CN100528739C - 天然气大空速下部分氧化制合成气的方法 - Google Patents

天然气大空速下部分氧化制合成气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然气大空速下部分氧化制合成气的方法。该方法包括以下过程：在反应器中装填镍的纳米线网络颗粒催化剂，在反应温度为400～900℃的条件下，向该反应器以空速为1×104～5×106h-1、天然气的碳原子数与氧气的摩尔数比为1.5～2.5∶1，通入天然气和氧气的混合气体，进行部分氧化反应制得合成气；所述镍的纳米线网络颗粒催化剂的粒径为50～500μm、网络孔孔径为5～30nm、比表面积在9～12m2/g、孔隙率在90～99%。该发明的优点是：所采用的镍的纳米线网络颗粒催化剂由于反应活性、稳定性好、不易失活，甲烷的转化率最高可达到95%，氢气和一氧化碳的选择性最高可分别达到99%和98%，致使实现该方法的生产装置具有体积小、压力降小、结构简单和生产能力高的特点。

Description

天然气大空速下部分氧化制合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种天然气大空速下部分氧化制合成气的方法，属于合成气的制备技术领域。
背景技术
随着世界石油资源的日益减少，天然气的开发和利用越来越受到人们的重视。天然气的化工利用可分为两条基本途径：直接转化法和间接转化法。天然气的主要成分是甲烷，但由于甲烷分子在结构上非常稳定，难以直接利用，所以主要是通过间接过程来实行天然气的利用，即首先将天然气转化制成合成气，再由合成气制取大量化学品，如合成氨、甲醇、烃类等。目前，工业上主要采用水蒸汽催化重整工艺由天然气生产合成气：
CH4+H2O→3H2+CO
该工艺的缺点是：强吸热反应；而且为了防止催化剂积碳，需要使用高水碳比，能耗高，投资大。另外，所得合成气H2/CO＝3，不适于一些重要的后续过程，如甲醇和烃类的合成。
20世纪90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。
CH4+1/2O2→2H2+CO
这一过程具有许多优点：(1)由于这是一放热反应，能耗低；(2)放热量小，反应温度低，容易控制；(3)反应生成H2/CO＝2的合成气，可以直接用于甲醇和烃类合成(费-托合成)等重要的工业过程；(4)反应速度快，反应器体积小。文献(Journal ofChemical Engineering of Japan，1999，32：274)报道了使用负载型镍催化剂催化该反应的结果。根据负载型镍催化剂床层的剖面温度，可以判断该反应是由两个连续的反应组成的：先是甲烷燃烧，然后是甲烷的重整反应(水蒸汽和二氧化碳重整)。甲烷燃烧放出的热量可以保证重整反应所要达到的温度。使用负载型镍催化剂虽然具有很高的活性和选择性，但是很快就会失活，原因可能是催化剂上碳的沉积。中国专利(CN 03101191.8)报道了一种天然气大空速下自热部分氧化制合成气的方法。该专利报道了使用泡沫镍作为催化剂的结果。该泡沫镍催化剂可直接作为催化剂，不需要制备成整体型。但是，由于该泡沫镍催化剂孔隙率和比表面积相对较低，甲烷转化率也相对较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然气大空速下部分氧化制合成气的方法，该方法操作简单，甲烷转化率高，氢气和一氧化碳的选择性好。
为达到上述目的，本发明通过下述技术方案加以实现：一种天然气大空速下部分氧化制合成气的方法，其特征在于包括以下过程：
在反应器中装填镍的纳米线网络颗粒催化剂，在反应温度为400～900℃的条件下，向该反应器以空速为1×104～5×106h-1、天然气的碳原子与氧气的摩尔比为1.5～2.5∶1
Figure C20071005755700041
通入天然气和氧气的混合气体，进行部分氧化反应制得合成气；所述镍的纳米线网络颗粒催化剂的粒径为50～500μm、网络孔孔径为5～30nm、比表面积在9～12m2/g、孔隙率在90～99％。
该发明的优点是：所采用的镍的纳米线网络颗粒催化剂由于反应活性、稳定性好、不易失活，甲烷的转化率最高可达到95％，氢气和一氧化碳的选择性最高可分别达到99.9％和98.5％，致使实现该方法的生产装置具有体积小、压力降小、结构简单和生产能力高的特点。
具体实施方式
例1：
将4.0克的P123(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂)溶解在144克的蒸馏水中，加入7.9克浓度为35％(质量)的盐酸。在35℃、转速为700转/分钟的条件下搅拌0.5小时后，立刻加入4.0克正丁醇。继续搅拌1.0小时后，立刻加入8.6克正硅酸乙酯。此溶液在35℃、转速为1400转/分钟的条件下搅拌24小时。然后，将该溶液放置在一个密闭的聚丙烯容器中，在100℃下静置24小时，得到白色沉淀物，不需洗涤，直接热过滤，得到的滤饼。在100℃空气中干燥24小时，用体积比为2∶1的乙醇/盐酸混合溶液洗涤得到白色颗粒。自然干燥后将其放入马弗炉中，以10℃/分钟的速率从20℃升温至550℃，在空气中煅烧6小时，从而得到三维立方体结构、网络孔孔径为5.15nm的KIT-6分子筛10.7克。
称量5克分子筛KIT-6作为模板剂，放在容器中。将15克硝酸镍溶于蒸馏水中，配成硝酸镍的饱和溶液。将6ml配制的硝酸镍饱和溶液缓慢滴加到容器中，使溶液被分子筛KIT-6完全吸收。搅拌均匀后，在70℃下加热分子筛KIT-6模板，开始时用肉眼可观察到有水蒸汽散发，等到肉眼观察不到水蒸汽时，认为水分完全蒸发。再向容器中滴加6ml硝酸镍饱和溶液，搅拌、加热并蒸发出水分。重复上述过程4次，使分子筛模板的网络孔被硝酸镍填满。将填满硝酸镍的分子筛KIT-6模板放入马弗炉中，以10℃/分钟的速率从20℃升温至550℃，在空气中煅烧8小时。冷却至20℃后，将该颗粒状物质置于流速为30ml/分钟的氢气流中，用外加热炉以5℃/分钟的速率升温至800℃，并保持2小时。然后降至20℃，在流速为30ml/分钟的氧气流中保持1小时。用浓度为4.2mol/L的氢氧化钠溶液，在90℃下溶解分子筛KIT-6模板，水洗后在100℃下干燥，得到粒径为100～120μm、孔隙率为95％、比表面积为9.8m2/克的镍的纳米线网络颗粒催化剂。
采用上述过程所制得的镍的纳米线网络颗粒催化剂用于天然气大空速下部分氧化制合成气的反应，当催化剂用量为0.13cm3时，在空速为2×104h-1、CH4/O2为2∶1、反应温度为900℃的条件下，CH4的转化率为95.1％，H2的选择性为99.1％，CO的选择性为97.2％。
例2：
采用实施例1所制得的催化剂，用于天然气大空速下部分氧化制合成气的反应，当催化剂用量为0.13cm3时，在空速为2×104h-1、CH4/O2为2∶1、反应温度为800℃的条件下，CH4的转化率为76.9％，H2的选择性为93.5％，CO的选择性为88.6％。
例3：
采用实施例1所制得的催化剂，用于天然气大空速下部分氧化制合成气的反应，当催化剂用量为0.13cm3时，在空速为1×105h-1、CH4/O2为2∶1、反应温度为850℃的条件下，CH4的转化率为55.1％，H2的选择性为54.5％，CO的选择性为69.2％。
例4：
采用实施例1所制得的催化剂，用于天然气大空速下部分氧化制合成气的反应，当催化剂用量为0.13cm3时，在空速为2×104h-1、CH4/O2为1.6∶1、反应温度为850℃的条件下，CH4的转化率为92.7％，H2的选择性为92.8％，CO的选择性为90.6％。
例5：
采用实施例1所制得的催化剂，用于天然气大空速下部分氧化制合成气的反应，当催化剂用量为0.13cm3时，在空速为2×104h-1、CH4/O2为1.8∶1、反应温度为850℃的条件下，CH4的转化率为91.8％，H2的选择性为96.6％，CO的选择性为94.9％。
例6：
采用实施例1所制得的催化剂，用于天然气大空速下部分氧化制合成气的反应，当催化剂用量为0.13cm3时，在空速为2×104h-1、CH4/O2为2.2∶1、反应温度为850℃的条件下，CH4的转化率为83.6％，H2的选择性为99.9％，CO的选择性为98.5％。

Claims (1)

1.一种天然气大空速下部分氧化制合成气的方法，其特征在于包括以下过程：在反应器中装填镍的纳米线网络颗粒催化剂，在反应温度为400～900℃的条件下，向该反应器以空速为1×104～5×106h-1、天然气的碳原子与氧气的摩尔比为1.5～2.5∶1通入天然气和氧气的混合气体，进行部分氧化反应制得合成气；所述镍的纳米线网络颗粒催化剂的粒径为50～500μm、网络孔孔径为5～30nm、比表面积在9～12m2/g、孔隙率在90～99％。
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