JP6183916B2 - 酸素化物合成用の触媒、酸素化物の製造装置、及び酸素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスから酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含む触媒に混合ガスを接触させる方法が知られている(例えば、特許文献1〜2)。
そこで、本発明は、水素と一酸化炭素との混合ガスから、酸素化物を効率的に合成できる酸素化物合成用の触媒を目的とする。
(1)水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成することに用いられる触媒であって、
(A)成分:ロジウムと、(B)成分:マンガンと、(C)成分:アルカリ金属と、(Z)成分:酸化マグネシウムとを含むことを特徴とする酸素化物合成用の触媒。
(2)前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選択される1つである(1)に記載の酸素化物合成用の触媒。
(3)前記アルカリ金属が、リチウムである(1)に記載の酸素化物合成用の触媒。
(4)前記酸化マグネシウムが、(111)面を有するMgO(111)であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒。
(5)(A)成分、(B)成分及び(C)成分を、下記(I)式に示す比で含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒。
aA・bB・cC・・・・・(I)
[(I)式中、Aは(A)成分を表し、Bは(B)成分を表し、Cは(C)成分を表し、a、b、及びcはモル分率を表し、
a+b+c=1、
a=0.053〜0.98、
b=0.00059〜0.67、
c=0.00056〜0.51である。]
(6)(Z)成分100質量部に対する(A)〜(C)成分の合計量が、0.0001〜10000質量部であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒。
(7)(Z)成分100質量部に対する(A)〜(C)成分の合計量が、0.01〜10質量部であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒。
(8)さらに、(D)成分:ジルコニウム、マグネシウム、ランタノイド、鉄、セシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群から選ばれる何れか1以上を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒。
(9)(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を、下記(II)式に示す比で含むことを特徴とする(8)に記載の酸素化物合成用の触媒。
aA・bB・cC・dD ・・・・(II)
[(II)式中、Aは(A)成分を表し、Bは(B)成分を表し、Cは(C)成分を表し、Dは(D)成分を表し、a、b、及びc及びdはモル分率を表し、
a+b+c+d=1、
a=0.053〜0.98、
b=0.00059〜0.67、
c=0.00056〜0.51、
d=0.0024〜0.94である。]
(10)(Z)成分100質量部に対する(A)〜(D)成分の合計量が、0.0001〜10000質量部であることを特徴とする(8)に記載の酸素化物合成用の触媒。
(11)(Z)成分100質量部に対する(A)〜(D)成分の合計量が、0.01〜10質量部であることを特徴とする(8)に記載の酸素化物合成用の触媒。
(12)(1)〜(11)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする酸素化物の製造装置。
(13)(1)〜(11)のいずれか1つに記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする酸素化物の製造方法。
(14)前記混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計が、50体積%以上であることを特徴とする(13)に記載の酸素化物の製造方法。
(15)混合ガス中の水素と一酸化炭素との体積比(水素/一酸化炭素)が、0.1〜10であることを特徴とする(13)又は(14)に記載の酸素化物の製造方法。
本発明の酸素化物合成用の触媒(以下、単に触媒ということがある)は、(A)成分:ロジウム(Rh)と、(B)成分:マンガン(Mn)と、(C)成分:アルカリ金属と、(Z)成分:酸化マグネシウムとを含むものである。(A)〜(Z)成分を含むことで、酸素化物を効率的に合成できる。
・参考文献1:国際公開第2007/093415号
・参考文献2:米国特許出願公開第2007/0196266号明細書
・参考文献3:"Efficient Preparation and Catalytic Activity of MgO(111) Nano-sheets" (Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43, pages 7277-7281, November 6, 2006)
一方、MgO(100)は、その表面において酸素アニオンとマグネシウムカチオンが均一に分散して安定な結合を形成しているため、MgO(111)と比較すると、その表面エネルギーが低く、化学的に安定している。そのため、MgO(111)と比較すると酸素化物の生成反応の効率において若干劣る場合がある。
本発明の触媒において(Z)成分の(111)面が触媒として機能する可能性を考慮し、触媒(A)〜(C)成分と同程度の量又は触媒(A)〜(C)成分より少ない量で、(Z)成分を使用しても構わない。
aA・bB・cC ・・・・(I)
(I)式中、Aは(A)成分を表し、Bは(B)成分を表し、Cは(C)成分を表し、a、b及びcはモル分率を表し、a+b+c=1である。
(I)式中のaは、0.053〜0.98が好ましい。上記下限値未満であると(A)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(B)成分、(C)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のbは、0.00059〜0.67が好ましい。上記下限値未満であると(B)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(A)成分、(C)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のcは、0.00056〜0.51が好ましい。上記下限値未満であると(C)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(A)成分、(B)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
ここで、ランタノイドは、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)等、原子番号が51〜71であるランタンからルテニウム(Ru)までの元素である。
なお、(D)成分がセシウムである場合、(C)成分はセシウム以外のアルカリ金属である。
本発明の触媒において(Z)成分の(111)面が触媒として機能する可能性を考慮し、触媒(A)〜(D)成分と同程度の量又は触媒(A)〜(D)成分より少ない量で、(Z)成分を使用しても構わない。
aA・bB・cC・dD ・・・・(II)
(II)式中、Aは(A)成分を表し、Bは(B)成分を表し、Cは(C)成分を表し、Dは(D)成分を表し、a、b、c及びdはモル分率を表し、a+b+c+d=1である。
(II)式中のaは、0.053〜0.98が好ましい。上記下限値未満であると(A)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(B)〜(D)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(II)式中のbは、0.00059〜0.67が好ましい。上記下限値未満であると(B)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(A)成分、(C)成分、(D)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(II)式中のcは、0.00056〜0.51が好ましい。上記下限値未満であると(C)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(A)成分、(B)成分、(D)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(II)式中のdは、0.0024〜0.94が好ましい。上記下限値未満であると(D)成分の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると(A)〜(C)成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(D)成分がチタンの場合、(II)式中、bは、0.0006〜0.67が好ましく、0.033〜0.57がより好ましく、0.089〜0.44がさらに好ましい。
(D)成分がチタンの場合、(II)式中、cは、0.00056〜0.51が好ましく、0.026〜0.42がより好ましく、0.075〜0.33がさらに好ましい。
(D)成分がチタンの場合、(II)式中、dは、0.0026〜0.94が好ましく、0.02〜0.48がより好ましく、0.039〜0.25がさらに好ましい。
(D)成分がバナジウムの場合、(II)式中、bは、0.00068〜0.67が好ましく、0.034〜0.57がより好ましく、0.072〜0.45がさらに好ましい。
(D)成分がバナジウムの場合、(II)式中、cは、0.00064〜0.51が好ましく、0.027〜0.42がより好ましく、0.063〜0.33がさらに好ましい。
(D)成分がバナジウムの場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.93が好ましく、0.017〜0.45がより好ましく、0.022〜0.41がさらに好ましい。
(D)成分がクロムの場合、(II)式中、bは、0.0007〜0.67が好ましく、0.035〜0.57がより好ましく、0.073〜0.45がさらに好ましい。
(D)成分がクロムの場合、(II)式中、cは、0.00065〜0.51が好ましく、0.027〜0.42がより好ましく、0.063〜0.33がさらに好ましい。
(D)成分がクロムの場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.93が好ましく、0.017〜0.44がより好ましく、0.022〜0.4がさらに好ましい。
(D)成分がホウ素の場合、(II)式中、bは、0.00065〜0.67が好ましく、0.015〜0.57がより好ましく、0.055〜0.39がさらに好ましい。
(D)成分がホウ素の場合、(II)式中、cは、0.00061〜0.51が好ましく、0.013〜0.41がより好ましく、0.05〜0.28がさらに好ましい。
(D)成分がホウ素の場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.94が好ましく、0.028〜0.8がより好ましく、0.13〜0.57がさらに好ましい。
(D)成分がアルミニウムの場合、(II)式中、bは、0.00059〜0.67が好ましく、0.026〜0.57がより好ましく、0.055〜0.45がさらに好ましい。
(D)成分がアルミニウムの場合、(II)式中、cは、0.00056〜0.51が好ましく、0.022〜0.41がより好ましく、0.05〜0.33がさらに好ましい。
(D)成分がアルミニウムの場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.95が好ましく、0.028〜0.6がより好ましく、0.036〜0.57がさらに好ましい。
(D)成分が鉄の場合、(II)式中、bは、0.00074〜0.67が好ましく、0.035〜0.58がより好ましく、0.0074〜0.45がさらに好ましい。
(D)成分が鉄の場合、(II)式中、cは、0.00069〜0.51が好ましく、0.028〜0.42がより好ましく、0.065〜0.33がさらに好ましい。
(D)成分が鉄の場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.93が好ましく、0.016〜0.43がより好ましく、0.021〜0.39がさらに好ましい。
(C)成分がリチウムであり、且つ(D)成分がセシウムの場合、(II)式中、bは、0.0014〜0.67が好ましく、0.043〜0.58がより好ましく、0.092〜0.46がさらに好ましい。
(C)成分がリチウムであり、且つ(D)成分がセシウムの場合、(II)式中、cは、0.0012〜0.51が好ましく、0.033〜0.43がより好ましく、0.077〜0.34がさらに好ましい。
(C)成分がリチウムであり、且つ(D)成分がセシウムの場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.83が好ましく、0.0071〜0.24がより好ましく、0.009〜0.21がさらに好ましい。
(D)成分がマグネシウムの場合、(II)式中、bは、0.025〜0.57がより好ましく、0.052〜0.45がさらに好ましい。
(D)成分がマグネシウムの場合、(II)式中、cは、0.021〜0.41がより好ましく、0.047〜0.33がさらに好ましい。
(D)成分がマグネシウムの場合、(II)式中、dは、0.028〜0.63がより好ましく、0.036〜0.59がさらに好ましい。
(D)成分がランタノイドの場合、(II)式中、bは、0.0014〜0.67がより好ましく、0.044〜0.58がさらに好ましく、0.092〜0.46が特に好ましい。
(D)成分がランタノイドの場合、(II)式中、cは、0.0012〜0.51がより好ましく、0.033〜0.58がさらに好ましく、0.078〜0.34が特に好ましい。
(D)成分がランタノイドの場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.83がより好ましく、0.0068〜0.23がさらに好ましく、0.0087〜0.21が特に好ましい。
(D)成分がジルコニウムの場合、(II)式中、bは、0.001〜0.67が好ましく、0.04〜0.58がより好ましく、0.085〜0.46がさらに好ましい。
(D)成分がジルコニウムの場合、(II)式中、cは、0.0009〜0.51が好ましく、0.031〜0.42がより好ましく、0.073〜0.34がさらに好ましい。
(D)成分がジルコニウムの場合、(II)式中、dは、0.0024〜0.88が好ましく、0.01〜0.31がより好ましく、0.012〜0.28がさらに好ましい。
本発明の触媒は、(A)〜(C)成分及び(Z)成分の集合物であってもよいし、(A)〜(C)成分が(Z)成分に担持された担持触媒であってもよく、担持触媒であることが好ましい。担持触媒とすることで、(A)〜(C)成分及び(Z)成分と混合ガスとの接触効率が高まり、酸素化物をより効率的に合成できる。また、(A)〜(C)成分を担体に担持させて、これを(Z)成分と混ぜることにより、前記集合物を調製してもよい。
本発明の触媒は、(A)〜(D)成分及び(Z)成分の集合物であってもよいし、(A)〜(D)成分が(Z)成分に担持された担持触媒であってもよく、担持触媒であることが好ましい。担持触媒とすることで、(A)〜(D)成分及び(Z)成分と混合ガスとの接触効率が高まり、酸素化物をより効率的に合成できる。また、(A)〜(D)成分を担体に担持させて、これを(Z)成分と混ぜることにより、前記集合物を調製してもよい。
なお、「選択率」とは、混合ガス中の消費されたCOのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたCのモル数が占める百分率である。例えば、下記(α)式によれば、酸素化物である酢酸の選択率は100モル%である。一方、下記(β)式によれば、酸素化物である酢酸の選択率は50モル%であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も50モル%である。
2H2+2CO→CH3COOH ・・・・・(α)
5H2+4CO→CH3COOH+CH3CHO+H2O ・・・(β)
加えて、担体は、粒子径の分布が狭いものが好ましい。担体の平均粒子径は、特に限定されないが、0.5〜5000μmが好ましい。
本発明において、(A)〜(C)成分又は(A)〜(D)成分を前記担体に担持させる場合、担体100質量部に対する(A)〜(C)成分又は(A)〜(D)成分の合計量は、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。上記下限値未満では、酸素化物の合成効率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、(A)〜(D)成分が均一かつ高分散な状態となりにくく、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。
触媒調製に用いられる(A)〜(D)成分の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、(A)〜(D)成分の化合物として、通常貴金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。
含浸液を(Z)成分又は前記担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を(Z)成分又は前記担体に含浸させる方法(同時法)、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に(Z)成分又は前記担体に各溶液を含浸させる方法(逐次法)等が挙げられる。
一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、80〜120℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、300〜600℃とされる。一次焼成操作を行うことで、(D)成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、80〜120℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、300〜600℃とされる。二次焼成操作を行うことで、(A)〜(C)成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
還元処理における加熱時間は、例えば、1〜10時間が好ましく、2〜5時間がより好ましい。上記下限値未満では、(A)〜(D)成分の還元が不十分となり、酸素化物の製造効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、(A)〜(D)成分における金属粒子が凝集し、酸素化物の合成効率が低下したり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。
表面処理工程に用いられるアルカリ水溶液は、(D)成分の種類や担体の種類等を勘案して決定でき、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、(D)成分の種類や担体の種類等を勘案して決定でき、例えば、0.1〜3モル/Lとされる。
一次担持体にアルカリ水溶液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液に一次担持体を浸漬する方法、アルカリ水溶液を一次担持体に噴霧等により塗布する方法等が挙げられる。
本発明の酸素化物合成用の製造装置(以下、単に製造装置ということがある)は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。
反応管1としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管3は、混合ガスを反応管1内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管4は、反応床2で合成された酸素化物を含むガス(生成物)を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部5は、反応管1内の反応床2を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部6は、反応管1内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置10は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
本発明の酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明の酸素化物の製造方法の一例について、図3の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管1内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス20を供給管3から反応管1内に流入させる。
混合ガス20として、バイオマスガスを用いる場合、混合ガス20を反応管1内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、ガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着(PSA)法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
水素/一酸化炭素で表される体積比(以下、H2/CO比ということがある)は、0.1〜10が好ましく、0.5〜3がより好ましく、1.5〜2.5がさらに好ましい。上記範囲内であれば、混合ガスから酸素化物が生成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物をより効率的に製造できる。
なお、混合ガス20は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
混合ガス20は、反応床2を流通する間、例えば、下記(1)〜(5)式で表される触媒反応により酸素化物を生成する。
3H2+2CO→CH3CHO+H2O・・・(1)
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O・・・(2)
H2+CH3CHO→CH3CH2OH・・・(3)
2H2+2CO→CH3COOH・・・(4)
2H2+CH3COOH→CH3CH2OH+H2O・・・(5)
また、本発明では、エタノール以外の生成物(例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くC2化合物)を水素化してエタノールに変換する工程(エタノール化工程)を設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に使用可能な担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよい。この担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、前記同時法又は逐次法が挙げられる。
純度99.5%の金属マグネシウム(Aldrich社製;型番13103 259)の表面の酸化被膜を洗浄し、1.1gを秤量して二口丸型フラスコにMgに投入し、MeOH(純度99.8%)100mLを加えた。フラスコ中でスピナーを100rpmで回しながら窒素ガスを吹き込んで2〜3分間パージした。1時間の攪拌を行って完全にMgを溶解した後、BZ(4-methoxybenzyl alcohol)を3.13g加えた。さらにMeOH 7mLを追加して混合し、窒素ガスのパージを2〜3分行った後、5時間攪拌した。その後、H2O 1.62gとMeOH 30mLを加え、窒素ガスのパージを2〜3分行った後、12時間攪拌した。
得られた溶液をオートクレーブ(高温高圧耐性容器)に移し替えて、アルゴンガスでオートクレーブ内の空気をパージした後、さらにアルゴンガスで10barまで加圧し、その後、265℃、5時間の条件で加圧及び加温した(攪拌なし)。
次に、MeOH等の溶媒を排気して取り除いた後、アルゴンガスでパージして室温になるまで放置した。その後、容器内の固形物を耐熱ビーカーに移し、焼結オーブンによって焼成した。焼成は、室温(20℃)から500℃まで3℃/分で昇温し、500℃で6時間保持するプログラムで行った。上記方法によって、MgO(111)を得た。
まず、フラスコ中に0.4739gのRhCl3・3H2O、0.0356gのMnCl2・4H2O、及び0.0327gのLiCl・H2Oを投入し、10mLのH2Oを加えて、室温で、スピナーを200rpmで回転させながら12時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
次に、1.0gのMgO(111)をガラス瓶にとり、前記触媒溶液を約1.11g滴下した。これを均一に混ぜて30分置いた後、95℃のオーブン中に3時間置いて、溶媒である水を蒸発させた。つづいて、オーブンから取り出して冷却し、再度、前記触媒溶液を約1.11g滴下した。これを均一に混ぜて30分置いた後、95℃のオーブン中に3時間置いて溶媒である水を除去し、オーブンから取り出した。得られた試料を磁器に入れて焼成した。焼成は、室温(20℃)から450℃まで1.5時間で昇温し、450℃で3時間保持するプログラムで行った。上記方法によって、酸素化物合成用の触媒を調製した。
実施例1で得た触媒において、(A)〜(C)成分の比は、Rh:Mn:Li=10:1:3(モル比)=0.714:0.0714:0.214(モル分率)であった。また、(Z)成分であるMgO(111)100質量部に対する(A)〜(C)成分の合計量は、約4.2質量部であった。
次いで、反応温度250℃、反応圧力0.35MPaの条件下で、混合ガス(H2 200mL/分,CO 100mL/分,N2 35mL/分)を335mL/分で反応床に流通させて、酸素化物の製造を行った。
混合ガスを反応床に3時間流通させ、得られたガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフィーのチャートを図1に示す。また、チャート中のメタン(ピーク1)、アセトアルデヒド(ピーク2)、メタノール(ピーク3)、エタノール(ピーク4)及び酢酸(ピーク6)に対応するピークの面積と、「Relative conversion」とを表1に併記する。ここで「Relative conversion」は、比較例1の対応するピーク面積を100%とした場合のピーク面積の比率を示す。なお、ピーク5に対応する物質は未同定である。
シリカゲル(比表面積:310m2/g、平均細孔径:14nm、細孔容量:1.1cm3/g)1.0gに、実施例1で調製した前記触媒溶液を約1.11g滴下して含浸させた。これを110℃で3時間乾燥した後、再度、前記触媒溶液を1.11g滴下して含浸させ、さらに450℃で3時間焼成して、比較例1の触媒を調製した。
これらの結果から、本発明の酸素化物合成用の触媒を用いることにより、酸素化物の生成量を高め、混合ガスから酸素化物を効率的に製造できることが明らかである。
なお、本発明の酸素化物合成用の触媒は、酸素化物に加えてメタンの生成効率にも優れる。故に、本発明の酸素化物合成用の触媒を、メタン合成用の触媒に転用しても良い。
2 反応床
3 供給管
4 排出管
5 温度制御部
6 圧力制御部
10 製造装置
20 混合ガス
22 ガス(生成ガス)
Claims (8)
- 水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから酸素化物を合成することに用いられる触媒であって、
(A)成分:ロジウムと、(B)成分:マンガンと、(C)成分:アルカリ金属と、(Z)成分:酸化マグネシウムとを含むことを特徴とする酸素化物合成用の触媒。 - 前記酸化マグネシウムが、(111)面を有するMgO(111)であることを特徴とする請求項1に記載の酸素化物合成用の触媒。
- (A)成分、(B)成分及び(C)成分を、下記(I)式に示す比で含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の酸素化物合成用の触媒。
aA・bB・cC・・・・・(I)
[(I)式中、Aは(A)成分を表し、Bは(B)成分を表し、Cは(C)成分を表し、a、b、及びcはモル分率を表し、
a+b+c=1、
a=0.053〜0.98、
b=0.00059〜0.67、
c=0.00056〜0.51である。] - (Z)成分100質量部に対する(A)〜(C)成分の合計量が、0.0001〜10000質量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸素化物合成用の触媒。
- さらに、(D)成分:ジルコニウム、マグネシウム、ランタノイド、鉄、セシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、バナジウム、及びクロムからなる群から選ばれる何れか1以上を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の酸素化物合成用の触媒。
- (A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を、下記(II)式に示す比で含むことを特徴とする請求項5に記載の酸素化物合成用の触媒。
aA・bB・cC・dD ・・・・(II)
[(II)式中、Aは(A)成分を表し、Bは(B)成分を表し、Cは(C)成分を表し、Dは(D)成分を表し、a、b、及びc及びdはモル分率を表し、
a+b+c+d=1、
a=0.053〜0.98、
b=0.00059〜0.67、
c=0.00056〜0.51、
d=0.0024〜0.94である。] - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする酸素化物の製造装置。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする、酸素化物の製造方法。
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FR2523957A1 (fr) | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
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