CN116139864A - 一种催化剂及其制备方法和在3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种催化剂及其制备方法和在3‑羟基丁醛加氢制备1,3‑丁二醇中的应用，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为NiCo₂O₄，所述载体为Al₂O₃。本申请还公开了所述的催化剂的制备方法，所述方法包括，采用高温煅烧法得到NiCo₂O₄，后采用机械混合法或湿混法将NiCo₂O₄和Al₂O₃混合煅烧，得到所述催化剂。本申请还公开了使用所述催化剂进行3‑羟基丁醛加氢反应制备1,3‑丁二醇的方法。本申请所提供的催化剂应用在加氢制备1,3‑丁二醇反应，催化剂活性好，3‑羟基丁醛转化率和1,3‑丁二醇选择性较高，稳定性好。

Description

一种催化剂及其制备方法和在3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二 醇中的应用

技术领域

本申请涉及一种催化剂及其制备方法和在3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇中的应用，属于化工领域。

背景技术

1,3-丁二醇也可用于生产不饱和聚酯树脂、增塑剂、增湿剂和软化剂等，在工业生产中具有广泛的应用。

目前，1,3-丁二醇的合成方法主要有生物法和化学合成法两种。生物法虽然生产条件温和，选择性高，废弃物排放少，但产量较低，难以实现大规模生产。化学合成法主要包括丙烯与甲醛缩合水解、3-羟基四氢呋喃加氢开环、乙醛缩合加氢等方法。其中乙醛缩合加氢为现在最主要的化学合成生产工艺路线，该工艺路线的产品占市场份额的95％以上。在此工艺中，主要分为乙醛缩合生成3-羟基丁醛和3-羟基丁醛加氢生成1，3-丁二醇两个步骤，其中加氢催化剂的制备和加氢工艺优化是研究的重点内容之一。

中国申请CN112452331A采用Ni/Mg₅Al₂O₈作为催化剂，釜式反应进行3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇，反应转化率达到100％，选择性可达99.5％。中国申请CN109422624A和CN109422635A公开了在固定床反应器中对3-羟基丁醛进行加氢制备1,3-丁二醇的方法，催化剂为负载镍催化剂；中国申请CN111393259A中则是以3-羟基丁醛为原料，在滴流床反应器中，使用担载型金属镍催化剂及碱性溶剂存在的条件下，在20～100℃、1.0～8.0MPa氢气气氛下进行催化加氢反应，3-羟基丁醛的加氢转化率可达86％，1,3-丁二醇的选择性可达88％；中国申请CN110668917A和CN210945432U中3-羟基丁醛与氢气在塔式反应器中进行加氢反应，精制后1,3-丁二醇纯度大于99.6％且无异味。

发明内容

本申请的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂能够应用于加氢制备1,3-丁二醇反应中，并提高3-羟基丁醛转化率和1,3-丁二醇选择性，所述催化剂组分为NiCo₂O₄-Al₂O₃。

可选地，所述催化剂活性组分含有NiCo₂O₄；所述载体包括Al₂O₃；

可选地，所述活性组分占催化剂含量为5～30wt％；

可选地，活性组分占总催化剂含量上限选自30wt％、20wt％，下限选自5wt％、10wt％；

可选地，所述催化剂用于加氢制备1,3-丁二醇反应。

本申请的另一个方面，提供一种所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用高温煅烧法制备NiCo₂O₄；

(2)将载体与步骤(1)获得的NiCo₂O₄混合后煅烧I，得到所述催化剂。

可选地，NiCo₂O₄与载体Al₂O₃的混合方法选自机械混合法和湿混法中的任意一种。

可选地，所述高温煅烧法的具体步骤包括：

将镍源、钴源和溶剂用研钵研磨混合，干燥，煅烧II，得到NiCo₂O₄。

可选地，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；

可选地，所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。

可选地，所述镍源与钴源中，Ni元素和Co元素的摩尔比为(0.9～1)：2；

可选地，所述Ni元素和Co元素的摩尔比上限可独立选自0.95:2、1：2，下限为0.9：2、0.95:2。

可选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醇和水混合溶液中的一种。

可选地，乙醇和水混合溶液中，乙醇和水的质量比为1：1。

可选地，所述溶剂为去离子水。

可选地，所述镍源和钴源的固体总质量和溶剂的体积比为1：(6～7)g/ml。

可选地，所述镍源和钴源的固体总质量和溶剂的体积比的上限可独立选自1：6g/ml、1：6.5g/ml，下限可独立选自1：7g/ml、1：6.5g/ml。

可选地，所述煅烧II温度为800℃～1200℃，煅烧II时间为12h～24h。

可选地，所述煅烧II温度的上限可独立选自1200℃、1100℃、1000℃、900℃，下限可独立选自800℃、900℃、1000℃、1100℃；所述煅烧II时间的上限可独立选自24h、20h、16h，下限可独立选自12h、16h、20h。

作为一种具体的实施方式，所述高温煅烧法制备混合物的具体步骤包括：

将镍源、钴源和溶剂混合，采用研钵研磨一段时间，使镍源和钴源充分混合，干燥，得到混合物；

可选地，所述采用研钵研磨的时间为30～60分钟；

可选地，所述采用研钵研磨的时间上限可独立选自60分钟、50分钟、40分钟，下限可独立选自30分钟、40分钟、50分钟；

可选地，所述干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为8h～12h。

可选地，所述干燥的温度的上限可独立选自120℃、110℃，下限可独立选自100℃、110℃；所述干燥的时间的上限可独立选自12h、10h，下限可独立选自8h、10h。

可选地，所述煅烧I温度为500℃～600℃的，煅烧I时间为2h～6h。

可选地，所述煅烧I温度上限可独立选自600℃、550℃，下限可独立选自500℃、550℃。

可选地，所述煅烧I时间上限可独立选自6h、5h、4h、3h，下限可独立选自2h、3h、4h、5h。

本申请的又一个方面，提供一种3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法，将H₂和含有3-羟基丁醛的水溶液与催化剂接触反应，获得含有1,3-丁二醇的产物；

其中所述催化剂包括上述催化剂中的至少一种或上述方法制备得到的催化剂中的至少一种。

可选地，所述反应采用固定床反应器。

可选地，所述催化剂装填于固定床反应器中。

可选地，所述含有3-羟基丁醛的水溶液的质量分数为20～50％；

可选地，所述3-羟基丁醛水溶液的质量分数上限可独立选自50％、40％、30％，下限可独立选自20％、30％、40％。

可选地，所述接触反应的反应温度为70℃～110℃，反应时间为1h～4h，反应压力为2～5Mpa。

可选地，所述反应温度上限可独立选自110℃、100℃、90℃、80℃，反应温度下限可独立选自70℃、80℃、90℃、100℃。

可选地，所述反应时间的上限可独立选自4h、3h、2h，反应时间的下限可独立选自1h、2h、3h；

可选地，反应压力上限可独立选自5Mpa、4Mpa、3Mpa，反应压力下限可独立选自2Mpa、3Mpa、4Mpa。

可选地，所述含有3-羟基丁醛的水溶液的质量空速为2h^-1～4h^-1；

可选地，含有3-羟基丁醛的水溶液的质量空速上限可独立选自4h^-1、3h^-1，下限可独立选自2h^-1、3h^-1。

可选地，所述H₂的质量空速为80h^-1～120h^-1。

可选地，H₂的质量空速上限选自120h^-1、110h^-1、100h^-1、90h^-1,下限选自80h^-1、90h^-1、100h^-1、110h^-1。

作为一种具体的实施方式，3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法包括以下步骤：

所述催化剂装填于固定床反应器中；通入H₂和原料，在70℃～110℃的条件下，原料与反应器中催化剂接触并进行反应1h～4h，反应压力为2～5Mpa，得到含有1,3-丁二醇的产物；

所述原料为3-羟基丁醛和去离子水的混合溶液。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的催化剂，能够应用于3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇反应中，并且提高乙醛的转化率和所生成的3-羟基丁醛的选择性。

2)本申请所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。

3)本申请所提供的3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法采用了本申请中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。

4)本申请所提供的催化剂应用在加氢制备1,3-丁二醇反应，催化剂活性好，3-羟基丁醛转化率和1,3-丁二醇选择性较高，稳定性好。

附图说明

图1为催化剂1^#中NiCo₂O₄的X射线粉末衍射图

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。其中，气相色谱为Agilent公司的7890B型气相色谱仪。

本申请的实施例中的转化率、选择性计算公式如下(以3-羟基丁醛转化率为评价指标)：

3-羟基丁醛转化率＝(3-羟基丁醛初始碳数-3-羟基丁醛在产物中的碳数)*100/3-羟基丁醛初始摩尔数

1,3-丁二醇选择性＝1,3-丁二醇的碳数*100/∑(1,3-丁二醇的碳数+其他产物的碳数)

实施例1催化剂的制备

以表1中的序号1为例，将硝酸镍、硝酸钴(Ni和Co的摩尔比1：2)在去离子水中混合(固液比1：6g/ml)，研钵研磨40分钟。置于100℃烘箱中干燥12小时，得到混合物；后将混合物置于高温炉1200℃煅烧II20小时得到NiCo₂O₄。采用湿混法将NiCo₂O₄与载体Al₂O₃混合(活性组分占总催化剂含量为20wt％)，在550℃的条件下煅烧I 3h，记为催化剂1^#。

按照以下步骤，调整各原料的种类、用量以及反应参数，得到序号2～28一系列催化剂，记为催化剂2^#～催化剂28^#，如以下表1所示：

表1

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以上表1各列说明如下：

镍源：硝酸镍(Ni1)，硫酸镍(Ni2)，醋酸镍(Ni3)。

钴源：硝酸钴(Co1)，硫酸钴(Co2)，醋酸钴(Co3)。

溶剂：去离子水(溶1)，乙醇(溶2)，乙醇和去离子水混合溶液(质量比1：1)(溶3)。

NiCo₂O₄与载体Al₂O₃混合方法：机械混合法(法1)，湿混法(法2)。

其中，

机械混合法：将NiCo₂O₄与载体Al₂O₃用研钵研磨30分钟或者用机械搅拌机搅拌30分钟混合；

湿混法：将NiCo₂O₄，载体Al₂O₃与去离子水(固液比1：7g/ml)置于研钵中研磨30分钟或者将其置于烧杯中采用磁子搅拌30分钟(转数300rpm)，后在100℃烘箱中干燥。

采用Miniflex 600型X射线衍射仪，Cu靶，对催化剂1的NiCo₂O₄进行粉末衍射，得到其衍射峰符合NiCo₂O₄的特征峰(如图1所示)。

实施例2

催化剂用于加氢制备1,3-丁二醇反应。

实施例1制备的序号1～28的催化剂1^#～催化剂28^#，用于加氢制备1,3-丁二醇，所述催化剂装填于固定床反应器中；通入H₂和原料，原料3-羟基丁醛水溶液的质量分数为40％，在反应温度100℃，反应时间2h，原料的质量空速3h^-1，H₂的质量空速100h^-1，反应压力为3Mpa，加氢反应生产1,3-丁二醇。

反应稳定后(即反应图谱数据无异常时)，反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表2所示。

表2

实施例3

使用表1中制备的催化剂1^#进行加氢制备1,3-丁二醇反应，改变各反应参数，除表3中的参数，其他参数与实施例2相同，反应稳定后(即反应图谱数据无异常时)，反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表3所示。

表3

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体；

所述活性组分包括NiCo₂O₄；

所述载体包括Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，

所述活性组分占催化剂质量的5～30wt％，其中活性组分的质量以NiCo₂O₄的质量计。

3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)获得NiCo₂O₄；

(2)将载体与步骤(1)获得的NiCo₂O₄混合后煅烧I，得到所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，

所述NiCo₂O₄通过高温煅烧法获得；

优选地，所述高温煅烧法的具体步骤包括：

将镍源、钴源和溶剂研磨混合，干燥，煅烧II，得到NiCo₂O₄。

5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，

所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；

所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种；

优选地，所述镍源与钴源中，Ni元素和Co元素的摩尔比为(0.9～1)：2；

所述溶剂选自水、乙醇、乙醇和水混合溶液中的一种；

所述采用研磨的时间为30～60分钟。

6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源和钴源的固体总质量和溶剂的体积比为1：(6～7)g/ml。

7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，

所述煅烧I温度为500℃～600℃的，煅烧I时间为2h～6h。

8.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，

所述干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为8h～12h；

所述煅烧II温度为800℃～1200℃，煅烧II时间为12h～24h。

9.一种3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，将H₂和含有3-羟基丁醛的水溶液与催化剂接触反应，获得含有1,3-丁二醇的产物；

其中所述催化剂包括权利要求1至2中任一项所述催化剂中的至少一种或权利要求3至8中任一项所述方法制备得到的催化剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

所述含有3-羟基丁醛的水溶液的质量分数为20～50％；

所述接触反应的反应温度为70℃～110℃，反应时间为1h～4h，反应压力为2～5Mpa；

所述含有3-羟基丁醛的水溶液的质量空速为2h^-1～4h^-1；

所述H₂的质量空速为80h^-1～120h^-1。

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