CN104718196B - 3‑羟基四氢呋喃的制造方法、1,3‑丁二醇的制造方法 - Google Patents

3‑羟基四氢呋喃的制造方法、1,3‑丁二醇的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种以可由生物质衍生的化合物为原料，对可作为1,3‑丁二醇的原料而使用的3‑羟基四氢呋喃进行制造的方法。本发明涉及一种3‑羟基四氢呋喃的制造方法，其包含通过1,4‑脱水赤藓醇与氢进行反应而生成3‑羟基四氢呋喃的工序。在该制造方法中，优选使所述工序中的1,4‑脱水赤藓醇与氢的反应在下述催化剂的存在下进行：含有载体和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。

Description

3-羟基四氢呋喃的制造方法、1,3-丁二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以1,4-脱水赤藓醇为原料来制造3-羟基四氢呋喃的方法。另外，本发明涉及一种以3-羟基四氢呋喃为原料来制造1,3-丁二醇的方法。本申请主张2012年11月13日在日本所申请的日本特愿2012-249653号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
目前，为了制造化学制品，以石油等化学燃料资源为主而大量地被消费。即，在现在的社会中，现状是碳单方面地从地下释放到大气中。因此，产生地球温暖化或化石燃料资源的枯竭等问题，针对这样的问题，近年来，有效利用所谓的生物质(例如来自纤维素、葡萄糖、植物油等植物的资源)，即借助植物的光合成进行碳的再生使用及循环来进行可持续的社会构筑。
为了实现如上所述的可持续的社会，建立由生物质产生有用的化学制品的技术的是重要的。目前，作为已经被实用化的该技术，例如已知有以葡萄糖为原料通过微生物发酵制造乙醇的技术。这样得到的乙醇被称为所谓的生物乙醇，并作为汽车等燃料被广泛地利用。另外，最近，由通过现有石油分解而得到的C2馏分而制造的化学制品开始被由生物质制造的化学制品所代替，例如，也可以由通过使生物乙醇脱水而得到的乙烯来制造聚乙烯，或进一步通过由生物乙醇制造的乙烯来制造丙烯。
作为其它实例，例如，由棕榈油等植物油来制造生物柴油燃料的技术也被实用化。并且，也正在进行下述研究(例如参照非专利文献1)：将在制造上述生物柴油燃料时副生的甘油用作制造由3个碳原子构成的化合物(C3化合物；例如丙烯、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)的基础化学原料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Yoshinao Nakagawa,et al."Direct hydrogenolysis ofglycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst",Journalof Catalysis,2010,272,p.191-194.
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，也正在进行由生物质制造由4个碳原子构成的化合物(C4化合物)的技术的研究，但还没有达到实用化。在上述C4化合物中，特别是1,3-丁二醇作为化妆品、洗剂、洗发剂等的保湿剂等被配合，另外，也期待作为医药品、食品添加物、各种溶剂等的原料进行使用。因此，强烈要求以生物质为原材料而生成1,3-丁二醇的技术的开发。
本发明人等发现：作为1,3-丁二醇的原料，着眼于同样碳原子数为4的化合物3-羟基四氢呋喃，具有能够通过使该3-羟基四氢呋喃与氢进行反应来制造1,3-丁二醇的可能性。但是，现状是以生物质为原材料的3-羟基四氢呋喃的制造技术尚未得知。
因此，本发明的目的在于，提供一种以能够由生物质衍生的化合物为原料，制造可作为1,3-丁二醇的原料使用的3-羟基四氢呋喃的方法。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种以3-羟基四氢呋喃为原料制造1,3-丁二醇的方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：通过将可以由生物质赤藓醇容易地衍生而成的1,4-脱水赤藓醇作为原料，使其与氢反应，可以以高的选择率生成3-羟基四氢呋喃。另外，本发明人等发现：通过以3-羟基四氢呋喃为原料并使其与氢反应，可以以高的选择率生成1,3-丁二醇。本发明是基于上述见解而完成的发明。
即，本发明提供一种3-羟基四氢呋喃的制造方法，其包括：
通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序。
并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其使所述工序中的1,4-脱水赤藓醇和氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述载体是活性 炭或无机氧化物。
并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂还含有担载于所述载体的第6族元素及第7族元素以外的金属。
并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属。
并且，提供上述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述无机氧化物为选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
另外，本发明提供一种氢化反应用催化剂，在通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应而生成3-羟基四氢呋喃的反应中使用的1,4-脱水赤藓醇的氢化反应用催化剂，其含有载体和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体是活性炭或无机氧化物。
并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其含有担载于所述载体的、第6族元素及第7族元素以外的金属。
并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属。
并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述无机氧化物为选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
另外，本发明提供一种1,3-丁二醇的制造方法，其包括：
通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应来生成1,3-丁二醇的工序。
并且，提供上述的1,3-丁二醇的制造方法，其使所述工序中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属。
并且，提供上述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述载体是无机氧化物。
并且，提供上述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述无机氧化物是选自二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
并且，提供上述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述3-羟基四氢呋喃是通过1,4-脱水赤藓醇和氢的反应而制造的3-羟基四氢呋喃。
进而，提供上述的1,3-丁二醇的制造方法，其含有在所述工序之前通过1,4-脱水赤藓醇和氢的反应生成3-羟基四氢呋喃的工序。
另外，本发明提供一种氢化反应用催化剂，其是通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应而生成1,3-丁二醇的反应中使用的3-羟基四氢呋喃的氢化反应用催化剂，其含有载体和担载于该载体的选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属。
并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体是无机氧化物。
并且，提供上述的氢化反应用催化剂，其中，所述无机氧化物是选自二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
即，本发明涉及以下发明。
(1)一种3-羟基四氢呋喃的制造方法，其包括：
通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序。
(2)如(1)所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，其使所述工序中的1,4-脱水赤藓醇和氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
(3)如(2)所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，上述氧化物是钨的氧化物。
(4)如(2)或(3)所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述载体是活性炭或无机氧化物。
(5)如(2)～(4)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述载体的比表面积为50m2/g以上。
(6)如(2)～(5)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述载体的平均粒径为100～10000μm。
(7)如(2)～(6)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，相对于所述氧化物和载体的总量(100重量％)，所述催化剂中的所述氧化物在载体上的担载量(构成所述氧化物的金属原子换算)为0.01～50重量％。
(8)如(2)～(7)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂还含有担载于所述载体的第6族元素及第7族元素以外的金属。
(9)如(8)所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属。
(10)如(8)或(9)所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，构成所述催化剂中的所述氧化物的第6族元素及第7族元素与所述金属的比例(摩尔比、以金属计)[所述金属/第6族元素及第7族元素]为50/1～1/500。
(11)如(4)～(10)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述无机氧化物为选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
(12)如(2)～(11)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂的平均粒径为100～10000μm。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，使所述1,4-脱水赤藓醇与氢的反应在固体酸的共存下进行。
(14)如(13)所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，相对于1,4-脱水赤藓醇100重量份，所述固体酸的使用量为0.1～50重量份。
(15)如(1)～(14)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，用于所述反应的氢与1,4-脱水赤藓醇的摩尔比[氢(mol)/1,4-脱水赤藓醇(mol)]为1～100。
(16)如(1)～(15)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应温度为50～250℃。
(17)如(1)～(16)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应时间为0.1～100小时。
(18)如(1)～(17)中任一项所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应压力(1,4-脱水赤藓醇与氢的反应中的氢气压)为1～50MPa。
(19)一种氢化反应用催化剂，其是在通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应而生成3-羟基四氢呋喃的反应中使用的1,4-脱水赤藓醇的氢化反应用催化剂，其含有载体和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物。
(20)如(19)所述的氢化反应用催化剂，其中，所述氧化物是钨的氧化物。
(21)如(19)或(20)所述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体是活性炭或无机氧化物。
(22)如(19)～(21)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体的比表面积为50m2/g以上。
(23)如(19)～(22)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体的平均粒径为100～10000μm。
(24)如(19)～(23)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，相对于所述氧化物和载体的总量(100重量％)，所述氧化物在载体上的担载量(以构成所述氧化物的金属原子计)为0.01～50重量％。
(25)如(19)～(24)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其还含有担载于所述载体的第6族元素及第7族元素以外的金属。
(26)如(25)所述的氢化反应用催化剂，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属。
(27)如(25)或(26)所述的氢化反应用催化剂，其中，构成所述氧化物的第6族元素及第7族元素与所述金属的比例(摩尔比、以金属计)[所述金属/第6族元素及第7族元素]为50/1～1/500。
(28)如(21)～(27)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，所述无机氧化物为选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
(29)如(19)～(28)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，平均粒径为100～10000μm。
(30)一种1,3-丁二醇的制造方法，其包括：
通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应来生成1,3-丁二醇的工序。
(31)如(30)所述的1,3-丁二醇的制造方法，其使所述工序中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于该载体的选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属。
(32)如(31)所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述催化剂含有作为所述金属的铱及铼。
(33)如(31)或(32)所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述载体是无机氧化物。
(34)如(33)所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述无机氧化物是选自二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
(35)如(31)～(34)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述载体的比表面积为50m2/g以上。
(36)如(31)～(35)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述载体 的平均粒径为100～10000μm。
(37)如(31)～(36)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，相对于所述金属和载体的总量(100重量％)，所述催化剂中的选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属在载体上的担载量(总量)(以金属原子计)为0.01～50重量％。
(38)如(31)～(37)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述催化剂中的铱与铼的比例(摩尔比、以金属计)[铱/铼]为50/1～1/6。
(39)如(31)～(38)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述催化剂的平均粒径为100～10000μm。
(40)如(30)～(39)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述3-羟基四氢呋喃是通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来制造的3-羟基四氢呋喃。
(41)如(30)～(40)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，用于所述反应的氢与3-羟基四氢呋喃的摩尔比[氢(mol)/3-羟基四氢呋喃(mol)]为1～100。
(42)如(30)～(41)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述反应中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应温度为50～200℃。
(43)如(30)～(42)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述反应中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应时间为0.1～100小时。
(44)如(30)～(43)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其中，所述反应中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应压力(3-羟基四氢呋喃与氢的反应中的氢气压)为1～50MPa。
(45)如(30)～(44)中任一项所述的1,3-丁二醇的制造方法，其包括：在所述工序之前通过1,4-脱水赤藓醇和氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序。
(46)一种氢化反应用催化剂，其是通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应而生成1,3-丁二醇的反应中使用的3-羟基四氢呋喃的氢化反应用催化剂，其含有载体和担载于该载体的选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属。
(47)如(46)所述的氢化反应用催化剂，其含有作为所述金属的铱及铼。
(48)如(46)或(47)所述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体是无机氧化物。
(49)如(48)所述的氢化反应用催化剂，其中，所述无机氧化物是选自二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
(50)如(46)～(49)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体的比 表面积为50m2/g以上。
(51)如(46)～(50)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，所述载体的平均粒径为100～10000μm。
(52)如(46)～(51)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，相对于所述金属和载体的总量(100重量％)，选自铱、铼、钌、钼及钨中的至少一种金属在载体上的担载量(总量)(以金属原子计)为0.01～50重量％。
(53)如(46)～(52)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其中，铱与铼的比例(摩尔比、以金属计)[铱/铼]为50/1～1/6。
(54)如(46)～(53)中任一项所述的氢化反应用催化剂，其平均粒径为100～10000μm。
发明的效果
本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法为以可以由生物质赤藓醇容易地衍生而成的1,4-脱水赤藓醇为原料来生成3-羟基四氢呋喃的方法，因此，施加于环境的负荷小，大大有助于可持续的社会的构筑。另外，根据上述制造方法，可以以高的选择率生成3-羟基四氢呋喃，因此，在成本方面也是有利的。
同样地，本发明的1,3-丁二醇的制造方法是以3-羟基四氢呋喃为原料生成1,3-丁二醇的方法，所述3-羟基四氢呋喃可以以生物质赤藓醇为初始原料衍生而成，因此，给予环境的负荷小，大大有助于可持续的社会的构筑。另外，按照上述制造方法，可以以高的选择率生成1,3-丁二醇，因此，在成本方面也是有利的。
附图说明
图1是表示使用涓流床反应器时的本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法中的氢化反应工序A的一个例子、或本发明的1,3-丁二醇的制造方法中的氢化反应工序B的一个例子的流程图。
标记说明
1：涓流床反应器
2：原料液供给线
3：氢供给线
4：反应混合物取出线
5：高压气液分离器
6：氢气再循环线
具体实施方式
＜3-羟基四氢呋喃的制造方法＞
本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法包括下述工序作为必须的工序：通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应生成3-羟基四氢呋喃的工序(有时称为“氢化反应工序A”)。
[1,4-脱水赤藓醇]
在上述氢化反应工序A中作为原料使用的1,4-脱水赤藓醇(3,4-二羟基氧戊环)为下述式(1)所示的化合物。如式(1)所示，1,4-脱水赤藓醇为具有使赤藓醇的1位和4位的羟基进行脱水缩合而形成的结构的化合物。
[化学式1]
上述1,4-脱水赤藓醇可以为例如通过化学合成制造的1,4-脱水赤藓醇，也可以为由葡萄糖等糖类通过发酵技术衍生得到的1,4-脱水赤藓醇，没有特别限定。作为上述通过发酵技术衍生的1,4-脱水赤藓醇，可列举例如下述1,4-脱水赤藓醇等：将由葡萄糖等糖类通过发酵技术衍生的赤藓醇用作原料，通过该赤藓醇的分子内脱水反应而生成。上述分子内脱水反应可以通过公知或惯用的方法来实施，没有特别限定，例如可以按照后述的脱水反应工序的方法来实施。需要说明的是，作为上述1,4-脱水赤藓醇，也可以对从利用上述氢化反应工序A得到的反应混合物中回收的1,4-脱水赤藓醇(未反应的1,4-脱水赤藓醇)进行再利用。
[氢]
在上述氢化反应工序A中使用的氢(氢气)既可以以实质上单独的氢的状态使用，也可以以利用氮、氩、氦等惰性气体等进行了稀释的状态使用。另外，也可以对从经过上述氢化反应工序A的结果得到的反应混合物中回收的氢(未反应的氢)进行再利用。
[催化剂]
上述氢化反应工序A中的1,4-脱水赤藓醇和氢的反应优选在催化剂(通过1,4-脱水赤藓醇和氢的反应生成3-羟基四氢呋喃的反应中使用的1,4-脱水赤藓醇的氢化反应用催化剂)的存在下进行。具有通过使用催化剂而促进上述反应、提高1,4-脱水赤藓醇的转化率、提高3-羟基四氢呋喃的选择率的倾向。
作为上述催化剂，从3-羟基四氢呋喃的收率的观点出发，特别优选含有载体和担载于该载体的选自第6族元素的氧化物及第7族元素的氧化物中的至少一种氧化物(有时简称为“氧化物”)的催化剂(有时称为“本发明的催化剂(1)”)。作为上述第6族元素，可列举例如：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、镨(Pr)等。作为上述第7族元素，可列举例如：锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、钕(Nd)等。其中，在本发明的催化剂(1)中作为构成担载于载体的氧化物(金属氧化物)的金属，优选钨。
作为本发明的催化剂(1)中的载体，可以使用催化剂中使用的公知或惯用的载体，没有特别限定，可列举例如：无机氧化物或活性炭等无机物载体、离子交换树脂等有机物载体等。其中，从反应活性的观点出发，优选活性炭、无机氧化物。
作为上述活性炭，可以使用公知或惯用的活性炭，没有特别限定，由植物类、矿物类、树脂类等中的任一种原料得到的活性炭均可以使用。作为上述活性炭，也可以使用例如商品名“Vulcan XC72”(CABOT社制造)、商品名“BP2000”(CABOT社制造)、商品名“ShirasagiFAC-10”(日本EnviroChemicals(株)制造)、商品名“Shirasagi M”(日本EnviroChemicals(株)制造)、商品名“Shirasagi C”(日本EnviroChemicals(株)制造)、商品名“Carboraffin”(日本EnviroChemicals(株)制造)等市售品。
作为上述无机氧化物，可以使用公知或惯用的无机氧化物，没有特别限定，可列举例如：二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、这些无机氧化物的两种以上的复合体(例如沸石等)等。其中，从3-羟基四氢呋喃的收率的观点出发，优选为选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物(无机金属氧化物)。作为上述无机氧化物，也可以使用例如商品名“TIO-4”(二氧化钛、日本Aerosil(株)制造)、商品名“500A”(宇部兴产(株)制造)、商品名“G-6”(二氧化硅、富士硅化学(株)制造)、商品名“KHO-24”(氧化铝、住友化学(株)制造)、商品名“zirconia”(和光纯药工业(株)制造)等市售品。
上述载体的比表面积没有特别限定，从上述氧化物或后述的其它金属良好地分散、可以抑制它们的凝集、可以提高每单位重量的催化剂活性方面出发，优选50m2/g以上(例如50～1500m2/g、优选100～1000m2/g)。上述载体的比表面积低于上述范围时，存在每单位重量的催化剂活性降低的倾向。
上述载体的平均粒径没有特别限定，从反应性方面或以连续流通形式实施反应的时不伴有过量的压力损失出发，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，上述载体的形状可以为粉末状、粒状、成型(成型体状)等任一种，没有特别限定。
上述氧化物在载体上的担载量(在含有两种以上的氧化物的情况下为它们的总量)(以构成上述氧化物的金属原子(第6族元素、第7族元素)计)没有特别限定，相对于上述氧化物和载体的总量(100重量％)，优选为0.01～50重量％，更优选为0.01～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，特别优选为1.0～10重量％。上述氧化物的担载量低于0.01重量％时，有时1,4-脱水赤藓醇的转化率降低。另一方面，上述氧化物的担载量超过50重量％时，有时成为每单位金属的收率变低等不经济的情况。
上述氧化物向载体上的担载方法没有特别限定，可以利用公知或惯用的担载方法将上述氧化物担载于载体。具体而言，可以通过例如将含有构成上述氧化物的第6族元素或第7族元素的溶液(例如，在钨的情况下为钨酸铵的水溶液等)浸渍于载体之后使其干燥、进一步根据需要进行还原(对上述金属(第6族元素、第7族元素)进行还原)而担载。需要说明的是，通过对含有上述第6族元素或第7族元素的溶液的浓度或向载体的浸渍及干燥处理的施用次数进行调整，可以对上述氧化物的担载量进行控制。另外，使含有第6族元素或第7族元素的溶液浸渍时的温度、使浸渍有该溶液的载体干燥时的温度没有特别限定。
使含有第6族元素或第7族元素的溶液浸渍、干燥之后，进一步还原金属(第6族元素、第7族元素)时的温度(烧成温度)没有特别限定，例如，优选在氢气氛围下为400～700℃，更优选为450～550℃。需要说明的是，上述还原处理特别优选在钯及铂以外的金属担载于载体作为后述的其它金属的情况下、或该其它金属不担载于载体的情况等下实施。
上述还原处理之后，可以根据需要进行钝化。通过进行钝化，具有本发明的催化剂(1)的处理变得容易的倾向。需要说明的是，可以用公知或惯用的 方法实施钝化，没有特别限定，例如，可以通过在室温左右的温度下暴露于氧气氛围而实施。
本发明的催化剂(1)优选还含有上述担载于载体的第6族元素及第7族元素以外的金属(金属元素：有时称为“其它金属”)。即，本发明的催化剂(1)优选为含有载体、担载于该载体的上述氧化物和上述担载于载体的其它金属的催化剂(因此，在上述载体(同一的载体)上担载有上述氧化物和上述其它金属)。作为上述其它金属，只要是第6族元素及第7族元素以外的金属，就没有特别限定，从3-羟基四氢呋喃的收率的观点出发，优选为选自钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及铜(Cu)中的至少一种金属。本发明的催化剂(1)具有通过含有上述担载于载体的其它金属而使1,4-脱水赤藓醇的转化率及3-羟基四氢呋喃的选择率进一步提高的倾向。
本发明的催化剂(1)中所含的上述其它金属的状态没有特别限定，可列举例如以下述状态而含有的形态等：以金属单体、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、或金属络合物的形式担载于载体。
使上述其它金属担载于上述载体的方法没有特别限定，可以利用公知或惯用的担载方法。具体而言，可列举例如通过与将上述氧化物担载在上述载体上的方法同样地进行担载，将含有上述其它金属的溶液浸渗于载体并进行干燥后，进一步根据需要进行还原(将其它金属进行还原)等。更具体而言，可列举例如相对于使含有第6族元素或第7族元素的溶液浸渗并使其干燥之后的载体，进一步使含有上述其它金属的溶液浸渗并使其干燥后，进一步根据需要进行还原的方法等。需要说明的是，使含有上述其它金属的溶液浸渗时的温度、使浸渍有该溶液的载体干燥时的温度、及将上述其它金属进行还原时的温度没有特别限定。另外，使含有上述的第6族元素或第7族元素的溶液浸渗后的还原处理和使含有其它金属的溶液浸渗后的还原处理例如也可以通过在使两溶液浸渗后、在氢氛围下进行加热(例如，加热温度优选为400～700℃，更优选为450～550℃)而同时实施。
在本发明的催化剂(1)含有上述担载于载体的上述其它金属的情况下，构成上述氧化物的第6族元素及第7族元素(在含有两种以上的情况下为它们的总量)与上述其它金属(在含有两种以上的情况下为它们的总量)的比例(摩尔比、金属换算)[其它金属/第6族元素及第7族元素]没有特别限定，优选为50/1～1/500，更优选为50/1～1/6，进一步优选为4/1～1/4。上述其它金属的使用 量可以根据使1,4-脱水赤藓醇和氢进行反应的温度或时间等，在上述范围内适当进行调整。
本发明的催化剂(1)的平均粒径没有特别限定，从反应性或以连续流通形式实施反应时不伴有过量的压力损失出发，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，本发明的催化剂(1)的形状没有特别限定，可列举例如粉末状、粒状、成型(成型体状)等。
[氢化反应工序A]
本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法中的氢化反应工序A优选为在本发明的催化剂(1)的存在下，通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应生成1,3-羟基四氢呋喃的工序。上述1,4-脱水赤藓醇与氢的反应可以为在本发明的催化剂(1)(固体)的存在下使气体状的(进行了气化的)1,4-脱水赤藓醇与氢进行反应的气固二相系反应，也可以为在本发明的催化剂(1)(固体)的存在下使液体状的1,4-脱水赤藓醇与氢进行反应的气液固三相系反应。特别是从对由碳-碳键开裂引起碳原子数为3以下的化合物的生成进行抑制的观点出发，优选使上述反应在气液固三相系中进行。
更具体而言，上述氢化反应工序A中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应例如可以通过将含有1,4-脱水赤藓醇作为必需成分的原料液和氢封入反应器中、优选在本发明的催化剂(1)的存在下进行加热来进行。需要说明的是，在上述氢化反应工序A中，本发明的催化剂(1)既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液除1,4-脱水赤藓醇之外，可以含有例如水或有机溶剂等溶剂，也可以实质上不含有溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二噁烷等。作为上述原料液，其中，从1,4-脱水赤藓醇和氢的反应性优异出发，优选1,4-二噁烷。另外，作为上述原料液，可以使用通过后述的脱水反应工序中赤藓醇的分子内脱水反应而得到的反应混合物或者由该反应混合物根据需要除去了酸催化剂等得到的溶液等。需要说明的是，上述溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液中的1,4-脱水赤藓醇的浓度(相对于原料液100重量％的1,4-脱水赤藓醇的含量)没有特别限定，优选为5～98重量％，更优选为8～90重量 ％，进一步优选为10～90重量％，特别优选为15～80重量％。1,4-脱水赤藓醇的浓度低于5重量％时，有时1,4-脱水赤藓醇的反应率(转化率)降低。另一方面，1,4-脱水赤藓醇的浓度高于98重量％时，有时粘度升高，操作变得繁琐。
上述1,4-脱水赤藓醇与氢的反应可以在固体酸的共存下进行。即，上述原料液除上述的1,4-脱水赤藓醇、溶剂之外，可以含有固体酸。需要说明的是，固体酸是指显示布朗斯台德酸和/或路易斯酸(布朗斯台德酸及路易斯酸的任一种或两种)特性的固体，为哈米特(ハメット)的酸度函数(H0)为6.8以下的物质。作为上述固体酸，可以使用公知或惯用的固体酸，没有特别限定，可列举例如：将无机酸类、有机酸类(例如有机磺酸类等)担载在载体(例如二氧化硅、氧化铝、沸石、二氧化硅-氧化铝等)上而成的固体；硅酸镓、硅酸铝、硅酸硼等结晶性金属硅酸盐(例如为质子型的沸石H-ZSM-5等)；杂多酸或其盐；将杂多酸或其盐担载在载体(例如二氧化硅、氧化铝等)上而成的固体；氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等酸性的金属氧化物；具有羧基、磺酸基等酸基的聚合物(例如阳离子交换树脂等)等。作为上述固体酸，也可以利用市售品。通过在固体酸的共存下进行反应，可以对上述的1,4-脱水赤藓醇和氢的反应进行促进。需要说明的是，上述固体酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述固体酸的使用量(含量)没有特别限定，相对于1,4-脱水赤藓醇100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。在固体酸共存的情况下，优选反应结束后，设置通过过滤等除去该固体酸的工序。
在上述反应中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内使其它成分共存。即，上述原料液可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有其它成分(例如醇类等)。另外，在上述原料液中有时含有例如来自1,4-脱水赤藓醇的原料(赤藓醇或该赤藓醇的原料等)的杂质(例如长链脂肪酸、金属盐、硫醇或硫醚等含硫化合物、胺等含氮化合物等)，但这样的杂质有可能使催化剂劣化，因此，优选通过公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)从原料液中除去。
上述原料液没有特别限定，可根据需要通过将1,4-脱水赤藓醇与溶剂或固体酸、其它成分混合而得到。在混合中可以使用公知或惯用的搅拌机等。
用于上述反应(1,4-脱水赤藓醇与氢的反应)的氢与1,4-脱水赤藓醇的摩尔比[氢(mol)/1,4-脱水赤藓醇(mol)]没有特别限定，优选为1～100，更优选为1～50， 进一步优选为1～30。上述摩尔比低于1时，有时1,4-脱水赤藓醇的反应率(转化率)降低。另一方面，上述摩尔比超过100时，存在用于回收未反应的氢的应用成本增加的倾向。
上述反应中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应温度没有特别限定，优选为50～250℃，更优选为60～220℃，进一步优选为70～200℃。反应温度低于50℃时，有时1,4-脱水赤藓醇的反应率(转化率)降低。另一方面，反应温度超过250℃时，有时容易产生1,4-脱水赤藓醇的分解(例如碳-碳键的开裂等)，3-羟基四氢呋喃的收率降低。需要说明的是，可以控制反应温度使上述反应中温度为固定(实质上固定)，也可以进行控制使温度阶段地或连续地进行变化。
上述反应中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应时间没有特别限定，优选为0.1～100小时，更优选为0.2～80小时，进一步优选为0.5～60小时。反应时间低于0.1小时时，有时1,4-脱水赤藓醇的反应率(转化率)不会充分地升高。另一方面，反应时间超过100小时时，有时3-羟基四氢呋喃的选择率降低。
上述反应中的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应压力(1,4-脱水赤藓醇与氢的反应中的氢气压)没有特别限定，优选为1～50MPa，更优选为3～30MPa，进一步优选为5～15MPa。反应压力低于1MPa时，有时1,4-脱水赤藓醇的反应率(转化率)降低。另一方面，反应压力超过50MPa时，反应器需要具备高度的耐压性，因此，存在制造成本升高的倾向。
上述反应可以通过间歇形式、半间歇形式、连续流通形式等任意的形式而实施。另外，要使由指定量的1,4-脱水赤藓醇得到的3-羟基四氢呋喃的量增加时，可以采用将反应结束后的未反应的1,4-脱水赤藓醇进行分离回收并再循环的工艺。采用该再循环工艺时，可以提高使用指定量的1,4-脱水赤藓醇时3-羟基四氢呋喃的生成量。
在上述氢化反应工序A中，可以使用公知或惯用的反应器作为反应器，可以使用例如间歇式反应器、流动床反应器、固定床反应器等。作为上述固定床反应器，可以使用例如涓流床反应器。涓流床反应器是指：在内部具有填充有固体催化剂的催化剂填充层，相对于该催化剂填充层将液体(在氢化反应工序A中，例如为上述原料液)和气体(在氢化反应工序A中为氢)同时从反应器的上方以向下流向(气液下向并流)进行流通的形式的反应器(固定床连续反应装置)。
图1是示出使用涓流床反应器时的3-羟基四氢呋喃的制造方法中氢化反 应工序A的一个例子的流程图。图1中，1表示反应器(涓流床反应器)，2表示原料液的供给线，3表示氢气的供给线。另外，4表示反应混合物取出线，5表示高压气液分离器，6表示氢气再循环线。以下，一边参照图1，一边对使用了涓流床反应器的3-羟基四氢呋喃的制造方法简单地进行说明。
首先，从涓流床反应器1的上方连续地供给原料液和氢气，其后，在反应器的内部使原料液中的1,4-脱水赤藓醇与氢气在催化剂填充层中的催化剂(本发明的催化剂(1))的存在下发生反应，生成3-羟基四氢呋喃(反应生成物)。而且，将含有该3-羟基四氢呋喃的反应混合物从涓流床反应器1的下方的反应混合物取出线4中连续地取出，其后，根据需要利用高压气液分离器5从该反应混合物中将氢分离之后，在纯化工序中对3-羟基四氢呋喃进行纯化、分离。另外，利用高压气液分离器5分离的氢气也可以通过氢气再循环线6，再次供给涓流床反应器1并在反应中进行再利用。
采用作为反应器的涓流床反应器时，可以不对作为原料的1,4-脱水赤藓醇进行气化而在气液固三相系中进行反应，因此，在成本方面是有利的。另外，在涓流床反应器中，含有1,4-脱水赤藓醇的原料液一边在催化剂表面形成薄膜，一边流通至下方，因此，从原料液和氢的界面(气液界面)至催化剂表面的距离短，溶解于原料液中的氢向催化剂表面的扩散变得容易，可以有效地生成3-羟基四氢呋喃。另外，也不需要从1,4-脱水赤藓醇和氢的反应生成物分离催化剂的工艺，催化剂的再生处置也容易，因此，制造工艺简便，在成本方面优异。
需要说明的是，上述涓流床反应器的材质或形状、尺寸(例如塔径或塔长等)等没有特别限定，可以从公知或惯用的涓流床反应器中根据反应的规模等适当选择。另外，上述涓流床反应器可以为由单一的反应管构成的反应器，也可以为由多个反应管构成的多段反应器。上述涓流床反应器为多段反应器时的反应管数量可以适当进行选择，没有特别限定。另外，在上述涓流床反应器为多段反应器的情况下，该反应器可以为串联地设置了多个反应管的反应器，也可以为并联地配置了多个反应管的反应器。
而且，涓流床反应器的内部中催化剂填充层可以根据需要例如为了抑制反应热导致的过热而在2个以上的位置上分割(分离)而配置。
通过上述氢化反应工序A，作为1,4-脱水赤藓醇与氢的反应生成的反应生成物，生成3-羟基四氢呋喃。3-羟基四氢呋喃用下述式(2)表示。
[化学式2]
本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法除上述氢化反应工序A以外，可以根据需要而包括其它工序。作为其它工序，可列举例如：在将原料液和氢供给至反应器之前，对原料液进行制备、纯化的工序；对从反应器中排出(流出)的反应混合物(例如1,4-脱水赤藓醇、氢气及3-羟基四氢呋喃等生成物的混合物)进行分离、纯化的工序等。需要说明的是，这些工序可以通过与上述氢化反应工序A不同的路线实施，也可以作为与上述氢化反应工序A连续的工序(线内)实施。
本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法可以包括例如在氢化反应工序A之前，生成该工序中的原料1,4-脱水赤藓醇的工序。作为生成1,4-脱水赤藓醇的工序，特别优选通过赤藓醇的分子内脱水反应生成1,4-脱水赤藓醇的工序(有时称为“脱水反应工序”)。
[脱水反应工序]
上述脱水反应工序中赤藓醇的分子内脱水反应可以通过公知的方法来实施，没有特别限定，例如，可以通过在酸催化剂的存在下对赤藓醇进行加热而进行。需要说明的是，上述脱水反应工序可以通过与上述氢化反应工序A不同的路线实施，也可以作为与上述氢化反应工序A连续的工序实施。
在上述脱水反应工序中作为原料使用的赤藓醇没有特别限定，可以为通过化学合成制造的赤藓醇，也可以为由葡萄糖等糖类通过发酵技术衍生的赤藓醇。其中，从降低对环境的负荷的观点出发，优选使用由葡萄糖等糖类通过发酵技术衍生的赤藓醇。另外，也可以对由通过该脱水反应工序得到的反应混合物回收的赤藓醇(未反应的赤藓醇)进行再利用。
作为在上述脱水反应工序中使用的酸催化剂，可以使用公知或惯用的酸，没有特别限定，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、缩合磷酸、溴化氢酸、过氯酸、次亚氯酸、亚氯酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氯醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸等有机酸；阳离子交换树脂、沸石、二氧化硅氧化铝、杂多酸(例如、磷钼酸等)等固体酸等。其中，从来自生成物等的分离及再生处理容易出发，优选固体酸。需要说明的是，作为上述酸催化剂， 也可以使用市售品，例如，作为固体酸的市售品，可例示商品名“Amberlyst”(Dow Chemical社制)、商品名“Nafion”(Du Pont(株)制)等。需要说明的是，酸(酸催化剂)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述反应(分子内脱水反应)可以在溶剂的非存在下进行，也可以在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可列举例如：水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇；二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等高极性的有机溶剂等。其中，从反应性优异方面及使用或废弃容易方面出发，优选至少含有水作为溶剂。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述反应(分子内脱水反应)的反应温度(加热温度)没有特别限定，优选为40～240℃，更优选为80～200℃，进一步优选为120～180℃。通过将反应温度控制在上述范围，可以更有效地进行赤藓醇的分子内脱水反应。需要说明的是，可以控制反应温度使其在反应中为固定(实质上固定)，也可以控制反应温度使其阶段地或连续地变化。
上述反应(分子内脱水反应)的时间(反应时间)没有特别限定，优选为1～100小时，更优选为2～50小时，进一步优选为3～30小时。反应时间低于1小时时，有时赤藓醇的反应率(转化率)不会充分地升高。另一方面，反应时间超过100小时时，有时在成本方面是不利的。
上述反应(分子内脱水反应)也可以在空气氛围下、氮、氩等非活性气体氛围下等任一氛围下实施。从1,4-脱水赤藓醇的选择率得到提高的观点出发，特别优选在非活性气体氛围下实施。另外，上述反应(分子内脱水反应)也可以在常压下、加压下、减压下的任一压力下实施。从赤藓醇的转化率得到提高的观点出发，特别优选在加压下实施。例如，在使用水作为溶剂的情况下，可以通过在加压下实施反应而将反应温度提高至100℃以上，因此，可以有效地提高赤藓醇的转化率。
上述反应(分子内脱水反应)可以根据间歇形式、半间歇形式、连续流通形式等任意的形式而实施。
通过上述脱水反应工序，生成1,4-脱水赤藓醇。这样得到的1,4-脱水赤藓醇其后用作上述氢化反应工序A中的原料，并可以利用公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)从脱水反应工序得到的反应混合物进行离析出来而使用，也可以不从上述反应混合物中离析(在根据需要除去酸 催化剂等的基础上)出来而使用。
＜1,3-丁二醇的制造方法＞
本发明的1,3-丁二醇的制造方法的特征在于，作为必须的工序该方法包括通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应而生成1,3-丁二醇的工序(有时称为“氢化反应工序B”)。
[3-羟基四氢呋喃]
作为在上述氢化反应工序B中用作原料的3-羟基四氢呋喃，可以使用例如通过上述的本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法(包含氢化反应工序A、或脱水反应工序及氢化反应工序A的方法)得到的3-羟基四氢呋喃，也可以使用通过其它方法得到的3-羟基四氢呋喃。其中，通过使用前者的方法中得到的3-羟基四氢呋喃(通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应制造的3-羟基四氢呋喃)，可以有助于环境负荷的降低。
[氢]
在上述氢化反应工序B中使用的氢(氢气)既可以以实质上单独的氢气状态而使用，也可以以利用氮、氩、氦等惰性气体等对氢气进行了稀释的状态而使用。另外，也可以对由经过上述氢化反应工序B而最终得到的反应混合物回收到的氢(未反应的氢)进行再利用。
[催化剂]
上述氢化反应工序B中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应优选在通过催化剂(3-羟基四氢呋喃和氢的反应生成1,3-丁二醇的反应中使用的3-羟基四氢呋喃的氢化反应用催化剂)的存在下进行。通过使用催化剂而促进上述反应，具有3-羟基四氢呋喃的转化率得到提高、1,3-丁二醇的选择率得到提高的倾向。
作为上述催化剂，从1,3-丁二醇的收率的观点出发，特别优选为含有载体和担载于该载体的选自铱(Ir)、铼(Re)、钌(Ru)、钼(Mo)及钨(W)中的至少一种金属(金属成分；以下有时称为“铱等”)的催化剂(有时称为“本发明的催化剂(2)”)。本发明的催化剂(2)中的上述铱等只要担载于载体上即可，其形态(状态)没有特别限定。作为上述铱等形态，可列举例如：金属单体、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属络合物等形态。其中，从3-羟基四氢呋喃和氢的反应的反应性的观点出发，本发明的催化剂(2)优选至少含有担载于载体的铱或铼，特别优选至少含有担载于载体的铱及铼。
作为上述载体，可以使用公知或惯用的用作催化剂载体的载体，没有特 别限定，可列举例如无机氧化物或活性炭等无机物载体、离子交换树脂等有机物载体等。作为上述载体，其中，在反应活性优异方面，优选为无机氧化物。作为上述无机氧化物，可列举例如：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、以及这些无机氧化物的两种以上的复合体(例如沸石等)等。在上述无机氧化物中，从反应活性优异方面出发，特别优选为选自二氧化硅、氧化镁、二氧化钛及氧化铝中的至少一种无机氧化物。需要说明的是，在本发明的催化剂(2)中，上述载体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述载体的比表面积没有特别限定，从可以高分散地配置铱等、可以抑制上述金属的凝集、可以提高每单位重量的催化剂活性方面出发，优选50m2/g以上(例如50～1500m2/g、优选100～1000m2/g)。上述载体的比表面积低于上述范围时，存在每单位重量的催化剂活性降低的倾向。
上述载体的平均粒径没有特别限定，从反应性方面或以连续流通形式实施反应时不伴有过量的压力损失方面出发，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，上述载体的形状可以为粉末状、粒状、成型(成型体状)等任一种，没有特别限定。
作为上述铱等在载体上的担载量(在含有两种以上的金属的情况下为它们的总量)(以金属原子计)，没有特别限定，相对于铱等和载体的总量(100重量％)，优选为0.01～50重量％，更优选为0.01～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，特别优选为1.0～10重量％。铱等担载量低于0.01重量％时，存在3-羟基四氢呋喃的转化率降低的倾向。另一方面，铱等担载量超过50重量％时，有时不经济。
作为上述铱等(特别是铱)担载于载体的方法，没有特别限定，可以利用公知或惯用的担载方法。具体而言，可以通过将例如含有铱等的溶液(例如在铱的情况下为氯化铱酸的水溶液等)浸渗于载体之后进行干燥、接着进行烧成的方法进行担载。需要说明的是，通过调整含有铱等溶液的浓度或向载体的浸渗及干燥处理的施用次数，可以对铱等担载量进行控制。另外，使含有铱等的溶液浸渗时的温度、使浸渗有该溶液的载体干燥时的温度没有特别限定。使两种以上的铱等担载在载体上的情况下，可以使用两种以上的、含有铱等的溶液、通过上述方法进行担载。
对使含有铱等的溶液浸渗并干燥之后的载体进行烧成时的温度(烧成温 度)没有特别限定，例如，优选在大气中为400～700℃，更优选为450～550℃。另外，进行烧成时的氛围如上所述，并不限定于大气中，也可以在例如氮、氩等非活性气体氛围、氢等还原性气体氛围等中进行烧成。
特别是在本发明的催化剂(2)至少含有担载于载体的铱及铼的情况下，铱与铼的比例(摩尔比、以金属计)[铱/铼]没有特别限定，从3-羟基四氢呋喃的转化率的观点方面出发，优选为50/1～1/6，更优选为4/1～1/4，进一步优选为3/1～1/3。
本发明的催化剂(2)的平均粒径没有特别限定，从反应性方面或以连续流通形式实施反应时不伴有过量的压力损失方面出发，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，本发明的催化剂(2)的形状没有特别限定，可列举例如粉末状、粒状、成型(成型体状)等。
[氢化反应工序B]
本发明的1,3-丁二醇的制造方法中的氢化反应工序B优选为在本发明的催化剂(2)的存在下，通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应生成1,3-丁二醇的工序。3-羟基四氢呋喃与氢的反应可以为在本发明的催化剂(2)(固体)的存在下使气体状的(进行了气化的)1,3-羟基四氢呋喃与氢进行反应的气固二相系的反应，也可以为在本发明的催化剂(2)(固体)的存在下使液体状的3-羟基四氢呋喃与氢进行反应的气液固三相系的反应。从对碳-碳键的开裂引起的碳原子数为3以下的化合物的生成进行抑制的观点出发，特别优选使上述反应在气液固三相系中进行。
更具体而言，氢化反应工序B中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应可以通过例如将含有3-羟基四氢呋喃作为必需成分的原料液和氢封入反应器中、在本发明的催化剂(2)的存在下进行加热而进行。需要说明的是，在氢化反应工序B中，本发明的催化剂(2)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液除3-羟基四氢呋喃之外，例如，可以含有水或有机溶剂等溶剂，也可以实质上不含有溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等高极性的有机溶剂等。作为上述原料液，其中，从反应性优异方面及使用或废弃容易方面出发，优选至少含有水作为溶剂。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液中的3-羟基四氢呋喃的浓度(相对于原料液100重量％的3-羟基四氢呋喃的含量)没有特别限定，优选为5～98重量％，更优选为8～90重量％，进一步优选为10～90重量％，特别优选为15～80重量％。3-羟基四氢呋喃的浓度低于5重量％时，有时3-羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，3-羟基四氢呋喃的浓度高于98重量％时，有时粘度升高，操作变得繁琐。
上述3-羟基四氢呋喃与氢的反应可以在酸的共存下进行。即，上述原料液除上述3-羟基四氢呋喃、溶剂之外，可以含有酸。作为上述酸，没有特别限定，可列举公知或惯用的酸、例如硫酸、磷酸、三氟甲磺酸等。通过在酸的共存下使反应进行，可以促进3-羟基四氢呋喃与氢的反应。需要说明的是，酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述酸的使用量(含量)没有特别限定，相对于催化剂中所含的铱等(在以金属计含有两种以上的情况下为它们的总量)，优选为0.1～10摩尔倍，更优选为0.5～3摩尔倍。在使酸共存的情况下，反应结束后，优选设置中和酸的工序。
在上述反应中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内使其它成分共存。即，上述原料液可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有其它成分(例如醇类等)。另外，在上述原料液中有时含有例如来自3-羟基四氢呋喃的原料(赤藓醇、1,4-脱水赤藓醇、它们的原料等)的杂质(例如长链脂肪酸、金属盐、硫醇或硫醚等含硫化合物、胺等含氮化合物等)，这样的杂质有可能使催化剂劣化，因此，优选通过公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)从原料液中除去。
上述原料液没有特别限定，通过对3-羟基四氢呋喃以及根据需要而待混合溶剂或酸、其它成分均匀地进行混合来得到。在混合中可以使用公知或惯用的搅拌机等。
用于反应(3-羟基四氢呋喃与氢的反应)的氢与3-羟基四氢呋喃的摩尔比[氢(mol)/3-羟基四氢呋喃(mol)]没有特别限定，优选为1～100，更优选为1.5～50，进一步优选为2～30。上述摩尔比低于1时，有时3-羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，上述摩尔比超过100时，存在用于回收未反应的氢的应用成本增加的倾向。
上述反应中的3-羟基四氢呋喃和氢的反应温度没有特别限定，优选为50～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～130℃。反应温度低于50℃时，有时3-羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，反应温度超过 200℃时，有时容易产生3-羟基四氢呋喃的分解(例如碳-碳键的开裂等)，且1,3-丁二醇的选择率降低。需要说明的是，可以对反应温度进行控制使温度在上述反应中成为固定(实质上固定)，也可以对温度进行控制使温度阶段地或连续地变化。
上述反应中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应时间没有特别限定，优选为0.1～100小时，更优选为0.2～10小时，进一步优选为0.5～8小时。反应时间低于0.1小时时，有时3-羟基四氢呋喃的反应率(转化率)不会充分地升高。另一方面，反应时间超过100小时时，有时1,3-丁二醇的选择率降低。
上述反应中的3-羟基四氢呋喃与氢的反应压力(3-羟基四氢呋喃和氢的反应中的氢气压)没有特别限定，优选为1～50MPa，更优选为3～30MPa，进一步优选为5～15MPa。反应压力低于1MPa时，有时3-羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，反应压力超过50MPa时，反应器需要具备高度的耐压性，因此，存在制造成本升高的倾向。
上述反应可以根据间歇形式、半间歇形式、连续流通形式等任意的形式而实施。另外，在要使由指定量的3-羟基四氢呋喃得到的1,3-丁二醇的量增加时，可以采用对反应结束后的未反应的3-羟基四氢呋喃进行分离回收并进行再循环的工艺。如果采用该再循环工艺，则使用指定量的3-羟基四氢呋喃时的1,3-丁二醇的生成量可以得到提高。
在上述氢化反应工序B中，可以使用作为反应器的公知或惯用的反应器，可以使用例如间歇式反应器、流动床反应器、固定床反应器等。作为上述固定床反应器，也可以使用例如图1所示的涓流床反应器。图1也是表示使用有涓流床反应器时的1,3-丁二醇的制造方法中的氢化反应工序B的一例的流程图。以下，一边参照图1，一边对使用有涓流床反应器的1,3-丁二醇的制造方法简单地进行说明。
首先，从涓流床反应器1的上方连续地供给原料液和氢，其后，在反应器的内部使原料液中的3-羟基四氢呋喃和氢在催化剂填充层中的催化剂的存在下反应，生成1,3-丁二醇(反应生成物)。而且，从涓流床反应器1的下方的反应混合物取出线4中连续地取出含有该1,3-丁二醇的反应混合物，其后，根据需要利用高压气液分离器5从该反应混合物中对氢进行分离后，在纯化工序中对1,3-丁二醇进行纯化、分离。另外，利用高压气液分离器5分离的氢也可以通过氢再循环线6再次供给至涓流床反应器1，在反应中进行再利 用。
采用作为反应器的涓流床反应器时，可以在气液固三相系中进行反应而不对作为原料的3-羟基四氢呋喃进行气化，因此，在成本方面是有利的。另外，在涓流床反应器中，含有3-羟基四氢呋喃的原料液一边在催化剂表面形成薄膜，一边流通至下方，因此，从原料液和氢的界面(气液界面)至催化剂表面的距离短，溶解于原料液中的氢向催化剂表面的扩散变得容易，可以有效地生成1,3-丁二醇。另外，也不需要从3-羟基四氢呋喃和氢的反应生成的对催化剂进行分离的工艺，催化剂的再生处置也容易，因此，制造工艺简便，在成本方面优异。
需要说明的是，上述涓流床反应器的材质或形状、尺寸(例如塔径或塔长等)等没有特别限定，可以从公知或惯用的涓流床反应器中根据反应的规模等适当进行选择。另外，上述涓流床反应器可以为由单一的反应管构成的反应器，也可以为由多个反应管构成的多段反应器。上述涓流床反应器为多段反应器时的反应管的数量可以适当进行选择，没有特别限定。另外，在上述涓流床反应器为多段反应器的情况下，该反应器可以为串联地设置有多个反应管的反应器，也可以为并联地配置有多个反应管的反应器。
而且，涓流床反应器的内部中的催化剂填充层可以根据需要例如为了抑制反应热导致的过热而在2个以上的位置上分割(分离)而配置。
本发明的1,3-丁二醇的制造方法除上述氢化反应工序B以外，可以根据需要含有其它工序。作为其它工序，可列举例如在将原料液和氢供给至反应器之前，对原料液进行制备、纯化的工序；对从反应器中排出(流出)的反应混合物(例如3-羟基四氢呋喃、氢、及1,3-丁二醇等混合物)进行分离、纯化的工序等。需要说明的是，这些工序可以通过与上述氢化反应工序B不同的路线实施，也可以作为与上述氢化反应工序B连续的工序(并行)实施。
本发明的1,3-丁二醇的制造方法可以包含例如在氢化反应工序B之前生成作为该工序中的原料的3-羟基四氢呋喃的工序。作为生成3-羟基四氢呋喃的工序，特别可列举上述的本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法中的氢化反应工序A(或脱水反应工序及氢化反应工序A)。
实施例
以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1a
[催化剂(9.9wt％WOX/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。接着，将上述水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制造)0.9013g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使水溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置中，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，以同温度下维持30分钟，从而实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX/C)。
实施例2a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制造)0.2818g用蒸馏水5mL稀释成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制造)0.8870g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钯(II)稀释水溶液的总量分成2次加入，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)。
实施例3a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pt/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作使双(乙酰丙酮)铂0.0528g溶解于丙酮5mL而形成的溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制造)0.8751g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述双(乙酰丙酮)铂的溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下 干燥一夜，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pt/C)。
实施例4a
[催化剂(9.9wt％WOX-Fe/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作使硝酸铁(III)九水合物0.0542g溶解于水5mL而形成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制)0.8938g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸铁(III)水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Fe/C)。
实施例5a
[催化剂(9.9wt％WOX-Co/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作使硝酸钴(II)六水合物0.0391g溶解于水5mL而形成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制)0.8938g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钴(II)水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Co/C)。
实施例6a
[催化剂(9.9wt％WOX-Ni/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作使硝酸镍(II)六水合物0.0391g溶解于水5mL而形成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制)0.8934g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并浸渍。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，以不能贮液的方式将上述硝酸镍(II)水溶液分成2次加入总量，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Ni/C)。
实施例7a
[催化剂(9.9wt％WOX-Cu/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作使硝酸铜(II)三水合物0.0324g溶解于水5mL而形成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制)0.8927g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并浸渍。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸铜(II)水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Cu/C)。
实施例1-1
[3-羟基四氢呋喃的制造]
在玻璃制的高压釜用内筒中放入搅拌器芯片、进行了称量的实施例1a中 得到的催化剂(9.9wt％WOX/C)150mg、1,4-二噁烷4g和1,4-脱水赤藓醇1g。将上述高压釜用内筒放入190mL高压釜中，盖上盖子。接着，在高压釜的内部充入1MPa的氢之后进行排气的操作，并重复3次，将内部的空气从高压釜中驱逐出去。填充氢气，使得该高压釜中在反应温度180℃下显示8MPa、在室温下显示5MPa。
接着，将上述高压釜固定于带磁力搅拌器的加热装置，进行加热，使得反应器内部(高压釜内部)的温度成为180℃，并且加热16小时。其后，冷却至室温，将高压釜内部的氢气释放并降压。
使用气相色谱法(气相色谱装置：“GC-2014”((株)岛津制作所制造)、GC柱：TC-WAX、DB-FFAP、检测器：FID)对反应后的溶液进行分析。由此算出1,4-脱水赤藓醇的转化率、生成物的选择率。将分析结果示于表2。
实施例1-2～1-7
将使用的催化剂变更为表1所示的催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表2。需要说明的是，表1的“还原处理”的栏中记载的温度表示催化剂制造时的还原处理的温度。表1的“还原处理”的栏中的“None”是指在催化剂制造时不进行还原处理，在以下的实施例中也相同。另外，表1的“M/W”是指担载于载体的钨(W)和钨以外的金属(M)的比例(摩尔比)。
表1
表2
实施例8a
[催化剂(9.9wt％WOX/C BP2000)的制造]
使用商品名“BP2000”(炭黑、CABOT社制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/C)。
实施例9a
[催化剂(9.9wt％WOX/C Shirasagi FAC-10)的制造]
使用商品名“Shirasagi FAC-10”(炭黑、日本EnviroChemicals,(株)制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/C)。
实施例10a
[催化剂(9.9wt％WOX/C Shirasagi M)的制造]
使用商品名“Shirasagi M”(炭黑、日本EnviroChemicals,(株)制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/C)。
实施例11a
[催化剂(9.9wt％WOX/C Shirasagi C)的制造]
使用商品名“Shirasagi C”(炭黑、日本EnviroChemicals,(株)制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/C)。
实施例12a
[催化剂(9.9wt％WOX/C Carboraffin)的制造]
使用商品名“Carboraffin”(炭黑、日本EnviroChemicals,(株)制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例 1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/C)。
实施例13a
[催化剂(9.9wt％WOX/TiO2)的制造]
使用商品名“TIO-4”(二氧化钛、日本Aerosil(株)制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/TiO2)。
实施例14a
[催化剂(9.9wt％WOX/ZrO2)的制造]
使用氧化锆(和光纯药工业(株)制造)0.9013g代替商品名“Vulcan XC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/ZrO2)。
实施例15a
[催化剂(9.9wt％WOX/MgO)的制造]
使用商品名“500A”(氧化镁、宇部兴产(株)制造)0.9013g代替商品名“VulcanXC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/MgO)。
实施例16a
[催化剂(9.9wt％WOX/SiO2)的制造]
使用商品名“G-6”(二氧化硅、富士硅化学(株)制造)0.9013g代替商品名“VulcanXC72”(炭黑、CABOT社制造)，，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/SiO2)。
实施例17a
[催化剂(9.9wt％WOX/Al2O3)的制造]
使用商品名“KHO-24”(氧化铝、住友化学(株)制造)0.9013g代替商品名“VulcanXC72”(炭黑、CABOT社制造)，除此之外，与实施例1a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX/Al2O3)。
实施例2-1～2-11
将使用的催化剂变更为表3所示的催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表4。
表3
表4
实施例18a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制造)的使用量设为4.0588g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C；W/Pd＝0.25)。
实施例19a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/TiO2)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制)4.0588g用蒸馏水5mL稀释成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的 总量分成5次加入在商品名“TIO-4”(二氧化钛、日本Aerosil(株)制造)0.9013g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钯(II)的稀释水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/TiO2；W/Pd＝0.25)。
实施例20a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/Al2O3)的制造]
使用商品名“KHO-24”(氧化铝、住友化学(株)制造)0.9013g代替商品名“TIO-4”(二氧化钛、日本Aerosil(株)制造)，除此之外，与实施例19a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/Al2O3；W/Pd＝0.25)。
实施例21a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制)4.0588g用蒸馏水5mL稀释成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制造)0.8870g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钯(II)的稀释水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C；W/Pd＝0.25)。
实施例22a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/TiO2)的制造]
将钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制造)4.0588g用蒸馏水5mL稀释成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液 的总量分成5次加入在商品名“TIO-4”(二氧化钛、日本Aerosil(株)制)0.9013g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钯(II)的稀释水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/TiO2；W/Pd＝0.25)。
实施例23a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/Al2O3)的制造]
使用商品名“KHO-24”(氧化铝、住友化学(株)制)0.9013g代替商品名“TIO-4”(二氧化钛、日本Aerosil(株)制)，除此之外，与实施例22a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/Al2O3；W/Pd＝0.25)。
实施例3-1～3-6
将使用的催化剂变更为表5所示的催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表6。需要说明的是，表5的“W/Pd”是指担载于载体的钨(W)和钯(Pd)的比例(摩尔比)。
表5
表6
实施例24a
[催化剂(3.3wt％WOX-Pd/C)的制造]
将钨酸铵的使用量变更为0.0467g，将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为0.0939g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(3.3wt％WOX-Pd/C)。
实施例25a
[催化剂(6.6wt％WOX-Pd/C)的制造]
将钨酸铵的使用量变更为0.0935g，将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为0.1879g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(6.6wt％WOX-Pd/C)。
实施例26a
[催化剂(13.2wt％WOX-Pd/C)的制造]
将钨酸铵的使用量变更为0.1869g，将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为2.1879g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(13.2wt％WOX-Pd/C)。
实施例4-1～4-4
将使用的催化剂变更为表7所示的催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表8。需要说明的是，表7的“Pd/W”是指担载于载体的钨(W)和钯(Pd)的比例(摩尔比)，以下也同样。
表7
表8
实施例27a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C；Pd/W＝0.032)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为0.0352g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C；Pd/W＝0.032)。
实施例28a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝0.063)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为0.0705g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝0.063)。
实施例29a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝0.13)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为0.1409g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝0.13)。
实施例30a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝0.5)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为0.5636g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝0.5)。
实施例31a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝1)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为1.1272g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝1)。
实施例32a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝2)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液的使用量变更为2.2544g，除此之外，与实施例2a同样地操作，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C、Pd/W＝2)。
实施例33a
[催化剂(1.4wt％Pd/C)的制造]
将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％)0.2818g用蒸馏水5mL稀释，制作水溶液。接着，将上述水溶液的总量分成3次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制造)0.9857g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜，得到催化剂(1.4wt％Pd/C)。
实施例5-1～5-9
将使用的催化剂变更为表9所示的催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表10。需要说明的是，表9的实施例5-9中的“Pd/W摩尔比”的栏的“(0.25)”是指：使用的催化剂(1.4wt％Pd/C)中的Pd在载体上的担载量与实施例5-5中使用的催化剂(实施例2a中得到的9.9wt％WOX-Pd/C)中的Pd在载体上的担载量为同量。
表9
表10
实施例34a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL 中，制作水溶液。另外，制作将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制)0.2818g用蒸馏水5mL稀释成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制造)0.8870g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钯(II)的稀释水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，到达300℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为的2％氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)。
实施例35a
[催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)的制造]
使钨酸铵(和光纯药工业(株)制造)0.1402g溶解于70～90℃的蒸馏水15mL中，制作水溶液。另外，制作将硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMCAT社制造)0.2818g用蒸馏水5mL稀释成的水溶液。接着，将上述钨酸铵水溶液的总量分成5次加入在炭黑(商品名“Vulcan XC72”、CABOT社制)0.8870g中，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。将其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，将上述硝酸钯(II)的稀释水溶液的总量分成2次加入，使其不会形成液体池，在70～90℃下进行加热及搅拌并使溶液浸渗。浸渗之后，在干燥机内在110℃下干燥一夜。
接着，将上述中得到的物质的总量填充于内径0.6cm的流通型催化剂还原装置，一边以30cc/分钟使氢流通，一边以10℃/分钟的速度升温，达到500℃之后，在相同温度下维持30分钟，实施还原处理。
其后，用30分钟冷却至室温，接着，将氢更换为2％的氧(平衡He)气体，实施2小时钝化处理，得到催化剂(9.9wt％WOX-Pd/C)。
实施例6-1～6-3
将使用的催化剂变更为表11所示的催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表12。
表11
表12
实施例7-1～7-4
将使用的催化剂变更为表13所示的催化剂，如表13所示变更催化剂的使用量，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表14。
表13
表14
实施例8-1～8-4
将使用的催化剂变更为表15所示的催化剂，在反应系中使表15所示量的沸石(H-ZSM-5)共存，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表16。
表15
表16
实施例9-1～9-6
将使用的催化剂变更为表17所示的催化剂，如表17所示变更反应温度及反应时间，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表18。
表17
表18
实施例10-1～10-6
将使用的催化剂变更为表19所示的催化剂，如表19所示变更反应时间， 如表19所示那样变更1,4-二噁烷的使用量(即1,4-脱水赤藓醇的浓度)，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表20。
表19
表20
实施例11-1～11-3
将使用的催化剂变更为表21所示的催化剂，将1,4-二噁烷的使用量变更为1g，如表21所示变更反应时间及氢气压，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表22。
表21
表22
实施例12-1～12-4
将使用的催化剂变更为表23所示的催化剂，如表23所示变更反应时间，除此之外，与实施例1-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表24。
表23
表24
实施例13-1
与实施例1-2同样地实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表26。
比较例1～3
将使用的催化剂变更为表25所示的催化剂而代替1,4-脱水赤藓醇，使用表25所示的反应基质，除此之外，与实施例13-1同样地操作，实施3-羟基四氢呋喃的制造。将结果示于表26。
表25
表26
实施例36a
[催化剂(4wt％Ir-ReOX/SiO2)的制备]
将二氧化硅(SiO2)(商品名“G-6”、富士silysia化学(株)制造、比表面积：535m2/g)作为催化剂的载体使用。将制备的氯化铱酸(H2IrCl6)水溶液滴加在上述载体上使铱(Ir)浓度成为4.47重量％，使上述载体整体湿润之后，使该载体在110℃下干燥3小时。而且，重复这样的氯化铱酸水溶液的滴加和干燥，使铱的量相对于SiO2成为4重量％而担载。
接着，与前面的氯化铱酸水溶液的滴加和干燥同样地重复在上述载体(担载有铱的载体)上滴加和干燥制备的过铼酸铵(NH4ReO4)水溶液使铼(Re)浓度成为3重量％，使铼和铱的摩尔比[Re/Ir]成为2/1而担载铼。其后，将干燥后的载体在空气氛围下(大气中)、500℃的条件下进行烧成3小时，制备催化剂(4wt％Ir-ReOX/SiO2)。
实施例14-1
[1,3-丁二醇的制造]
在玻璃制的高压釜用内筒中放入搅拌器芯片、实施例36a中得到的催化剂(4wt％Ir-ReOX/SiO2)150mg和水4g。将上述高压釜用内筒放入高压釜中，盖上盖子。接着，在高压釜内部充入1MPa的氢并排气的操作，重复3次，将内部的空气从高压釜中驱逐出去。填充氢气，使其在该高压釜中以在还原时的温度200℃下显示8MPa、在室温下显示5MPa。
接着，将上述高压釜固定于带磁力搅拌器的加热装置，进行加热使反应器内部(高压釜内部)的温度成为200℃，并且保持1小时，对催化剂进行还原。
其后，一次性将高压釜冷却至室温，释放氢并导入3-羟基四氢呋喃1g。而且，再重复3次在高压釜内部充入1MPa的氢并排气的操作，将内部的空气从高压釜中驱逐出去。其后，填充氢气，使上述高压釜在室温下显示1MPa，继续加热至100℃，导入氢气使达到100℃时显示8MPa，并保持6小时。
其后，冷却至室温，将内部的氢释放并降压。
(生成物的分析)
对反应结束后的溶液，利用气相色谱法(气相色谱装置：“GC-2014”((株)岛津制作所制造)、GC柱：TC-WAX、DB-FFAP、检测器：FID)进行生成物的定量分析，算出3-羟基四氢呋喃的转化率、四氢呋喃、1,4-丁二醇、1,2，3-丁烷三醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1-丁醇、2-丁醇、1,4-脱水赤藓醇、及 其它生成物的选择率。将结果示于表27。需要说明的是，生成物的鉴定通过GC-MS(“QP5050”、(株)岛津制作所制)而进行。
实施例14-2～14-4
如表27所示变更反应时间，除此之外，与实施例14-1同样地操作，实施1,3-丙二醇的制造及生成物的分析。将结果示于表27。
制造例1
[1,4-脱水赤藓醇的制造：脱水反应工序]
在高压釜中加入赤藓醇1g、水4g及作为催化剂的商品名“Amberlyst70”0.15g，在氩气压5MPa、160℃、24小时的条件下使其反应，结果得到1,4-脱水赤藓醇。赤藓醇的转化率为98.6％，1,4-脱水赤藓醇的选择率为97.2％。
表中的简称表示以下的化合物。
THF：四氢呋喃
3-HTHF：3-羟基四氢呋喃
1,4-BuD：1,4-丁二醇
1,2,3-BuT：1,2,3-丁三醇
1,3-BuD：1,3-丁二醇
1,2-BuD：1,2-丁二醇
2,3-BuD：2，3-丁二醇
1-BuOH：1-丁醇
2-BuOH：2-丁醇
1,4-AHTRE：1,4-脱水赤藓醇
Others：其它化合物
工业实用性
本发明的3-羟基四氢呋喃的制造方法为以能够由作为生物质的赤藓醇容易地衍生而成的1,4-脱水赤藓醇为原料生成3-羟基四氢呋喃的方法。另外，本发明的1,3-丁二醇的制造方法为以这样的3-羟基四氢呋喃为原料生成1,3-丁二醇的方法。通过这些方法得到的1,3-丁二醇作为化妆品、洗剂、洗发剂等保湿剂等进行配合，另外，也期待作为医药品、食品添加物、各种溶剂等的原料的使用。

Claims (7)

1.一种3-羟基四氢呋喃的制造方法，其包括：
通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序，
使所述工序中的1,4-脱水赤藓醇和氢的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂含有载体和担载于所述载体的第6族元素的氧化物，
所述载体是活性炭，或选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的3-羟基四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂还含有担载于所述载体的第6族元素以外的金属，
所述第6族元素以外的金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属。
3.一种氢化反应用催化剂，其是在通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的反应中使用的1,4-脱水赤藓醇的氢化反应用催化剂，
其含有载体、担载于所述载体的第6族元素的氧化物、以及担载于所述载体的第6族元素以外的金属，
所述载体是活性炭，或选自氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物，
所述第6族元素以外的金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属，
以构成氧化物的金属原子换算，相对于氧化物和载体的总量(100重量％)，所述氧化物在载体上的担载量为0.01～10重量％，
构成所述氧化物的第6族元素与第6族元素以外的金属的比例[第6族元素/第6族元素以外的金属]以摩尔比、金属换算为1/4～500/1。
4.一种1,3-丁二醇的制造方法，其包括：
在通过根据权利要求1或2所述的1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的工序之后，通过3-羟基四氢呋喃与氢的反应来生成1,3-丁二醇的工序。
5.一种催化剂在通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的反应中的用途，
所述催化剂含有载体和担载于所述载体的第6族元素的氧化物，
所述载体是活性炭，或选自二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅及氧化铝中的至少一种无机氧化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂在通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的反应中的用途，其中，所述催化剂还含有担载于所述载体的第6族元素以外的金属。
7.根据权利要求6所述的催化剂在通过1,4-脱水赤藓醇与氢的反应来生成3-羟基四氢呋喃的反应中的用途，其中，所述金属为选自钯、铂、铁、钴、镍及铜中的至少一种金属。
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