CN103764277B - 氧化物合成用催化剂及其制造方法、氧化物的制造装置以及氧化物的制造方法 - Google Patents

氧化物合成用催化剂及其制造方法、氧化物的制造装置以及氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化物合成用催化剂，利用含有氢和一氧化碳的混合气体合成氧化物，其中，含有(A)成分：铑、(B)成分：锰、(C)成分：碱金属、(D)成分：(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分，(D1)成分为选自钛、钒及铬中的1种以上，(D2)成分为属于周期表的第13族的元素，(D3)成分为选自镁及镧中的1种以上。根据本发明，利用含有氢和一氧化碳的混合气体可高效地合成氧化物。

Description

氧化物合成用催化剂及其制造方法、氧化物的制造装置以及 氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物合成用催化剂及其制造方法、氧化物的制造装置以及氧化物的制造方法。本申请基于2011年8月31日在日本提出申请的特愿2011-189052号、特愿2011-189053号及特愿2011-189056号以及2012年2月24日在日本提出申请的特愿2012-039007号、特愿2012-039008号及特愿2012-039009号主张优先权并在此引用其内容。
背景技术
生物乙醇作为石油代替燃料正在普及。生物乙醇主要通过甘蔗或玉米的糖化及发酵来制造。近年来，开发了以下种技术，不与食物或饲料相竞争，利用废柴或稻草等作物的未利用部分等木质类及草本类生物量(也称为纤维素类生物量)制造生物乙醇的技术。
为了以纤维素类生物量为原料，使用目前的乙醇发酵法来制造生物乙醇，需要使纤维素糖化。作为糖化方法，具有：浓硫酸糖化法、稀硫酸·酶糖化法、水热糖化法等，但为了廉价地制造生物乙醇，还留有许多课题。
另外，还有如下方法，将纤维素类生物量转换成含有氢和一氧化碳的混合气体，然后利用该混合气体合成乙醇。正在尝试通过该方法利用很难应用于乙醇发酵法的纤维素类生物量来有效地制造生物乙醇。并且，根据该方法，不仅木质类、草本类生物量，也可以使用来自动物的尸体或粪便等的动物生物量、垃圾、废纸、废纤维之类的多种多样的生物量作为原料。
另外，由于氢和一氧化碳的混合气体均从天然气、煤等石油资源以外的资源得到，因此，利用混合气体合成氧化物的方法作为摆脱石油依赖的技术而被研究。
作为利用氢和一氧化碳的混合气体得到乙醇、乙醛、乙酸等氧化物的方法，例如，已知使混合气体与含有铑、碱金属及锰的催化剂接触的方法(例如，专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特公昭61-36730号公报
专利文献2：(日本)特公昭61-36731号公报
发明所要解决的技术问题
但是，对于氧化物合成用催化剂而言，要求其可以更高效地合成氧化物。
另外，在专利文献1及2中记载的方法中公开了CO转化率为25%以下的氧化物的合成方法，而目前要求氧化物合成用催化剂即使在CO转化率为25%以上的情况下，也不会过度降低生成的乙醇的选择性。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种氧化物合成用催化剂，利用氢和一氧化碳的混合气体可以高效地合成氧化物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及如下。
[1]一种氧化物合成用催化剂，其用于由含有氢和一氧化碳的混合气体来合成氧化物，该催化剂含有：
(A)成分：铑、
(B)成分：锰、
(C)成分：碱金属、
(D)成分：(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分，
(D1)成分选自钛、钒及铬中的1种以上，
(D2)成分为属于周期表第13族的元素，
(D3)成分选自镁及镧系元素中的1种以上。
[2]如[1]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述氧化物合成用催化剂由下述式(I)表示，
aA·bB·cC·dD····(I)
式(I)中，A表示(A)成分，B表示(B)成分，C表示(C)成分，D表示(D)成分，a、b、c及d表示摩尔分数，
a＋b＋c＋d＝1、
a＝0.05～0.98、
b＝0.0005～0.67、
c＝0.0005～0.51、
d＝0.002～0.95。
[3]如[1]或[2]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述(D)成分为(D1)成分：选自钛、钒及铬中的1种以上。
[4]如[1]或[2]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述(D)成分为(D2)成分：选自属于周期表第13族的元素的1种以上。
[5]如[1]或[2]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述(D)成分为(D3)成分：选自镁及镧系元素中的1种以上。
[6]如[2]或[3]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述式(I)中的a、b、c及d满足以下条件：
a＋b＋c＋d＝1、
a＝0.053～0.98、
b＝0.0006～0.67、
c＝0.00056～0.51、
d＝0.0024～0.94。
[7]如[2]或[4]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述式(I)中的a、b、c及d满足以下条件：
a＋b＋c＋d＝1、
a＝0.053～0.98、
b＝0.00059～0.67、
c＝0.00056～0.51、
d＝0.0024～0.95。
[8]如[2]或[5]中记载的氧化物合成用催化剂，其中，所述式(I)中的a、b、c及d满足以下条件：
a＋b＋c＋d＝1、
a＝0.065～0.98、
b＝0.00075～0.67、
c＝0.0007～0.51、
d＝0.0024～0.93。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的氧化物合成用催化剂，其中，所述(A)～(D)成 分担载于载体。
[10]如[1]、[2]、[3]、[6]或[9]中任一项所述的氧化物合成用催化剂，其中，所述(A)～(D1)成分担载于载体。
[11]如[1]、[2]、[4]、[7]或[9]中任一项所述的氧化物合成用催化剂，其中，所述(A)～(D2)成分担载于载体。
[12]如[1]、[2]、[5]、[8]或[9]中任一项所述的氧化物合成用催化剂，其中，所述(A)～(D3)成分担载于载体。
[13]一种氧化物合成用催化剂的制造方法，其是[9]中所述的氧化物合成用催化剂的制造方法，其中，
使所述(D)成分担载于所述载体从而制成一次担载体，
使碱水溶液与所述一次担载体接触，然后，
使所述(A)～(C)成分担载于所述一次担载体。
[14]一种氧化物合成用催化剂的制造方法，其是[10]中所述的氧化物合成用催化剂的制造方法，其中，
使所述(D1)成分担载于所述载体从而制成一次担载体，
使碱水溶液与所述一次担载体接触，然后，
使所述(A)～(C)成分担载于所述一次担载体。
[15]一种氧化物合成用催化剂的制造方法，其是[11]中所述的氧化物合成用催化剂的制造方法，其中，
使所述(D2)成分担载于所述载体从而制成一次担载体，
使碱水溶液与所述一次担载体接触，然后，
使所述(A)～(C)成分担载于所述一次担载体。
[16]一种氧化物合成用催化剂的制造方法，其是[12]中所述的氧化物合成用催化剂制造方法，其中，
使所述(D3)成分担载于所述载体从而制成一次担载体，
使碱水溶液与所述一次担载体接触，然后，
使所述(A)～(C)成分担载于所述一次担载体。
[17]一种氧化物的制造装置，其具有：填充有[1]～[12]中任一项所述的氧化物合成用催化剂的反应管、向所述反应管内供给所述混合气体的供给机构、以及从所述反应管排出生成物的排出机构。
[18]一种氧化物的制造方法，该方法包括，使含有氢和一氧化碳的混合气 体与[1]～[12]中任一项所述的氧化物合成用催化剂接触而得到氧化物。
[19]如[1]～[12]中任一项所述的氧化物合成用催化剂，其中，氧化物为选自乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的1种以上。
[20]如[13]～[16]或[18]中任一项所述的氧化物合成用催化剂，其中，氧化物为选自乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的1种以上。
[21]如[17]中记载的氧化物的制造装置，其中，氧化物为选自乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的1种以上。
本说明书中，氧化物是指乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等由碳原子、氢原子和氧原子构成的分子。
发明效果
本发明的氧化物合成用催化剂可以利用氢和一氧化碳的混合气体高效地合成氧化物。
附图说明
图1是本发明一实施方式的氧化物的制造装置的示意图。
标记说明
1反应管
2反应床
3供给管
4排出管
5温度控制部
6压力控制部
10制造装置
20混合气体
22合成气体
具体实施方式
(氧化物合成用催化剂)
本发明的氧化物合成用催化剂(以下，有时简称为催化剂)含有(A)成分：铑、(B)成分：锰、(C)成分：碱金属、(D)成分：(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分。
其中，(D1)成分为选自钛、钒及铬中的1种以上，(D2)成分为属于周期表第13族的元素，(D3)成分为选自镁及镧系金属中的1种以上。
通过含有(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分，可以高效地合成氧化物。
(C)成分为碱金属。作为(C)成分，可列举：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等，其中，从可降低副生成物的产生、提高CO转化率并更高效地合成氧化物的观点来看，优选锂。另外，“CO转化率”是指，“混合气体中CO的摩尔数中，被消耗的CO的摩尔数所占的百分率”。
(D)成分为(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分的任一种。
(D1)成分选自钛(Ti)、钒(V)及铬(Cr)中的1种以上。作为(D1)成分，优选为钛、钒，更优选为钛。催化剂通过含有(D1)成分，可高效地合成氧化物，进而，提高氧化物中的乙醇量。关于含有(D1)成分时氧化物的合成效率变高且氧化物中的乙醇量变高的机理，尚不明确，但推测如下，由于通过含有(D1)成分，(A)～(C)成分的分散性变高。
(D2)成分为属于周期表第13族的元素。作为(D2)成分，可列举：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)，其中，优选硼、铝，更优选为硼。催化剂通过含有(D2)成分，可高效地合成氧化物。关于含有(D2)成分时氧化物的合成效率变高的机理，尚不明确，但推测如下，由于通过含有(D2)成分，(A)～(C)成分的分散性变高。
(D3)成分为选自镁及镧系元素中的1种以上。镧系元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)等原子序号为51～71的镧～钌(Lu)的元素。作为(D3)成分，优选为镁、镧。催化剂通过含有(D3)成分，可高效地合成氧化物，进而提高氧化物中的乙醇量。
关于含有(D3)成分时氧化物的合成效率变高且氧化物中的乙醇量变高的机理，尚不明确，但推测如下，由于通过含有(D3)成分，(A)～(C)成分的分散性变高。
本发明的催化剂优选为由下述(I)式表示的组成。
aA·bB·cC·dD····(I)
(I)式中，A表示(A)成分，B表示(B)成分，C表示(C)成分，D表示(D)成分，a、b、c及d表示摩尔分数，
a＋b＋c＋d＝1、
a＝0.05～0.98、
b＝0.0005～0.67、
c＝0.0005～0.51、
d＝0.002～0.95。
在(D)成分为(D1)成分：选自钛、钒及铬中的1种以上的情况下，(I)式中的a优选为0.053～0.98。当小于上述下限值时，(A)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(B)～(D)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D1)成分：选自钛、钒及铬中的1种以上的情况下，(I)式中的b优选为0.0006～0.67。当小于上述下限值时，(B)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)成分、(C)成分、(D1)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D1)成分：选自钛、钒及铬中的1种以上的情况下，(I)式中的c优选为0.00056～0.51。当小于上述下限值时，(C)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)成分、(B)成分、(D1)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D1)成分：选自钛、钒及铬中的1种以上的情况下，(I)式中的d优选为0.0024～0.94。当小于上述下限值时，(D1)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)～(C)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D1)成分为钛的情况下，(I)式中，a优选为0.053～0.98，更优选为0.24～0.8，进一步优选为0.32～0.67。
在(D1)成分为钛的情况下，(I)式中，b优选为0.0006～0.67，更优选为0.033～0.57，进一步优选为0.089～0.44。
在(D1)成分为钛的情况下，(I)式中，c优选为0.00056～0.51，更优选为0.026～0.42，进一步优选为0.075～0.33。
在(D1)成分为钛的情况下，(I)式中，d优选为0.0026～0.94，更优选为0.02～0.48，进一步优选为0.039～0.25。
在(D1)成分为钒的情况下，(I)式中，a优选为0.06～0.98，更优选为0.23～0.8，进一步优选为0.27～0.69。
在(D1)成分为钒的情况下，(I)式中，b优选为0.00068～0.67，更优选为0.034～0.57，进一步优选为0.072～0.45。
在(D1)成分为钒的情况下，(I)式中，c优选为0.00064～0.51，更优选为0.027～0.42，进一步优选为0.063～0.33。
在(D1)成分为钒的情况下，(I)式中，d优选为0.0024～0.93，更优选为0.017～0.45，进一步优选为0.022～0.41。
在(D1)成分为铬的情况下，(I)式中，a优选为0.061～0.98，更优选为0.23～0.8，进一步优选为0.28～0.69。
在(D1)成分为铬的情况下，(I)式中，b优选为0.0007～0.67，更优选为0.035～0.57，进一步优选为0.073～0.45。
在(D1)成分为铬的情况下，(I)式中，c优选为0.00065～0.51，更优选为0.027～0.42，进一步优选为0.063～0.33。
在(D1)成分为铬的情况下，(I)式中，d优选为0.0024～0.93，更优选为0.017～0.44，进一步优选为0.022～0.4。
在(D)成分为(D2)成分：选自属于周期表第13族的元素的1种以上的情况下，(I)式中的a优选为0.053～0.98。当小于上述下限值时，(A)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(B)～(D)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D2)成分：选自属于周期表第13族的元素的1种以上的情况下，(I)式中的b优选为0.00059～0.67。当小于上述下限值时，(B)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)成分、(C)成分、(D)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D2)成分：选自属于周期表第13族的元素的1种以上的情况下，(I)式中的c优选为0.00056～0.51。当小于上述下限值时，(C)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)成分、(B)成分、(D2)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D2)成分：选自属于周期表第13族的元素的1种以上的情况下，(I)式中的d优选为0.0024～0.95。当小于上述下限值时，(D2)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)～(C) 成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D2)成分为硼的情况下，(I)式中，a优选为0.057～0.98，更优选为0.12～0.78，进一步优选为0.22～0.55。
在(D2)成分为硼的情况下，(I)式中，b优选为0.00065～0.67，更优选为0.015～0.57，进一步优选为0.055～0.39。
在(D2)成分为硼的情况下，(I)式中，c优选为0.00061～0.51，更优选为0.013～0.41，进一步优选为0.05～0.28。
在(D2)成分为硼的情况下，(I)式中，d优选为0.0024～0.94，更优选为0.028～0.8，进一步优选为0.13～0.57。
在(D2)成分为铝的情况下，(I)式中，a优选为0.053～0.98，更优选为0.19～0.78，进一步优选为0.22～0.68。
在(D2)成分为铝的情况下，(I)式中，b优选为0.00059～0.67，更优选为0.026～0.57，进一步优选为0.055～0.45。
在(D2)成分为铝的情况下，(I)式中，c优选为0.00056～0.51，更优选为0.022～0.41，进一步优选为0.05～0.33。
在(D2)成分为铝的情况下，(I)式中，d优选为0.0024～0.95，更优选为0.028～0.6，进一步优选为0.036～0.57。
在(D)成分为(D3)成分：选自镁及镧系元素中的1种以上的情况下，(I)式中的a优选为0.065～0.98。当小于上述下限值时，(A)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(B)～(D3)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D3)成分：选自镁及镧系元素中的1种以上的情况下，(I)式中的b优选为0.00075～0.67。当小于上述下限值时，(B)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)成分、(C)成分、(D3)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D3)成分：选自镁及镧系元素中的1种以上的情况下，(I)式中的c优选为0.0007～0.51。当小于上述下限值时，(C)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)成分、(B)成分、(D3)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D)成分为(D3)成分：选自镁及镧系元素中的1种以上的情况下，(I)式中的d优选为0.0024～0.93。当小于上述下限值时，(D3)成分的含量过少，可 能不能充分提高氧化物的合成效率，当超过上述上限值时，(A)～(C)成分的含量过少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
在(D3)成分为镁的情况下，(I)式中，a更优选为0.18～0.78，进一步优选为0.21～0.68。
在(D3)成分为镁的情况下，(I)式中，b更优选为0.025～0.57，进一步优选为0.052～0.45。
在(D3)成分为镁的情况下，(I)式中，c更优选为0.021～0.41，进一步优选为0.047～0.33。
在(D3)成分为镁的情况下，(I)式中，d更优选为0.028～0.63，进一步优选为0.036～0.59。
在(D3)成分为镧系元素的情况下，(I)式中，a更优选为0.11～0.98，进一步优选为0.27～0.83，特别优选为0.33～0.71。
在(D3)成分为镧系元素的情况下，(I)式中，b更优选为0.0014～0.67，进一步优选为0.044～0.58，特别优选为0.092～0.46。
在(D3)成分为镧系元素的情况下，(I)式中，c更优选为0.0012～0.51，进一步优选为0.033～0.42，特别优选为0.078～0.34。
在(D3)成分为镧系元素的情况下，(I)式中，d更优选为0.0024～0.83，进一步优选为0.0068～0.23，特别优选为0.0087～0.21。
本发明的催化剂中，(A)～(D)成分可以分别独立地存在，(A)～(D)成分也可以形成合金。
本发明的催化剂中，在(D)成分为(D1)成分的情况下，(A)～(D1)成分可以分别独立地存在，(A)～(D1)成分也可以形成合金。
本发明的催化剂中，在(D)成分为(D2)成分的情况下，(A)～(D2)成分可以分别独立地存在，(A)～(D2)成分也可以形成合金。
本发明的催化剂中，在(D)成分为(D3)成分的情况下，(A)～(D3)成分可以分别独立地存在，(A)～(D3)成分也可以形成合金。
本发明的催化剂可以是(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的集合物，也可以是将(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分担载于载体上得到的担载催化剂，优选为担载催化剂。通过制成担载催化剂，(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分与混合气体的接触效率变高，可更高效地合成氧化物。
作为载体，可以使用作为金属催化剂载体而众所周知的载体，例如，可列举：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化铈等，其中，从提高催化剂反应的选择性的观点、提高CO转化率的观点、在市场上可采购到比表面积或细孔径不同的各种产品来看，优选为二氧化硅。
另外，“选择性”是混合气体中被消耗的CO的摩尔数中，转换成特定氧化物的C的摩尔数所占的百分率。例如，根据下述(α)式，作为氧化物的乙酸的选择性为100摩尔%。另一方面，根据下述(β)式，作为氧化物的乙酸的选择性为50摩尔%，作为氧化物的乙醛的选择性也为50摩尔%。
2H2＋2CO→CH3COOH·····(α)
5H2＋4CO→CH3COOH＋CH3CHO＋H2O···(β)
作为载体，优选比表面积为10～1000m2/g且具有1nm以上的细孔径。
并且，优选载体的粒径的分布狭窄。载体的平均粒径没有特别限定，但优选为0.5～5000μm。
另外，作为载体，比表面积、细孔径、细孔容量、粒径不同的各种载体均有销售，通过适当选择载体的种类，可调整催化剂活性、生成物分布等。
认为，例如，如果选择细孔径较小的载体，则担载的(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的粒径更小，或使原料气体流通并反应时，反应气体或生成物的扩散速度降低，催化剂活性或生成物分布产生变化。
将本发明的催化剂制成担载催化剂的情况下，相对于100质量份载体的(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的合计量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若小于上述下限值，则氧化物的合成效率可能降低，若超过上述上限值，则(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分不易形成均匀且高分散的状态，氧化物的合成效率可能降低。
本发明的催化剂可根据目前公知的贵金属催化剂制造方法进行制造。作为催化剂的制造方法，例如，可列举：含浸法、浸渍法、离子交换法、共沉淀法、混炼法等，其中，优选含浸法。通过采用含浸法，得到的催化剂中，可更均匀地分散(A)～(D)成分，可进一步提高与混合气体的接触效率，可更高效地合成氧化物。
作为用于制备催化剂的(A)～(D)成分的原料化合物，可列举：氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等无机盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、二甲基乙二肟盐、 乙二胺乙酸盐等有机盐或络合物化合物、羰基化合物、环戊二烯基化合物、氨络合物、醇盐化合物、烷基化合物等，作为(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的化合物，可列举通常制备贵金属催化剂时使用的化合物。
对含浸法进行说明。首先，将(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的原料化合物溶解在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二烷、正己烷、苯、甲苯等溶剂中，在得到的溶液(含浸液)中浸渍载体，使含浸液附着在载体上。在使用多孔体作为载体的情况下，使含浸液充分浸透于载体的细孔内后，使溶剂蒸发制成催化剂。
作为使含浸液含浸在载体中的方法，可列举使溶解有全部原料化合物的溶液含浸在载体中的方法(同时法)、制备分别溶解各原料化合物而得到的溶液，并逐次地使各溶液含浸在载体中的方法(逐次法)等，其中，优选逐次法。逐次法中得到的催化剂可更高效地合成氧化物。
作为逐次法，可列举如下方法，例如，使含有(D)成分、(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分的溶液(一次含浸液)含浸在载体中(一次含浸工序)，对其进行干燥，得到使(D)成分、(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分担载在载体中得到的一次担载体(一次担载工序)，接着，使含有(A)～(C)成分的溶液(二次含浸液)含浸在一次担载体中(二次含浸工序)，并对其进行干燥(二次担载工序)。这样，使(D)成分、(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分担载在载体中，接着使(A)～(C)成分担载在载体中，由此，催化剂将(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分更高地分散，而可更高效地合成氧化物。
一次担载工序中可列举如下方法，例如，对含浸有一次含浸液的载体进行干燥(一次干燥操作)，并在任意温度下对其进行加热烧成(一次烧成操作)。一次干燥操作的干燥方法没有特别限定，例如，可列举将含浸有一次含浸液的载体以任意温度进行加热的方法。一次干燥操作中的加热温度只要是可使一次含浸液的溶剂蒸发的温度即可，如果溶剂为水，则设为80～120℃。一次烧成操作中的加热温度设为例如300～600℃。通过进行一次烧成操作，(D)成分、(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分的原料化合物中所含的成分中无助于催化剂反应的成分被充分挥发掉，可进一步提高催化剂活性。
二次担载工序中可列举如下方法，例如，对含浸有二次含浸液的一次担载体进行干燥(二次干燥操作)，并进一步在任意温度下进行加热烧成(二次烧 成操作)的方法。
二次干燥操作的干燥方法没有特别限定，例如，可列举在任意温度下加热含浸有二次含浸液的一次担载体的方法。二次干燥操作中的加热温度只要是可使二次含浸液的溶剂蒸发的温度即可，如果溶剂为水，则设为80～120℃。二次烧成操作中的加热温度设为例如300～600℃。通过进行二次烧成操作，(A)～(C)成分的原料化合物中所含的成分中无助于催化剂反应的成分充分被挥发掉，可进一步提高催化剂活性。
通过上述方法制备的催化剂通常实施还原处理，使之活性化，而后用于氧化物的合成中。作为还原处理，使催化剂与含有氢的气体接触的方法较为简便，故优选。此时，处理温度只要是可还原铑的程度的温度即100℃左右即可，但优选设为200～600℃。另外，出于充分分散(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的目的，也可以从低温逐渐或阶段性地升温，同时进行氢还原。另外，例如，也可以在一氧化碳和水的存在下或肼、氢化硼化合物或氢化铝化合物等还原剂的存在下，对催化剂实施还原处理。
还原处理中，加热时间优选为例如1～10小时，更优选为2～5小时。若小于上述下限值，则(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分的还原不充分，氧化物的制造效率可能降低。若超过上述上限值，则(A)～(D)成分、(A)～(D1)成分、(A)～(D2)成分或(A)～(D3)成分中的金属粒子凝聚，氧化物的合成效率可能降低或还原处理中的能量过剩，可能产生经济上的不利。
也可以在一次担载工序之后、二次含浸工序之前，设置表面处理工序：使碱性水溶液与一次担载体接触而实施表面处理。推测：通过设置表面处理工序，一次担载体表面的一部分成为氢氧化物，含有(A)成分的金属粒子的分散性进一步提高。
表面处理工序中使用的碱性水溶液可考虑(D)成分、(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分的种类或载体的种类等进行确定，例如，可列举氨水溶液等。碱性水溶液的浓度可考虑(D)成分、(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分的种类或载体的种类等进行确定，例如，采用0.1～3摩尔/L。
碱性水溶液与一次担载体接触的方法(接触方法)没有特别限定，例如，可列举在碱性水溶液中浸渍一次担载体的方法、通过喷雾等对一次担载体涂布碱性水溶液的方法等。
使碱性水溶液与一次担载体接触的时间(接触时间)可考虑接触方法或碱 性水溶液的浓度等进行确定，例如，在碱性水溶液中浸渍一次担载体时，优选为0.1～12小时，更优选为1～8小时。若小于上述下限值，则不易得到设置本工序的效果，超过上述上限值，也可能不能实现进一步提高催化剂活性。
表面处理工序中，碱性水溶液的温度没有特别限定，但优选为例如5～40℃，更优选为15～30℃。若小于上述下限值，则接触时间过长，催化剂的生产力可能降低，若超过上述上限值，担载于一次担载体的(D)成分可能溶解或变质。
(氧化物的制造装置)
本发明的氧化物制造装置(以下，有时简称为制造装置)具有：填充有本发明的催化剂的反应管、向反应管内供给混合气体的供给机构、从反应管排出生成物的排出机构。
使用图1对本发明的制造装置的一例进行说明。图1是表示本发明一个实施方式的制造装置10的示意图。制造装置10具有：填充催化剂并形成反应床的反应管1、与反应管1连接的供给管3、与反应管1连接的排出管4、与反应管1连接的温度控制部5、设于排出管4的压力控制部6。
优选反应管1相对于原料气体及合成的氧化物为惰性材料，优选可承受100～500℃程度的加热或10MPa程度的加压的形状的材料。
作为反应管1，例如，可列举不锈钢制造的大致圆筒形的部件。
供给管3为向反应管1内供给混合气体的供给装置，例如，可列举不锈钢制造的配管等。
排出管4为将含有在反应床2合成的氧化物的合成气体(生成物)排出的排出机构，例如，可列举不锈钢制造的配管等。
温度控制部5只要可以在任意温度下控制反应管1内的反应床2即可，例如，可列举电炉等。
压力控制部6只要可以以任意压力控制反应管1内的压力即可，例如，可列举公知的压力阀等。
另外，制造装置10也可以具备调整质量流等气体流量的气体流量控制部等众所周知的设备。
(氧化物的制造方法)
本发明的氧化物制造方法是使混合气体与催化剂接触的方法。使用图1的制造装置对本发明氧化物的制造方法的一例进行说明。
首先，将反应管1内设为任意温度及任意压力，从供给管3向反应管1内流入混合气体20。
混合气体20只要含有氢和一氧化碳即可，没有特别限定，例如，也可以是由天然气、煤制备的气体，也可以是将生物量进行气体化而得到的生物量气体等。生物量气体可通过例如在水蒸气的存在下加热(例如，800～1000℃)粉碎后的生物量等目前公知的方法得到。
作为混合气体20，在使用生物量气体的情况下，在向反应管1内供给混合气体20前，出于出去焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水成分等杂质的目的，可以实施气体纯化处理。作为气体纯化处理，例如，可采用湿式法、干式法等该技术领域中已知的各方式。作为湿式法，可列举：氢氧化钠法、氨吸收法、石灰·石膏法、氢氧化镁法等，作为干式法，可列举变压吸附(PSA)法等活性炭吸附法、电子束法等。
混合气体20优选是以氢和一氧化碳为主成分的气体，即混合气体20中的氢和一氧化碳的合计为50体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上，也可以是100体积%。氢和一氧化碳的含量越多，越进一步提高氧化物的生成量，可更有效地制造氧化物。
由氢/一氧化碳表示的体积比(以下，有时称为H2/CO比)优选为0.1～10，更优选为0.5～3，进一步优选为1.5～2.5。如果在上述范围内，则在利用混合气体生成氧化物的反应中，化学计量上成为适当的范围，可更有效地制造氧化物。
另外，混合气体20除了氢及一氧化碳之外，也可以含有甲烷、乙烷、乙烯、氮、二氧化碳、水等。
使混合气体20和催化剂接触时的温度(反应温度)即反应管1内的温度优选为例如150～450℃，更优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃。如果在上述下限值以上，则充分提高催化剂反应的速度，可更有效地制造氧化物。如果在上述上限值以下，则以氧化物的合成反应为主反应，可更有效地制造氧化物。
另外，可通过调整反应温度调整催化剂活性或生成物分布等。本发明的催化剂的反应温度越高，甲烷等烃的选择性越高，乙醇的选择性和醛的选择性的总计会变低，但是，CO转化率和乙醇选择性变高，存在提高乙醇的生成量的趋势。反应温度越低，CO转化率越低，但是，乙醇的选择性和乙醛的选 择性的总计变高，特别是乙醛的选择性变高，存在提高乙醛的生成量的趋势。
因此，可通过根据需要选择适当反应温度从而调整乙醇或乙醛的生成量。
例如，若反应温度为300℃以上，特别是反应温度为300～320℃，则存在乙醇的选择性变高的趋势，若反应温度不足300℃，特别是反应温度为260～280℃，则存在乙醛的选择性变高的趋势。
使混合气体20和催化剂接触时的压力(反应压力)，即反应管1内的压力优选为例如0.5～10MPa，更优选为1～7.5MPa，进一步优选为2～5MPa。如果为上述下限值以上，则充分提高催化剂反应的速度，可更有效地制造氧化物。如果为上述上限值以下，则以氧化物的合成反应为主反应，可更有效地制造氧化物。
流入的混合气体20一边与反应床2的催化剂接触，一边流通，其一部分成为氧化物。
混合气体20在反应床2中流通期间，通过例如由下述(1)～(5)式表示的催化剂反应而生成氧化物。
3H2＋2CO→CH3CHO＋H2O···(1)
4H2＋2CO→CH3CH2OH＋H2O···(2)
H2＋CH3CHO→CH3CH2OH···(3)
2H2＋2CO→CH3COOH···(4)
2H2＋CH3COOH→CH3CH2OH＋H2O···(5)
而且，含有该氧化物的合成气体22从排出管4排出。合成气体22只要含有氧化物，就没有特别限定，优选含有选自乙酸、乙醇及乙醛的1种以上，更优选含有乙醇。是由于，在制造这种C2化合物的方法中，本发明的催化剂的效果显著。
混合气体20的供给速度优选如下调整：例如使反应床2的混合气体的空间速度(单位时间的气体供给量除以催化剂量(体积换算)得到的值)以标准状态换算达到10～100000L/L-催化剂/h。
空间速度可考虑适合目标氧化物的反应压力、反应温度及原料即混合气体的组成适当调整。
也可以根据需要，将从排出管4排出的合成气体22利用气液分离器等进行处理，从而分离未反应的混合气体20和氧化物。
本实施方式中，使混合气体与固定床的反应床2接触，但是，例如，也 可以将催化剂制成流动床或移动床等固定床以外的方式，并使混合气体与其接触。
本发明中，也可以对得到的氧化物进行蒸馏等，分离成各种需要的成分。
另外，本发明中，也可以设置如下乙醇化工序：将乙醇以外的生成物(例如，乙酸、乙醛等除乙醇以外的C2化合物或乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯类)进行氢化而转换成乙醇。作为乙醇化工序，例如，可列举使含有乙醛、乙酸等的氧化物与氢化催化剂接触而转换成乙醇的方法。
在此，作为氢化催化剂，可使用该技术领域中已知的催化剂，可列举：铜、铜-锌、铜-铬、铜-锌-铬、铁、铑-铁、铑-钼、钯、钯-铁、钯-钼、铱-铁、铑-铱-铁、铱-钼、铼-锌、铂、镍、钴、钌、氧化铑、氧化钯、氧化铂、氧化钌等。这些氢化催化剂可以是担载在与本发明催化剂中使用的载体一样的载体上而得到的担载催化剂，作为担载催化剂，优选为使铜、铜-锌、铜-铬或铜-锌-铬担载于二氧化硅类载体而得到的铜类催化剂。作为担载催化剂的氢化催化剂的制造方法，可以与本发明催化剂一样地列举同时法或逐次法。
或者，本发明中，为了高效率地得到乙醛，也可以设置如下工序，即，利用气液分离器等对生成物进行处理，导出乙醇，并对该乙醇进行氧化，由此转换成乙醛。
作为氧化乙醇的方法，可列举如下方法，即，在将乙醇液化或气化后，与以金、铂、钌、铜或锰为主成分的金属催化剂，或含有两种以上这些金属的合金催化剂等氧化催化剂接触等。这些氧化催化剂也可以是将金属担载在与本发明催化剂中使用的载体一样的载体上而得到的担载催化剂。
如上述，通过使用本发明的催化剂，可利用混合气体高效地合成氧化物。
并且，通过使用本发明的催化剂，可提高氧化物中的乙醇量。
实施例
以下，示出实施例说明本发明，但本发明不被实施例限定。
(实施例A1，10～12)
使含有0.0307g乳酸钛铵盐(Ti(OH)2[OCH(CH3)COO-]2(NH4 ＋)2)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶(比表面积：310m2/g，平均细孔径：14nm，细孔容量：1.1cm3/g)中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，制成一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使含有0.061g氯化铑(RhCl3)、0.0017g氯化锂(LiCl)、 0.0159g氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝0.565:0.155:0.078:0.202(摩尔比)。表A1～A2中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例A2)
除了使用含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液作为二次含浸液以外，与实施例A1一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝0.424:0.212:0.212:0.152(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例A3)
使含有0.0307g乳酸钛铵盐、0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于硅胶中。将其在110℃下干燥3小时，并进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝0.424:0.212:0.212:0.152(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(实施例A4)
除了使用含有0.0123g乳酸钛铵盐的1.08mL水溶液作为一次含浸液，且使用含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0432g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液作为二次含浸液以外，与实施例A1一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝0.417:0.313:0.208:0.062(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例A5)
除了使用含有0.0920g乳酸钛铵盐的1.08mL水溶液作为一次含浸液以外，与实施例A2一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝ 0.325:0.162:0.162:0.351(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂的制造方法记载为“逐次法”。
(实施例A6)
使含有0.0115g偏钒酸铵(H4NO3V)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使含有0.0300g氯化铑、0.00028g氯化锂、0.0044g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:V＝0.581:0.160:0.080:0.179(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例A7)
使含有0.0385g硝酸铬九水合物(Cr(NO3)3·9H2O)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使含有0.0300g氯化铑、0.00028g氯化锂、0.0044g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Cr＝0.583:0.160:0.080:0.177(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例A8)
将一次担载体在2摩尔/L的氨水溶液中浸渍6小时，在110℃下对其干燥2小时，并将其供给于二次含浸工序中，除此以外，与实施例A2一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝0.424:0.212:0.212:0.152(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂的制造方法记载为“氢氧化法”。
(实施例A9)
将一次担载体在2摩尔/L的氨水溶液中浸渍6小时，在110℃下对其干燥2小时，并将其供给于二次含浸工序中，除此以外，与实施例A5一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Ti＝0.325:0.162:0.162:0.351(摩尔比)。表A1中，将本例的催化剂制造方法记载为“氢氧化法”。
(比较例A1，A3～A5)
使含有0.061g氯化铑、0.0017g氯化锂、0.0159g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于1g硅胶中，在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li＝0.708:0.194:0.098(摩尔比)。表A2中，将本例的催化剂的制造方法记载为“同时法”。
(比较例A2)
使含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于1g硅胶中，在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li＝0.500:0.250:0.250(摩尔比)。表A2中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(评价方法)
将0.1g各例的催化剂填充到直径2mm、长度15cm的不锈钢制造的圆筒型反应管中，形成反应床。反应床中，在常压下一边以空间速度1200L/L-催化剂/h流通氢，一边以320℃加热2.5小时，对催化剂实施还原处理。
接着，在表A1～A2中的反应温度、2MPa反应压力的条件下，使混合气体(H2/CO比＝2)以表A1～A2所示的空间速度在反应床中流通，进行含有氧化物的合成气体的制造。
使混合气体在反应床中流通3小时，回收得到的合成气体，并通过气相色谱法进行分析。
利用得到的数据算出CO转化率(摩尔%)、乙醇及乙醛的选择性(摩尔%)、乙醇及乙醛的生成量(g/L-催化剂/h)，将这些结果在表A1～A2中表示。另外， 乙醇及乙醛的生成量是用相对于单位时间单位催化剂体积的生成物的质量来表示的值。
如表A1～A2所示，应用本发明的实施例A1～A9中，CO转化率为15.2摩尔%以上，氧化物的总生成量(乙醛和乙醇的合计量)为215g/L-催化剂/h以上。并且，实施例A1～A9中，乙醇的生成量为106g/L-催化剂/h以上。
在实施例A1、A10～A12与比较例A1、A3～A5的比较中，在任意反应温度下，实施例中的氧化物总生成量均比比较例中的氧化物总生成量高。
在混合气体的空间速度为6300L/L-催化剂/h的实施例A1、A6～A7与比较例A1的比较中，与比较例A1相比，实施例A1、A6～A7的氧化物总生成量及乙醇的生成量高。
另外，在混合气体的空间速度为8400L/L-催化剂/h的实施例A2～A5与比较例A2的比较中，与比较例A2相比，实施例A2～A5的氧化物总生成量及乙醇的生成量高。
从这些结果可知，通过应用本发明，可以提高氧化物的总生成量，且可利用混合气体高效地合成氧化物。
并且，在实施例A2和实施例A3的比较中，与通过同时法制造的实施例3相比，通过逐次法制造的实施例A2显著提高乙醇的生成量。
另外，在实施例A2和实施例A8的比较、实施例A5和实施例A9的比较中，与通过逐次法制造的实施例A2、A5相比，通过氢氧化法制造的实施例A8～A9提高了氧化物的总生成量。
将反应温度设为300～320℃的实施例A1、A12的乙醇选择率为31.3摩尔%以上，比将反应温度设为260～280℃的实施例A10～A11的乙醇选择率高。
另一方面，将反应温度设为260～280℃的实施例A10～A11中的乙醛的选择率为49.2摩尔%以上，比将反应温度设为300～320℃的实施例A1、A12中的乙醛的选择率高。
从这些结果可知，通过改变反应温度，可提高乙醇或乙醛的选择率。
(实施例B1，B6～B8)
使含有0.0252g铵五硼酸盐八水合物((NH4)2O·B10O16·8H2O)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶(比表面积：310m2/g，平均细孔径：14nm，细孔容量：1.1cm3/g)中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，制成一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使含有0.061g氯化铑(RhCl3)、0.0017g氯化锂(LiCl)、0.0159g氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)的1.08mL水溶液(二次含浸液) 滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:B＝0.348:0.096:0.048:0.508(摩尔比)。表B1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例B2)
除了使用含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液作为二次含浸液以外，与实施例B1一样，得到催化剂。得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:B=0.289:0.145:0.145:0.421(摩尔比)。表B1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例B3)
使含有0.0252g铵五硼酸盐八水合物、0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于硅胶上。将其在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:B＝0.289:0.145:0.145:0.421(摩尔比)。表B1中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(实施例B4)
除了使用含有0.0101g铵五硼酸盐八水合物的1.08mL水溶液作为一次含浸液，且使用含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0432g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液作为二次含浸液以外，与实施例B1一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:B＝0.352:0.264:0.176:0.208(摩尔比)。表B1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例B5)
使含有0.0695g硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使含有0.061g氯化铑、0.0017g氯化锂、0.0159g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧 成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Al＝0.501:0.138:0.069:0.292(摩尔比)。表B1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(比较例B1，B3～B5)
使含有0.061g氯化铑、0.0017g氯化锂、0.0159g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于1g硅胶中，在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li＝0.708:0.194:0.098(摩尔比)。表B2中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(比较例B2)
使含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于1g硅胶中，在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li＝0.500:0.250:0.250(摩尔比)。表B2中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(评价方法)
将各例的0.1g催化剂填充到直径2mm、长度15cm的不锈钢制造的圆筒型反应管中，形成反应床。反应床中，在常压下一边以空间速度1200L/L-催化剂/h流通氢，一边以320℃加热2.5小时，对催化剂实施还原处理。
接着，在表B1～B2中的反应温度、2MPa反应压力的条件下，使混合气体(H2/CO比＝2)以表B1～B2所示的空间速度在反应床中流通，进行含有氧化物的合成气体的制造。
使混合气体在反应床中流通3小时，回收得到的合成气体，并通过气相色谱法进行分析。
利用得到的数据算出CO转化率(摩尔%)、乙醇及乙醛的选择性(摩尔%)、乙醇及乙醛的生成量(g/L-催化剂/h)，将这些结果在表B1～B2中表示。另外，乙醇及乙醛的生成量是用相对于单位时间单位催化剂体积的生成物的质量来表示的值。
如表B1所示，应用本发明的实施例B1～B5中，CO转化率为18.4摩尔%以上，氧化物的总生成量(乙醛和乙醇的合计量)为213g/L-催化剂/h以上。并且，实施例B1～B5中，乙醇的生成量为104g/L-催化剂/h以上。
在实施例B1、B6～B8和比较例B1、B3～B5的比较中，在任意反应温度下，实施例中氧化物的总生成量均比比较例中氧化物的总生成量高。
在混合气体的空间速度为6300L/L-催化剂/h的实施例B1、B5与比较例B1的比较中，与比较例1相比，实施例B1、B5的氧化物的总生成量及乙醇的生成量高。
另外，在混合气体的空间速度为8400L/L-催化剂/h的实施例B2～B4与比较例B2的比较中，与比较例B2相比，实施例B2～B4的氧化物的总生成量及乙醇的生成量高。
从这些结果可知，通过应用本发明，提高氧化物的总生成量，且利用混合气体可高效地合成氧化物。
在实施例B2和实施例B3的比较中，与通过同时法制造的实施例B3相比，通过逐次法制造的实施例B2显著提高氧化物的总生成量及乙醇的生成量。
反应温度为300～320℃的实施例B1、B8中乙醇的选择率为20.3摩尔%以上，比反应温度为260～280℃的实施例B6～B7中乙醇的选择率高。
另一方面，反应温度为260～280℃的实施例B6～B7中乙醛的选择率为68.3摩尔%以上，比反应温度为300～320℃的实施例B1、B8中乙醛的选择率高。
从这些结果可知，通过改变反应温度，可提高乙醇或乙醛的选择率。
(实施例C1)
使含有0.0531g硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶(比表面积：310m2/g，平均细孔径：14nm，细孔容量：1.1cm3/g)中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，制成一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使0.061g氯化铑(RhCl3)、0.0017g氯化锂(LiCl)、0.0159g氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Mg＝ 0.484:0.133:0.067:0.316(摩尔比)。表C1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例C2)
使含有0.0152g硝酸镧六水合物(La(NO3)3·6H2O)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅胶中(一次含浸工序)。将其在110℃下干燥3小时(一次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到一次担载体(一次烧成操作，以上为一次担载工序)。使含有0.061g氯化铑、0.0017g氯化锂、0.0159g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次担载体中(二次含浸工序)，在110℃下干燥3小时(二次干燥操作)，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂(二次烧成操作，以上为二次担载工序)。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:La＝0.655:0.180:0.091:0.074(摩尔比)。表C1中，将本例的催化剂制造方法记载为“逐次法”。
(实施例C3，C6～C8)
在2摩尔/L的氨水溶液中将一次担载体浸渍6小时，以110℃对其干燥2小时，并将其供于二次含浸工序中，除此以外，与实施例C1一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Mg＝0.484:0.133:0.067:0.316(摩尔比)。表C1中，将本例的催化剂制造方法记载为“氢氧化法”。
(实施例C4)
除了使用含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液作为二次含浸液以外，与实施例C3一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Mg＝0.377:0.189:0.189:0.245(摩尔比)。表C1中，将本例的催化剂制造方法记载为“氢氧化法”。
(实施例C5)
除了使用含有0.158g硝酸镁六水合物的1.08mL水溶液作为一次含浸液，且使用含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液作为二次含浸液以外，与实施例C3一样，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li:Mg＝ 0.253:0.126:0.126:0.495(摩尔比)。表C1中，将本例的催化剂制造方法记载为“氢氧化法”。
(比较例C1，C3～C5)
使含有0.061g氯化铑、0.0017g氯化锂、0.0159g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于1g硅胶中，在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li＝0.708:0.194:0.098(摩尔比)。表C2中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(比较例C2)
使含有0.061g氯化铑、0.0062g氯化锂、0.0288g氯化锰四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于1g硅胶上，在110℃下干燥3小时，进一步在450℃下烧成3小时，得到催化剂。
得到的催化剂中，铑担载率＝3质量%/SiO2，Rh:Mn:Li＝0.500:0.250:0.250(摩尔比)。表C2中，将本例的催化剂制造方法记载为“同时法”。
(评价方法)
将各例的0.1g催化剂填充到直径2mm、长度15cm的不锈钢制造的圆筒型反应管中，形成反应床。反应床中，在常压下一边以空间速度1200L/L-催化剂/h流通氢，一边以320℃加热2.5小时，对催化剂实施还原处理。
接着，在表C1～C2中的反应温度、2MPa反应压力的条件下，使混合气体(H2/CO比＝2)以表C1～C2所示的空间速度在反应床中流通，进行含有氧化物的合成气体的制造。
使混合气体在反应床中流通3小时，回收得到的合成气体，并通过气相色谱法进行分析。
利用得到的数据算出CO转化率(摩尔%)、乙醇及乙醛的选择性(摩尔%)、乙醇及乙醛的生成量(g/L-催化剂/h)，将这些结果在表C1～C2中表示。另外，乙醇及乙醛的生成量是用相对于单位时间单位催化剂体积的生成物的质量来表示的值。
如表C1所示，应用本发明的实施例C1～C5中，CO转化率为17.3摩尔%以上，氧化物的总生成量(乙醛和乙醇的合计量)为257g/L-催化剂/h以上。并且，实施例C1～C5中，乙醇的生成量为91g/L-催化剂/h以上。
与之相对，不含有(D)成分的比较例C1～C2中，CO转化率为17.1摩尔%以下。
并且，在实施例C3、C6～C8与比较例C1、C3～C5的比较中，在任意反应温度下，实施例中氧化物的总生成量均比比较例中氧化物的总生成量高。
从这些结果可知，通过应用本发明，可提高氧化物的总生成量，且可利用混合气体高效地合成氧化物。
与通过逐次法制造的实施例C1～C2相比，通过氢氧化法制造的实施例C3～C5提高了氧化物的总生成量。
与实施例C3相比，Mn及Li的比率较高的实施例C4的CO转化率均比实施例C3的CO转化率高。与实施例C4相比，Mg的比率较高的实施例C5的CO转化率比实施例C4的CO转化率高，且乙醇的选择率高。
反应温度为300～320℃的实施例C1、C8的乙醇选择率为21.3摩尔%以上，比反应温度为260～280℃的实施例C6～C7的乙醇选择率高。
另一方面，反应温度为260～280℃的实施例C6～C7的乙醛选择率为48.3摩尔%以上，比反应温度为300～320℃的实施例C1、C8的乙醛选择率高。
从这些结果可知，通过改变反应温度，可提高乙醇或乙醛的选择率。
产业上的可利用性
本发明的氧化物合成用催化剂可以利用氢和一氧化碳的混合气体高效地合成氧化物，因此，适用于例如利用纤维素类生物量合成乙醇时。

Claims (4)

1.一种氧化物合成用催化剂，其用于由含有氢和一氧化碳的混合气体来合成氧化物，该催化剂在载体上担载有：
(A)成分：铑、
(B)成分：锰、
(C)成分：碱金属、
(D)成分：钛，
所述氧化物合成用催化剂由下述式(I)表示，
aA·bB·cC·dD…(I)
式(I)中，A表示(A)成分，B表示(B)成分，C表示(C)成分，D表示(D)成分，a、b、c及d表示摩尔分数，
所述氧化物合成用催化剂如下得到：使含有所述(D)成分的原料化合物的水溶液含浸于所述载体中，对其进行干燥从而得到所述(D)成分担载于载体上而形成的一次担载体，使碱性水溶液与所述一次担载体接触之后，使含有所述(A)～(C)成分的溶液含浸于所述一次担载体中，对其进行干燥，使所述(A)～(C)成分担载于所述一次担载体，
所述(D)成分的原料化合物为乳酸钛铵盐，并且，所述式(I)中的a、b、c和d满足以下条件：
a+b+c+d＝1、
a＝0.24～0.8、
b＝0.033～0.57、
c＝0.026～0.42、
d＝0.02～0.48。
2.一种氧化物合成用催化剂的制造方法，其是权利要求1所述的氧化物合成用催化剂的制造方法，其中，
使碱水溶液与所述一次担载体接触，然后，
使含有所述(A)～(C)成分的溶液含浸于所述一次担载体中，对其进行干燥，使所述(A)～(C)成分担载于所述一次担载体。
3.一种氧化物的制造装置，其具有：
填充有权利要求1所述的氧化物合成用催化剂的反应管、向所述反应管内供给所述混合气体的供给机构、以及从所述反应管排出生成物的排出机构。
4.一种氧化物的制造方法，该方法包括，使含有氢和一氧化碳的混合气体与权利要求1所述的氧化物合成用催化剂接触而得到氧化物。
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