれらの化
合物を含有する溶液と担体との接触は常法により
例えば溶液中に担体を浸漬する方法、担体と溶液
とを混練する方法、担体上へ溶液を滴下する方
法、溶液中に担体を浸漬してイオン交換する方法
などによることができる。 本発明による触媒組成物の調製は上記した６族
金属化合物およびリンまたはホウ素の化合物の担
体への担持以外は常法によることができる。８族
金属成分の担体への担持も常法により行うことが
でき、例えば担体を８族金属化合物を含有する溶
液と接触させる。すなわち担体を８族金属化合物
を含有する溶液中に浸漬したり、担体と溶液とを
混練したり、担体上へ溶液を滴下したり、溶液中
に担体を浸漬してイオン交換する方法などによる
ことができる。８族金属成分の担体への担持は６
族金属成分の担持と同時に行なつても、６族金属
成分の担持前または担持後に行なつてもよい。８
族金属化合物の溶液を担体と接触させて８族金属
成分を担体へ担持する場合、使用できる８族金属
化合物の例としては水溶性の化合物、例えばコバ
ルトあるいはニツケルの硝酸塩、硝酸塩、フツ化
物、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、塩化パラジウム、塩化白金酸などがある。８
族金属成分は必ずしも配合しなくてもよい。ゼオ
ライトとマトリツクスとよりなる担体は例えばゼ
オライトとマトリツクス成分のヒドロゲルとを十
分に混合し、水分を除去し、適当な大きさに成型
することにより調製できる。また担体と水素化金
属成分等を含有する溶液との混練は、例えばゼオ
ライトとマトリツクス成分のヒドロゲルと水素化
金属成分等を含有する溶液とを混合し、十分に撹
拌し、水分を除去し、成型することにより調製で
きる。こうして調製した成型物は通常乾燥し、焼
成し、さらに水素化金属成分等を担持するときは
それら成分を担持した後乾燥し、焼成する。水素
化金属成分を２回以上にわたつて担持するときは
通常水素化金属成分を担持する度に担持後乾燥し
焼成するのが好ましい。乾燥は通常常温ないし約
150℃特に約100〜120℃で約５時間以上特に約12
〜24時間保持するのが好ましく、焼成は通常約
350〜600℃特に約400〜550℃で約３時間以上、特
に約12〜24時間保持するのが好ましい。 このようにして調製した触媒組成物中のゼオラ
イトの結晶構造はＸ線回折分析によりそのゼオラ
イトに特有な回折角（2θ。例えばフオージヤサイ
トＹ型ゼオライトでは6.2°および15.7°。）の結晶
ピークの強度によつて確認できるが、より簡便に
は窒素吸着法による表面積を測定することによつ
て確認できる。すなわちゼオライトはマトリツク
スや金属成分に較べて著しく大きい表面積をもつ
ているため、触媒中のゼオライト結晶構造が安定
に保たれているならば触媒は大きい表面積をも
ち、結晶構造が破壊されているならばその表面積
は著しく減少するからである。 本発明の触媒組成物は炭化水素類の転化反応特
に水素化分解反応に有効であり、炭化水素類を水
素の存在下高温高圧下において上記触媒組成物と
接触させることにより炭化水素類を転化、特に水
素化分解させうる。処理できる炭化水素類の例と
しては残渣油、残渣油の水素化脱硫処理物、残渣
油を溶剤脱れき処理した脱れき油、ガス油、ナフ
サ、減圧軽油などがある。反農条件は温度約350
〜450℃、水素分圧約50〜200Kg／cm2、液空間速度
約0.1〜5hr-1、水素対炭化水素油の比約500〜
2800N／が好ましい。炭化水素油の処理に先
立ち触媒床へ硫化水素ガスあるいは灯軽油などイ
オウ分含有油を通じて触媒組成物を予備硫化して
使用してもよい。また反応は触媒を充填した固定
床に炭化水素油および水素を下向流として通じた
り、触媒を含む流動床へ炭化水素油を下向流とし
水素を上向流として通じるなど通常の方法による
ことができる。 本発明の触媒組成物はいかなる種類のゼオライ
トでも用いることができてそのゼオライトの結晶
構造がほとんど破壊されずに保たれているためゼ
オライトの酸活性が十分に発現されており、かつ
担持金属成分が光度に分散性よくゼオライトの酸
性点近傍に担持されて水素化活性が発現されるた
めに、炭化水素類の転化反応特に水素化分解反応
に極めて高い活性を示す。また本発明触媒組成物
は水素化分解活性とともに脱硫、脱窒素、脱メタ
ル活性を持ち、触媒寿命も十分である。ゼオライ
トに周期率表６族金属化合物を通常の方法で担持
するとゼオライトの結晶構造が破壊されてしまう
という事実、およびアメリカ特許第3706693号、
カナダ特許第972308号、カナダ特許第972340号の
方法により強酸性条件下多量のリンの酸の存在下
に６族金属化合物をゼオライト含有担体に担持す
ると上記通常方法よりも活性の高い触媒を得るこ
とができるけれども依然としてゼオライトの結晶
構造は破壊されてしまうという事実を考慮する
と、６族金属化合物を担持する際ゼオライトの結
晶構造の破壊を防止することは出来ないようにみ
える。ところが本発明ではゼオライトの結晶構造
を破壊することなくゼオライトに６族金属成分を
担持するのに成功したものであり、従来の知見か
らすると到底予想し得ないことであつた。本発明
触媒組成物はゼオライトの結晶構造が破壊されて
いないため従来触媒に較べて触媒活性が極めて高
く、従来触媒では処理の困難な重質油も処理可能
で、アスフアルテン分や金属分、硫黄分、窒素分
などを含有する残渣油すら処理可能である。 以下実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １ 次の２種類の含浸担持液Ａ、Ｂを調合した。 含浸液Ａ：蒸留水１中にパラモリブデン酸アン
モニウム264ｇを溶解し、ついでリン酸28.5ｇ
をこれに加えて撹拌し均一に溶解した。生成溶
液のPHは4.6であり、リン元素対酸化物として
換算したモリブデン含有化合物（以下Ｐ／
MoO3と略す。）の重量比は0.04であつた。 含浸液Ｂ：蒸留水750ml中に硝酸ニツケル272ｇを
加え溶解した。 これとは別にH+型のフオージヤサイトＹ型ゼ
オライト450ｇとアルミナヒドロゲル10.5Kg（ア
ルミナ含有量1050ｇ）を十分に混練混合し、水分
を除去した後、直径約1.6mm（1/16インチ）、長さ
３mmの円筒形状に押出し成型する。この成型品を
120℃で24時間乾燥し、ついで550℃で12時間焼成
することによりゼオライト−アルミナ系の触媒担
体を製造した。窒素吸着法を用いてこの担体の表
面積を測定したところ340m2／ｇであつた。この
担体上に上記含浸担持液Ａを徐々に滴下し、触媒
粒子全体に含浸させた。全含浸液を滴下終了後１
時間放置し、120℃24時間乾燥し、ついで500℃で
12時間焼成を行なつた。つづいてこの触媒担体に
含浸液Ｂを同様にして滴下して含浸させ、120℃
で24時間乾燥し、ついで450℃で12時間焼成を行
なつた。このようにして調製した触媒F1の化学
組成は次の通りであつた。（金属成分は金属酸化
物として換算した量で表わし、リン分やホウ素分
は元素として換算した量で表わし、イオン交換し
ている金属成分は元素として表わした。以下同
じ。） MoO3 11.9重量部 NiO 3.9 〃 Ｐ 0.5 〃 ゼオライト 27.1 〃 アルミナ 56.6 〃 またＰ／MoO3の重量比は0.042、表面積は316
m2／ｇであつた。Ｘ線回折分析の結果ゼオライト
結晶構造を確認できた。 比較例 １ 実施例１における含浸担持液Ａの代りに次の含
浸担持液Ｃを調合した。 含浸担持液Ｃ：蒸溜水１中にパラモリブデン酸
アンモニウム264ｇを溶解した。溶液のPHは6.3
であり、また溶液はリン分を含有しないもので
あつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｃを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F2の組成は次の通りであつた。 MoO3 12.4重量部 NiO 4.3 〃 Ｐ なし ゼオライト 25.0重量部 アルミナ 58.3 〃 触媒F2のＰ／MoO3重量比は零、表面積は147
m2／ｇであり、またＸ線回折分析の結果ほとんど
結晶構造ピークを確認することはできなかつた。 比較例 ２ 実施例１における含浸担持液Ａの代りに次の含
浸担持液Ｄを調合した。 含浸担持液Ｄ：蒸留水１中にパラモリブデン酸
アンモニウム264ｇを溶解し、ついでリン酸171
ｇをこれに加えて均一に撹拌溶解した。溶液の
PHは2.0、Ｐ／MoO3重量比は0.25であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｄを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F3の組成は次の通りであつた。 MoO3 11.9重量部 NiO 3.6 〃 Ｐ 3.0 〃 ゼオライト 24.5 〃 アルミナ 57.0 〃 触媒F3のＰ／MoO3重量比は0.252、表面積は
115m2／ｇであり、またＸ線回折分析の結果ほと
んど結晶構造のピークを確認することはできなか
つた。 実施例 ２ 含浸担持液Ｅを調合した。 含浸担持液Ｅ：蒸留水1.5にリンモリブデン酸
227ｇを溶解した。溶液のPHは3.3、Ｐ／MoO3
重量比は0.018であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｅを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F4の組成は次の通りであつた。 MoO3 12.5重量部 NiO 3.7 〃 Ｐ 0.22 〃 ゼオライト 25.1 〃 アルミナ 58.5 〃 触媒F4のＰ／MoO3重量比は0.018、表面積は
304m2／ｇであつた。 実施例 ３ 含浸担持液Ｆを調合した。 含浸担持液Ｆ：蒸留水１中にパラモリブデン酸
アンモニウム264ｇを溶解し、ついでホウ酸45
ｇをこれに加えて均一に撹拌し溶解した。溶液
のPHは5.0、Ｂ／MoO3重量比は0.043であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｆを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F5の組成は次の通りであつた。 MoO3 12.3重量部 NiO 4.0 〃 Ｂ 0.53 〃 ゼオライト 25.0 〃 アルミナ 58.2 〃 触媒F5のＢ／MoO3重量比は0.043、表面積は
284m2／ｇであつた。 実施例 ４ 含浸担持液Ｇを調合した。 含浸担持液Ｇ：蒸留水1.2にリンモリブデン酸
227ｇを溶解し、ついでホウ酸45ｇを溶解した。
溶液のPHは3.5、Ｐ／MoO3重量比は0.018、
Ｂ／MoO3重量比は0.042であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｇを用いる以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F6の組成は次の通りであつた。 MoO3 11.9重量部 NiO 4.0 〃 Ｐ 0.21 〃 Ｂ 0.50 〃 ゼオライト 25.0 〃 アルミナ 58.5 〃 この触媒F6の表面積は320m2／ｇ、Ｐ／MoO3
重量比は0.018、Ｂ／MoO3重量比は0.042であつ
た。 実施例 ５ 実施例１で用いたと同じH+型のフオージヤサ
イトＹ型ゼオライトを塩化ランタン水溶液を用い
てカチオン交換し、LaフオージヤサイトＹ型ゼ
オライトを製造した。このゼオライトを水ガラス
と硫酸アルミニウムより得たシリカ−アルミナゾ
ルと十分混合し、実施例１と同様にして直径約
1.6mm（1/16インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出
し成型し、乾燥焼成を行ない、Laフオージヤサ
イトＹ型ゼオライト−シリカアルミナ系の触媒担
体を製造した。この担体の表面積は360m2／ｇで
あつた。 また含浸担持液Ｈを調合した。 含浸担持液Ｈ：蒸留水750ml中に硝酸コバルト272
ｇを加えて溶解した。 フオージヤサイトＹ型ゼオライト−アルミナ系
触媒担体の代りに上記のLaフオージヤサイトＹ
型ゼオライト−シリカアルミナ系触媒担体を用い
かつ含浸担持液Ｂの代りに含浸担持液Ｈを用いた
以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。こ
の触媒F7の組成（ゼオライトはランタンを含ま
ないものとして表わす。）は次の通りであつた。 MoO3 10.6重量部 CoO 3.5 〃 Ｐ 0.45 〃 La 3.0 〃 ゼオライト 24.7 〃 シリカ 43.3 〃 アルミナ 14.4 〃 触媒Ｆの表面積は315m2／ｇ、Ｐ／MoO3重量
比は0.042であつた。 実施例 ６ 実施例１で用いたH+型のフオージヤサイトＹ
型ゼオライトをパラジウムアンモニア錯体Pd
（NH3）2Cl2溶液を用いてカチオン交換を行なつ
た。カチオン交換後のゼオライト中のパラジウム
濃度を測定すると0.56重量％であつた。別に硫酸
チタン溶液（TiO2としての含有量525ｇ）にアン
モニア水を少しずつ滴下してPH7.0とし、生じた
沈殿物を蒸留水にて十分に洗浄し、チタンヒドロ
ゲルを得た。また硫酸アルミニウム溶液（Al2O3
としての含有量525ｇ）をアンモニア水で同様に
中和し、十分に洗浄してアルミナヒドロゲルを得
た。これら両ヒドロゲルと上記のH+を一部Pd++
で置換したPd++−H+型のフオージヤサイトＹ型
ゼオライトとを十分に混練し、水分を除去し、直
径約1.6mm（1/16インチ）、長さ３mmの円筒形状に
押出し成型した。この成型品を120℃で24時間乾
燥し、ついで550℃で12時間焼成することにより
Pd++−H+型フオージヤサイトＹ型ゼオライト−
アルミチタニア系の触媒担体を製造した。この担
体の表面積は285m2／ｇであつた。 この触媒担体に対し実施例１と同様の方法で実
施例１で用いたと同じ含浸担持液Ａを含浸担持
し、乾燥、焼成し、ついで実施例５で用いたと同
じ含浸担持液Ｈを含浸担持し、乾燥、焼成して触
媒を調製した。この触媒F8の組成（ゼオライト
はパラジウムを含まないものとして表わす。）は
次の通りであつた。 MoO3 14.7重量部 CoO 3.8 〃 Pd 0.14 〃 Ｐ 0.62 〃 ゼオライト 24.2 〃 チタニア 28.5 〃 アルミナ 28.0 〃 この触媒F8の表面積は254m2／ｇ、Ｐ／MoO3
重量比は0.042であつた。 実施例 ７ 含浸担持液を調製した。 含浸担持液：蒸留水１にパラタングステン酸
アンモニウム（NH4）10W12O41・5H2O48.5ｇを
溶解し、ついでリン酸5.7ｇを溶解した。この
溶液のPHは4.5、Ｐ／WO3重量比は0.042であつ
た。 実施例１と同様の方法でH+型フオージヤサイ
トＹ型ゼオライト−アルミナ系触媒担体を製造し
上記含浸担持液を含浸担持した。すなわち触媒
担体に上記含浸担持液を滴下して担持し、120
℃で３時間乾燥し、さらに同様に含浸担持液を
調製し、再び含浸担持し乾燥する。このように計
５回の含浸担持をくり返し、最後に120℃で24時
間乾燥し、ついで500℃で12時間焼成を行なつた。
次にこの触媒気体に実施例１と同様にして含浸担
持液Ｂを含浸担持し、乾燥、焼成して触媒を調製
した。この触媒F9の組成は次の通りであつた。 WO3 11.3重量部 NiO 4.0 〃 Ｐ 0.48 〃 ゼオライト 25.3 〃 アルミナ 58.9 〃 触媒F9の表面積は298m2／ｇ、Ｐ／WO3重量比
は0.042であつた。 実施例 ８ 含浸担持液Ｊを調製した。 含浸担持液Ｊ：蒸留水1.5にリンタングステン
酸P2O5・24WO3・nH2O111ｇを溶解し、つい
でホウ酸45ｇを溶解した。溶液のPHは3.3、
Ｐ／WO3重量比は0.012、Ｂ／WO3重量比は
0.043であつた。 含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｊを用いた以
外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒F10の組成は次の通りであつた。 WO3 11.5重量部 NiO 3.8 〃 Ｐ 0.14 〃 Ｂ 0.49 〃 ゼオライト 25.2 〃 アルミナ 58.9 〃 触媒F10の表面積は312m2／ｇ、Ｐ／WO3重量
比は0.012、Ｂ／WO3重量比は0.043であつた。 実施例 ９ ２種の含浸担持液Ｋ、Ｌを調合した。 含浸担持液Ｋ：蒸留水200ml中にパラモリブデン
酸アンモニウム52.8ｇを溶解し、つづいてリン
酸5.7ｇを溶解した。溶液のPHは3.4、Ｐ／
MoO3重量比は0.039であつた。 含浸担持液Ｌ：蒸留水150ml中に硝酸ニツケル54
ｇを加え溶解した。 これとは別に硫酸アルミニウム1370ｇ（アルミ
ナとしての含有量210ｇ）を蒸留水５に溶解し、
激しく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し
PHを7.0にする。さらに激しく撹拌しながらH+型
のフオージヤサイトＹ型ゼオライト90ｇをこれに
混合する。十分混合したのち、含浸担持液Ｋをこ
れに加え、さらに十分に混練する。その後、120
℃で乾燥して水分を除去し、直径約1.6mm（1/16
インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出し成型する。
この成型品を120℃で24時間乾燥し、ついで550℃
で12時間焼成する。この触媒基体に対し含浸担持
液Ｌを徐々に滴下し、触媒基体全体に含浸させ
た。全含浸担持液を滴下終了後１時間放置し、
120℃で24時間乾燥し、ついで450℃で12時間焼成
して触媒を調製した。この触媒F11の組成は次の
通りであつた。 MoO3 10.3重量部 NiO 4.2 〃 Ｐ 0.4 〃 ゼオライト 25.5 〃 アルミナ 59.6 〃 触媒F11の表面積は282m2／ｇ、Ｐ／MoO3重量
比は0.039であつた。 実施例 10 H+型のモルデナイト型ゼオライト450ｇとアル
ミナヒドロゲル10.5Kg（アルミナ含有量1050ｇ）
を十分に混練混合し水分を除去したのち、直径約
1.6mm（1/16インチ）、長さ３mmの円筒形状に押出
し成型する。この成型品を120℃で24時間乾燥し、
つづいて550℃で12時間焼成することによりゼオ
ライト−アルミナ系触媒単体を製造した。この担
体の表面積は242m2／ｇであつた。 実施例１で用いた触媒単体の代りに上記の触媒
担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を
調製した。この触媒F12の組成は次の通りであつ
た。 MoO3 11.5重量部 NiO 3.8 〃 Ｐ 0.5 〃 ゼオライト 25.3 〃 アルミナ 58.9 〃 触媒F12の表面積は225m2／ｇ、Ｐ／MoO3重量
比は0.043であつた。 実施例 11 実施例１〜10、比較例１〜２で調製した触媒を
用いて直接脱硫重油の水素化分解反応を行なつ
た。反応原料として用いた直接脱硫重油の性状は
次の通りであつた。 比重、15／４℃ 0.9136 流動点、℃ 30.0 粘 度、cSt（50℃） 106.8 残 炭、wt％ 4.30 硫黄分、wt％ 0.27 窒素分、wt％ 0.12 アスフアルテン分、wt％ 1.4 Ni含有量、wt ppm ７ Ｖ 〃 、 〃 15 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点、℃ 295 50vol％点、℃ 473 反応は流通式反応装置を用いて、次の反応条件
で行なつた。 触媒量 15ml 原料油液空間速度 0.3hr-1 反応圧力（水素圧） 151Kg／cm2 反応温度 390℃ 水素／油比 2670N／ 反応開始後15日目の分解率（分解率は約343℃
（650〓）以上の留分の約343℃（650〓）以下の留
分への転化率とした。以下同じ。）は次の通りで
あつた。
【表】
実施例 12
実施例１〜10、比較例１〜２で調製した触媒を
用いて常圧残渣油の水素化分解反応を行なつた。
反応に用いた常圧残渣油の性状は次の通りであつ
た。 比重、15／４℃ 0.9492 流動点、℃ 10.0 粘度、cSt（50℃） 138.6 残炭、wt％ 7.88 硫黄分、〃 2.97 窒素分、〃 0.12 アスフアルテン分、wt％ 1.89 Ni含有量、wt ppm ７ Ｖ 〃 、 〃 27 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点、℃ 182 50vol％点、℃ 470 反応は実施例11と同じ流通式反応装置を用いて
次の反応条件で行なつた。 触媒量 15ml 原料油液空間速度 0.3hr-1 反応圧力（水素圧） 106Kg／cm2 反応温度 390℃ 水素／油比 2670N／ 反応開始後15日目の分解率は次の通りであつ
た。
用いて常圧残渣油の水素化分解反応を行なつた。
反応に用いた常圧残渣油の性状は次の通りであつ
た。 比重、15／４℃ 0.9492 流動点、℃ 10.0 粘度、cSt（50℃） 138.6 残炭、wt％ 7.88 硫黄分、〃 2.97 窒素分、〃 0.12 アスフアルテン分、wt％ 1.89 Ni含有量、wt ppm ７ Ｖ 〃 、 〃 27 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点、℃ 182 50vol％点、℃ 470 反応は実施例11と同じ流通式反応装置を用いて
次の反応条件で行なつた。 触媒量 15ml 原料油液空間速度 0.3hr-1 反応圧力（水素圧） 106Kg／cm2 反応温度 390℃ 水素／油比 2670N／ 反応開始後15日目の分解率は次の通りであつ
た。
【表】
以上の実施例、比較例にみられる通り、周期律
表６族金属化合物を触媒単体へ担持する際比較例
１〜２に示した従来方法によると得られる触媒は
ゼオライトの結晶構造が破壊され表面積も著しく
小さくなるが、これに対し実施例１〜10に示した
本発明方法によると得られる触媒はゼオライトの
結晶構造が保持され、表面積は大きい。これらの
結晶構造の安定性は実施例11〜12に示した触媒活
性評価結果に如実に表われている。すなわち本発
明による実施例１〜10の触媒は従来法による比較
例１〜２の触媒に較べて著しく高い触媒活性を示
している。
表６族金属化合物を触媒単体へ担持する際比較例
１〜２に示した従来方法によると得られる触媒は
ゼオライトの結晶構造が破壊され表面積も著しく
小さくなるが、これに対し実施例１〜10に示した
本発明方法によると得られる触媒はゼオライトの
結晶構造が保持され、表面積は大きい。これらの
結晶構造の安定性は実施例11〜12に示した触媒活
性評価結果に如実に表われている。すなわち本発
明による実施例１〜10の触媒は従来法による比較
例１〜２の触媒に較べて著しく高い触媒活性を示
している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト５〜95重
量％、多孔質の無定形無機酸化物５〜95重量％、
周期律表６族金属成分を酸化物換算で１〜20重量
％、周期律表８族金属成分を酸化物換算で０〜７
重量％、およびリン成分および／またはホウ素成
分をリン元素および／またはホウ素元素対酸化物
として換算した上記６族金属成分の重量比が0.01
〜0.08の割合でかつリン元素およびホウ素元素の
おのおのは0.045未満であることを特徴とする炭
化水素転化用結晶性触媒組成物。 ２ 結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト５〜95重
量％、多孔質の無定形無機酸化物５〜95重量％、
周期律表６族金属成分を酸化物換算で１〜20重量
％、周期律表８族金属成分を酸化物換算で０〜７
重量％、およびリン成分および／またはホウ素成
分からなる炭化水素転化用触媒組成物を製造する
に当り、上記結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト
と上記無機酸化物とから成る担体に６族金属成分
を担持する際６族金属化合物とリンの化合物およ
び／またはホウ素の化合物とを含有し、リン元素
および／またはホウ素元素対酸化物として換算し
た６族金属化合物の重量比が0.01〜0.08の割合で
かつリン元素およびホウ素元素のおのおのは
0.045未満の割合でありPH値が3.3〜6.0である溶液
と上記担体とを接触させて担体に６族金属化合物
とリンの化合物および／またはホウ素の化合物と
を担持することを特徴とする炭化水素転化用結晶
性触媒組成物の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092680A JPS59216635A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素転化用結晶性触媒組成物およびその製法 |
| US06/614,094 US4585748A (en) | 1983-05-25 | 1984-05-25 | Crystalline catalyst compositions for the conversion of hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092680A JPS59216635A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素転化用結晶性触媒組成物およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216635A JPS59216635A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH0462780B2 true JPH0462780B2 (ja) | 1992-10-07 |
Family
ID=14061193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092680A Granted JPS59216635A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素転化用結晶性触媒組成物およびその製法 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JPS59216635A (ja) |
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-
1984
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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