JP6408114B2 - 酸素化物の製造システム及び酸素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2012年7月23日に、日本に出願された特願2012−162789、及び2013年2月27日に、日本に出願された特願2013−37934号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
水素と一酸化炭素とを含有する原料ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含有する触媒に原料ガスを接触させる方法が知られている(例えば、特許文献1)。
また、バイオマスから原料ガスを生成し、この原料ガスをエタノールに変換する方法として、硫黄を含有する化合物を原料ガスから除去するステップを含む、エタノールを生成する方法が提案されている(例えば、特許文献2)。
一般に、圧力スイング吸着法(PSA法)、水酸化ナトリウム等を用いた湿式法等の脱硫方式によってバイオマスガス中の硫黄分を1ppm以下にできることが知られている。
しかしながら、従来の脱硫方式を採用しても、ロジウムを含有する触媒の活性低下を有効に抑制できない。
そこで、本発明は、ロジウムを含有する触媒を用いても、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できる酸素化物の製造システムを提供することを目的とする。
本発明の一実施形態に係る酸素化物の製造システムについて、以下に図面を参照して説明する。
図1に示す酸素化物の製造システム1は、脱硫装置10と合成装置20とを備えるものである。脱硫装置10には、原料ガス供給ライン13が接続され、原料ガス供給ライン13は、原料ガス供給源(不図示)と接続されている。脱硫装置10と合成装置20とは、脱硫ガス移送ライン14で接続され、合成装置20には、合成ガス移送ライン24が接続されている。
ガス化装置としては、有機物から原料ガスを生成できるものであればよく、例えば、固定床式ガス化炉、流動床式ガス化炉、噴流床式ガス化炉等が挙げられる。
脱硫ガス移送ライン14は、脱硫装置10で処理された原料ガスを合成装置に移送する部材であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
合成ガス移送ライン24は、合成装置20で生成された合成ガスを移送する部材であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
図2の脱硫装置10は、脱硫剤が充填されてその内部に脱硫反応床12が形成された脱硫反応管11と、脱硫反応管11に接続された温度制御部15と、圧力制御部16とを備えるものである。
温度制御部15は、脱硫反応管11内の脱硫反応床12を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部16は、脱硫反応管11内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、脱硫ガス移送ライン14に設けられた公知の圧力弁等が挙げられる。
脱硫剤は、銅以外の金属(脱硫剤用任意金属)を含有してもよい。脱硫剤用任意金属としては、亜鉛、アルミニウム、クロム等が挙げられる。これらの脱硫剤用任意金属は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
脱硫剤用任意金属は、脱硫剤に求める機能等を勘案して決定され、例えば、亜鉛を併用することで脱硫剤の脱硫効率をより高められ、アルミニウムを併用することで、脱硫剤の耐熱性を高められる。
脱硫剤中、銅/亜鉛で表されるモル比(以下、銅/亜鉛比ということがある)は、1/10〜10/3が好ましく、1/3〜2/1がより好ましく、1/2.3〜1/1がさらに好ましい。銅/亜鉛比が上記範囲内であれば、原料ガス中の硫黄分をより良好に除去できる。
脱硫剤用任意金属としてクロムを用いる場合、例えば、脱硫剤は、酸化クロム等を上限2〜3質量%含有してもよい。
脱硫剤の製造方法について、共沈法を例にして説明する。
共沈法による脱硫剤の製造方法は、銅化合物と、亜鉛化合物等の脱硫剤用任意金属の化合物との沈殿物を形成させ、次いでこの沈殿物を焼成するものである。得られる脱硫剤は、金属銅及び/又は酸化銅と、脱硫剤用任意金属及び/又はその酸化物との混合物である。
まず、銅化合物及び脱硫剤用任意金属の化合物を水に溶解して、金属水溶液を得る。任意の温度(例えば、60〜90℃)とした純水を攪拌しつつ、純水中に、金属水溶液と、沈殿剤水溶液とを滴下して、沈殿物を生じさせる。あるいは、任意の温度の沈殿剤水溶液を攪拌しつつ、沈殿剤水溶液中に金属水溶液を滴下して、沈殿物を生じさせる。得られた沈殿物を純水で洗浄した後、任意の温度(例えば、100〜150℃)で乾燥して乾燥物を得る。得られた乾燥物を任意の温度(例えば、250〜350℃)で焼成して、脱硫剤を得る。
銅化合物としては、水溶性のものであればよく、例えば、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。脱硫剤用任意金属の化合物としては、水溶性のものであればよく、例えば、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
沈殿剤水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
沈殿剤水溶液は、必要に応じて、グラファイト等の公知の成形助剤を1〜5質量%含有してもよい。
脱硫剤還元操作としては、150〜300℃で、水素を含有する気体(還元ガス)を脱硫剤に接触させるものが挙げられる。
還元ガスは、水素と不活性ガス(例えば、窒素等)との混合ガスである。還元ガス中の水素の含有量は、特に限定されないが、6体積%以下が好ましく、0.5〜4体積%がより好ましい。
図3の合成装置20は、合成触媒が充填されてその内部に合成反応床22が形成された合成反応管21と、合成反応管21に接続された温度制御部25と、圧力制御部26とを備えるものである。
温度制御部25は、合成反応管21内の合成反応床22を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部26は、合成反応管21内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、合成ガス移送ライン24に設けられた公知の圧力弁等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。合成触媒がアルカリ金属を含有することで、酸素化物の合成効率が高められる。アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。リチウムを用いることで、副生成物の発生を低減し、CO転化率を高め、酸素化物をより効率的に合成することができる。
なお、「CO転化率」とは、「脱硫ガス中のCOのモル数の内、消費されたCOのモル数が占める百分率」を意味する。
aA・bB・cC・dD ・・・・(I)
(I)式中、Aはロジウムを表し、Bはマンガンを表し、Cはアルカリ金属を表し、Dはチタンを表し、a、b、c及びdはモル分率を表し、a+b+c+d=1である。
(I)式中のaは、0.053〜0.98が好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のbは、0.0006〜0.67が好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のcは、0.00056〜0.51が好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
(I)式中のdは、0.0026〜0.94が好ましい。上記下限値未満であるとチタンの含有量が少なすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属成分の含有量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が十分に高まらないおそれがある。
なお、「選択率」とは、脱硫ガス中の消費されたCOのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたCのモル数が占める百分率である。例えば、下記(α)式によれば、酸素化物であるエタノールの選択率は100モル%である。一方、下記(β)式によれば、酸素化物であるエタノールの選択率は50モル%であり、酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も50モル%である。
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O ・・・(α)
7H2+4CO→C2H5OH+CH3CHO+2H2O ・・・(β)
加えて、担体は、粒子径の分布が狭いものが好ましい。担体の平均粒子径は、 特に限定されないが、0.5〜5000μmが好ましい。
なお、担体としては、比表面積、細孔径、細孔容量、粒子径の異なる種々のものが市販されており、担体の種類を適宜選択することで、触媒活性、生成物分布等を調整できる。
例えば、細孔径の小さい担体を選択すれば、担持されるロジウムや触媒用任意金属の粒径がより小さくなったり、脱硫ガスを通流させ反応させたときに反応ガスや生成物の拡散速度が低くなったりすることにより、触媒活性や生成物分布が変化すると考えられる。
触媒調製に用いられるロジウム及び触媒用任意金属の原料化合物としては、酸化物;塩化物;硝酸塩、炭酸塩等の無機塩;シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等の、ロジウム及び触媒用任意金属の化合物として、通常、金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法(同時法)、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法(逐次法)等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。逐次法で得られた触媒は、酸素化物をより効率的に合成できる。
触媒還元操作としては、好ましくは200〜600℃で、還元ガスを合成触媒に接触させるものが挙げられる。
触媒還元操作における加熱時間は、例えば、1〜10時間が好ましく、2〜5時間がより好ましい。
本発明の酸素化物の製造方法は、原料ガスを脱硫剤に接触させ(脱硫工程)、次いで、合成触媒に接触させる(合成工程)ものである。酸素化物の製造方法の一例について、図1〜3を用いて説明する。
原料ガス30における水素/一酸化炭素で表される体積比(以下、H2/CO比ということがある)は、0.1〜10が好ましく、0.5〜3がより好ましく、1.5〜2.5がさらに好ましい。上記範囲内であれば、後述する合成工程における酸素化物が生成される反応で、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物をより効率的に製造できる。
しかしながら、バイオマスガスや、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるガス(以下、総じてリサイクルガスということがある)には、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水や、硫化水素(H2S)、硫化カルボニル(COS)、二酸化硫黄(SO2)、チオフェン(C4H4S)等の硫黄分が含まれる。硫黄分は、リサイクルガス中に、通常、10〜100体積ppm含有され、合成触媒の活性を早期に低下させる原因となる。
そこで、脱硫工程で原料ガス30を脱硫剤に接触させ、原料ガス30中の硫黄分を可及的に取り除く。
脱硫圧力は、後述する合成圧力と同じでもよいし、異なってもよい。なお、脱硫圧力が合成圧力と同じ、あるいは合成圧力よりも0.01〜0.6MPa高い圧力であれば、昇圧に要するエネルギーを無駄なく利用できる。
3H2+2CO→CH3CHO+H2O ・・・(1)
4H2+2CO→CH3CH2OH+H2O ・・・(2)
H2+CH3CHO→CH3CH2OH ・・・(3)
2H2+2CO→CH3COOH・・・(4)
2H2+CH3COOH→CH3CH2OH+H2O ・・・(5)
なお、合成温度、合成圧力、合成反応床22における脱硫ガス32のSV等を調節することで、得られる酸素化物の選択率や生成量を制御できる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、合成触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。
あるいは、アセトアルデヒドを高効率に得るために、生成物を気液分離器等で処理してエタノールを取り出し、このエタノールを酸化することによりアセトアルデヒドに変換する工程を設けてもよい。
エタノールを酸化する方法としては、エタノールを液化又は気化した後、金、白金、ルテニウム、銅又はマンガンを主成分とした金属触媒や、これら金属を2種以上含む合金触媒等の酸化触媒に接触させる方法等が挙げられる。これら酸化触媒は、合成触媒に用いられる担体と同様の担体に金属を担持させた担持触媒であってもよい。
また、脱硫方式として湿式法を採用した場合には、脱硫ガス中の水分量の制御が困難となり、目的とする酸素化物を効率的に製造しにくい。
本実施形態の酸素化物の製造システム及び製造方法は、銅を含有する脱硫剤を用いることで、メタン合成に優先して、原料ガス中の硫黄分を可及的に取り除ける。このため、合成触媒の活性低下を抑制でき、長期にわたり、効率的に酸素化物を製造できる。
硝酸銅を0.5モル/L及び硝酸亜鉛を0.5モル/Lで含有する金属水溶液を調製した。60℃の炭酸ナトリウム水溶液(濃度:0.6モル/L)を攪拌しながら、ここに金属水溶液を滴下し、沈殿を生じさせた。生じた沈殿をろ別し、得られた沈殿を水で洗浄した。洗浄した沈殿を高さ1/8インチ(0.32cm)×直径1/8インチ(0.32cm)の円柱状に打錠成形し、これを300℃で焼成して脱硫剤とした。
得られた脱硫剤に、200℃の環境下で水素を2体積%含有する窒素ガスを接触させて、還元処理を施した。
チタンラクテートアンモニウム塩(Ti(OH)2[OCH(CH3)COO−]2(NH4 +)2)0.0123gを含む水溶液0.61mLを、シリカゲル(比表面積:430m2/g、平均細孔径:5.7nm、細孔容量:0.61cm3/g)1.0gに滴下して含浸させた。これを110℃にて3時間乾燥し、さらに400℃にて3時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物(RhCl3・3H2O)0.0768gと、塩化リチウム一水和物(LiCl・H2O)0.0048gと、塩化マンガン四水和物(MnCl2・4H2O)0.0433gとを含む水溶液0.61mLを一次担持体に滴下して含浸させ、110℃にて3時間乾燥し、さらに400℃にて3時間焼成して合成触媒を得た。得られた合成触媒は、ロジウム担持率=3質量%/SiO2、Rh:Mn:Li:Ti=0.461:0.346:0.127:0.066(モル比)であった。
調製例1で得られた脱硫剤7.9gを内径10.7mm、長さ40cmのステンレス製の円筒型の反応管に充填して脱硫反応床を形成した。脱硫反応床に、常圧で還元ガス(水素濃度30体積%)をSV=1000h−1で流通させながら、320℃で2時間加熱し、還元処理を施した。
反応温度を100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、280℃とし、反応圧力0.9MPaの条件下で、原料ガス(H2/CO比=2、硫黄分を含まず)をSV=1500h−1で脱硫反応床に流通させ、脱硫ガスを得た。
各々の反応温度において、原料ガスを脱硫反応床に1時間流通させた。脱硫反応床を流通したガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、メタノール転化率(モル%)を算出し、その結果を図4に示す。メタノール転化率は、原料ガス中のCOのモル数の内、メタノール合成に消費されたCOのモル数が占める百分率である。
図4に示すように、反応温度を低くするとメタノール転化率が低くなった。反応温度180℃以下では、メタノール転化率が1モル%以下となっていた。
図5に示す酸素化物の製造システム100を作製した。酸素化物の製造システム100は、ステンレス製の円筒型の反応管(内径10.7mm)101内に、鉛直方向上方から順に、脱硫反応床110、酸化ケイ素層102、合成反応床120及び目皿104が積層されたものである。
脱硫装置としての脱硫反応床110は、調製例1で得られた脱硫剤12.9gが充填された層(長さ11.5cm)であり、合成装置としての合成反応床120は、調製例2で得られた合成触媒0.5gと酸化ケイ素2.5gとの混合物が充填された層(長さ4cm)である。酸化ケイ素層102は、酸化ケイ素5gが充填された層(長さ4cm)である。目皿104は、φ0.5mmの穴が複数形成されたステンレス製のパンチングメタルである。
得られたデータからCO転化率(モル%)を算出した。その結果を図6に示す。
ここで、脱硫反応床で生成したメタノールは転化率の計算から除外した。
なお、原料ガス中のH2S濃度(0.1体積ppm)は、従来の脱硫方式(PSA法、非銅系脱硫剤との接触等)で原料ガスを処理した場合を想定したものである。
脱硫反応床を設けなかった以外は実施例1と同様にして、CO転化率を算出した。その結果を図7に示す。
H2Sを含まない原料ガス(H2:CO:N2=6:3:1)を用いた以外は比較例1と同様にして、CO転化率を算出した。その結果を図8に示す。
図7に示すように、脱硫反応床を設けなかった比較例1は、原料ガスの流通開始直後におけるCO転化率が10モル%、140時間後におけるCO転化率が1.6モル%であった。
図8に示すように、H2Sを含まない原料ガスを用いた参考例1は、原料ガスの流通開始直後におけるCO転化率が9.0モル%、200時間後におけるCO転化率が7.0モル%であった。
なお、実施例1、比較例1及び参考例1において、変換したCOに対する主成分の選択率は、エタノールの選択率28〜35モル%、アセトアルデヒドの選択率20〜25モル%、メタンの選択率30〜35モル%であった。なお、脱硫反応床110で生成したメタノールを選択率の計算から除外した。
比較例1と参考例1との比較から、硫黄分を含む原料ガスを用いることで、合成触媒のCO転化率が経時的に低くなることが判った。
実施例1と比較例1との比較から、本発明を適用することで、合成触媒の活性を維持でき、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できることが判った。
なお、実施例1で用いた合成反応床の上層から取り出した合成触媒について、半導体式赤外線吸収法により硫黄含有量を測定したところ、硫黄含有量は検出限界(0.01質量ppm)未満であった。このことから、原料ガスは、脱硫反応床を流通することで、硫化水素の含有量が1体積ppb未満に低減されていたと予測される。
図9に示す酸素化物の製造システム200を作製した。酸素化物の製造システム200は、脱硫装置210と合成装置220とが、脱硫ガス移送ライン230で接続されたものである。
脱硫装置210は、ステンレス製の円筒型の反応管(内径10.7mm)212と、反応管212を覆う加熱部214とを備える。反応管212内には、目皿216が設けられ、目皿216上に脱硫反応床211が形成されている。
脱硫反応床211は、調製例1で得られた脱硫剤5.4gが充填された層(長さ5.1cm)である。
合成装置220は、ステンレス製の円筒型の反応管(内径10.7mm)222と、反応管222を覆う加熱部224とを備える。反応管222内には、目皿226が設けられ、目皿226上に合成反応床221が形成されている。
合成反応床221は、調製例2で得られた合成触媒0.5gと酸化ケイ素2.5gとの混合物が充填された層(長さ4cm)である。
目皿216、226は、φ0.5mmの穴が複数形成されたステンレス製のパンチングメタルである。
原料ガスを流入させてから任意の時間が経過した後、酸素化物の製造システム200から排出された、生成物を含む合成ガスを回収し、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからCO転化率(モル%)を算出し、その結果を図10に示す。
なお、原料ガス中のH2S濃度及びCOS濃度は、従来の脱硫方式(PSA法、非銅系脱硫剤との接触等)で原料ガスを処理した場合を想定したものである。
なお、この時、変換したCOに対する主成分の選択率は、エタノールの選択率35〜40モル%、アセトアルデヒドの選択率40〜45モル%、メタンの選択率10〜15モル%であった。また、メタノールの選択率は1モル%未満であった。
試験後の脱硫剤を半導体式赤外線吸収法により硫黄含有量(S元素質量)を測定したところ、脱硫剤5.4g中に2.2mgであった。原料ガス中の硫黄成分(H2S、COS)の濃度が0.2体積ppmで、原料ガスの流通量が[200mL/min×636時間]であることから、流通させた硫黄成分の量(S元素質量)は2.2mgとなる。このことから、原料ガス中のほぼ全ての硫黄成分が脱硫反応床層により吸着除去されたことが判った。
また、この試験(脱硫反応床を100℃とした場合)に比べ、脱硫反応床を120℃にした場合には、脱硫剤でのメタノール生成量が多かった。
このように本発明を適用することで、合成触媒の活性を維持でき、長期にわたり酸素化物を効率的に製造できることが判った。
10、210 脱硫装置
20、220 合成装置
11 脱硫反応管
12、110、211 脱硫反応床
13 原料ガス供給ライン
14、230 脱硫ガス移送ライン
15、25 温度制御部
16、26 圧力制御部
21 合成反応管
22、120、221 合成反応床
24 合成ガス移送ライン
30 原料ガス
32 脱硫ガス
34 合成ガス
101、212 反応管
102 酸化ケイ素層
104、216、226 目皿
214、224 加熱部
Claims (8)
- 水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを80〜180℃で接触させる脱硫装置と、
前記脱硫装置で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成装置と、
を備え、
前記脱硫剤が、銅化合物と、亜鉛、アルミニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の化合物との沈殿物を焼成した脱硫剤である酸素化物の製造システム。 - 前記原料ガスは、前記水素と前記一酸化炭素とを合計で50体積%以上含有する原料ガスである、請求項1に記載の酸素化物の製造システム。
- 前記脱硫装置は、前記原料ガスの硫黄分含有量を1体積ppb以下にするように構成されている、請求項1又は2に記載の酸素化物の製造システム。
- 前記脱硫装置は、前記原料ガスと前記脱硫剤とを0.5〜3MPaの圧力下で接触させるように構成されている、請求項1〜3の何れか1項に記載の酸素化物の製造システム。
- 水素及び一酸化炭素を含有する原料ガスと銅を含有する脱硫剤とを80〜180℃で接触させる脱硫工程と、
前記脱硫工程で処理された原料ガスとロジウムを含有する酸素化物の合成触媒とを接触させる合成工程と、
を備え、
前記脱硫剤が、銅化合物と、亜鉛、アルミニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の化合物との沈殿物を焼成した脱硫剤である酸素化物の製造方法。 - 前記原料ガス中の水素と一酸化炭素との合計が、50体積%以上である、請求項5に記載の酸素化物の製造方法。
- 前記脱硫工程において前記原料ガスの硫黄分含有量を1体積ppb以下にする、請求項5又は6に記載の酸素化物の製造方法。
- 前記脱硫工程において、前記原料ガスと前記脱硫剤とを0.5〜3MPaの圧力下で接触させる、請求項5〜7の何れか1項に記載の酸素化物の製造方法。
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