JP2015163594A

JP2015163594A - 酸素化物の製造方法

Info

Publication number: JP2015163594A
Application number: JP2014039455A
Authority: JP
Inventors: 友章西野; Tomoaki Nishino; 稔人御山; Toshihito Miyama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-09-10

Abstract

【課題】水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスから、酸素化物をより効率的に合成できる酸素化物の製造方法を提供する。【解決手段】酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを接触させて酸素化物を得る工程を有する、酸素化物の製造方法において、前記混合ガスは、不活性ガスを含有することよりなる。前記混合ガスは、不活性ガスを５〜５０体積％含有することが好ましく、１〜３ＭＰａの条件下で、前記触媒に前記混合ガスを接触させることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、酸素化物の製造方法に関する。

バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。

セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスから酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含む触媒に、水素と一酸化炭素とのモル比が約１の混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。

また、より効率的に酸素化物を合成することを目的とし、例えば、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、ジルコニウムとを含有する酸素化物合成用の触媒を用い、この触媒に、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。

特公昭６１−０３６７３０号公報特開２０１３−０６３４１８号公報

しかしながら、酸素化物の製造方法には、酸素化物をより効率的に合成できることが求められている。
そこで、本発明は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから、酸素化物をより効率的に合成できる酸素化物の製造方法を目的とする。

一般に、酸素化物の原料である混合ガスには、酸素化物の合成反応に寄与しない物質が含まれないことが好ましい。即ち、混合ガス中の水素と一酸化炭素との純度が高いほど、酸素化物の合成効率を高められる、と考えるのが一般的である。
本発明者らが鋭意検討した結果、意外にも、混合ガス中に不活性ガスをあえて含有させると、酸素化物の合成効率を高められることを見出し、本発明に至った。

本発明の酸素化物の製造方法は、酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを接触させて酸素化物を得る工程を有する、酸素化物の製造方法において、前記混合ガスは、不活性ガスを含有することを特徴とする。
前記混合ガスは、不活性ガスを５〜５０体積％含有することが好ましく、１〜３ＭＰａの条件下で、前記触媒に前記混合ガスを接触させることが好ましい。

本稿において酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、アセトアルデヒド等のアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。酸素化物の内、炭素数が２である化合物（例えば、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド等）をＣ２酸素化物という。

本稿において、合成効率は、酸素化物の空時収量により評価される。空時収量は、触媒の単位体積当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）で表され、ＣＯ転化率と酸素化物の選択率との積に比例する。この酸素化物の空時収量が多いほど、合成効率が高いと評価できる。

本稿において、「ＣＯ転化率」は、混合ガス中のＣＯのモル数の内、酸素化物の合成に消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。
また、「選択率」は、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（ｉ）式によれば、アルコールであるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（ｉｉ）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。加えて、（ｉ）式及び（ｉｉ）式において、Ｃ２酸素化物の選択率は１００モル％である。
４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（ｉ）
７Ｈ_２＋４ＣＯ→Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（ｉｉ）

本発明の酸素化物の製造方法は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから、酸素化物をより効率的に合成できる。

本発明の一実施形態にかかる酸素化物の製造装置の模式図である。各例における酸素化物の空時収量と反応温度との関係を示すグラフである。

（酸素化物の製造方法）
本発明の酸素化物の製造方法は、酸素化物合成用の触媒（以下、合成触媒ということがある）に、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを接触させて酸素化物を得る工程を有する。
以下、酸素化物の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の酸素化物の製造方法に用いられる酸素化物の製造装置（以下、単に製造装置ということがある）の一例を示す模式図である。
図１の製造装置１０は、合成触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。

反応床２は、合成触媒のみが充填されたものでもよいし、合成触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。
希釈材は、酸素化物の製造中における合成触媒の過度の発熱を防止するためのものであり、例えば、後述する合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。

反応管１は、混合ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された酸素化物を含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

合成触媒は、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスから、酸素化物を合成できるものであればよく、触媒金属として水素化活性金属を含有するものが挙げられる。
合成触媒は、触媒金属の集合物でもよいし、触媒金属が担体に担持された担持触媒でもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、触媒金属と混合ガスとの接触効率が高まり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。

水素化活性金属としては、従来、混合ガスから酸素化物を合成できる金属として知られているものであればよく、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
これらの水素化活性金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。水素化活性金属としては、ＣＯ転化率をより高め、酸素化物の選択率をより高める観点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。

合成触媒は、水素化活性金属に加え、助活性金属を含んでもよい。
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。合成触媒は、これらの助活性金属を含有することで、ＣＯ転化率をより高め、酸素化物の選択率をより高められる。

合成触媒としては、例えば、ロジウムを含有するもの（ロジウム系触媒）が好ましく、ロジウムとマンガンとアルカリ金属とを含有するものがより好ましく、ロジウムとマンガンとアルカリ金属と助活性金属とを含有するものがさらに好ましい。

担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
担体としては、比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、かつ１ｎｍ以上の細孔径を有するものが好ましい。
担体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０００μｍが好ましい。上記下限値未満では、飛散しやすくなり、取り扱いが煩雑になりやすい。上記上限値超では、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部に入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなって、酸素化物の合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。加えて、担体は、粒子径の分布が狭いものが好ましい。

合成触媒中の水素化活性金属の担持量は、水素化活性金属の種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

合成触媒中の助活性金属の担持量は、助活性金属の種類や水素化活性金属の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、助活性金属の担持量が少なすぎて、助活性金属を用いる効果が発揮されにくい。上記上限値超では、多孔質担体の表面が助活性金属で過剰に被覆されてしまい、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

合成触媒中の触媒金属の担持量の合計は、触媒金属の組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、触媒金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

合成触媒としては、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃはアルカリ金属を表し、Ｄは助活性金属を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．２４〜０．８がより好ましく、０．３２〜０．６７がさらに好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、０．０００６〜０．６７が好ましく、０．０３３〜０．５７がより好ましく、０．０８９〜０．４４がさらに好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２６〜０．４２がより好ましく、０．０７５〜０．３３がさらに好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｄは、０（即ち、助活性金属を含有しない）でもよいし、０超（即ち、助活性金属を含有する）でもよい。助活性金属を含有する場合、ｄは、０．００２６〜０．９４が好ましく、０．０２〜０．４８がより好ましく、０．０３９〜０．２５がさらに好ましい。上記下限値未満であると助活性金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。

合成触媒は、ロジウム系触媒のみで構成されてもよいし、ロジウム系触媒と他の触媒との混合物でもよい。
他の触媒としては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属とが担体に担持された触媒（以下、銅系触媒ということがある）が挙げられる。銅系触媒は、アルコール以外の酸素化物をアルコールに変換できる。このため、合成触媒は、ロジウム系触媒と銅系触媒とを含むことで、アルコールの選択率を高められる。
銅系触媒としては、下記（ＩＩ）式で表されるものが好ましい。
ｅＥ・ｆＦ・・・・（ＩＩ）
（ＩＩ）式中、Ｅは銅を表し、Ｆは、銅以外の遷移金属を表し、ｅ及びｆはモル分率を表し、ｅ＋ｆ＝１である。
（ＩＩ）式中、Ｆとしては、亜鉛、クロムが好ましい。Ｆは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（ＩＩ）式中のｅは、０．５〜０．９が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。上記下限値未満であると銅の含有量が少なすぎて、アルコール以外の酸素化物をアルコールに変換する効率が低下するおそれがあり、上記上限値超であるとＦの含有量が少なくなりすぎて、アルコール以外の酸素化物をアルコールに変換する効率が低下するおそれがある。
（ＩＩ）式中のｆは、０．１〜０．５が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。上記下限値未満であるとＦの含有量が少なすぎて、アルコール以外の酸素化物をアルコールに変換する効率が低下するおそれがあり、上記上限値超であると銅の含有量が少なくなりすぎて、アルコール以外の酸素化物をアルコールに変換する効率が低下するおそれがある。

合成触媒がロジウム系触媒と銅系触媒とを含む場合、ロジウム系触媒は銅を含まず、銅系触媒はロジウムを含まないものが好ましい。

合成触媒は、従来公知の金属触媒の製造方法に準じて製造される。合成触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、触媒金属がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められ、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。

触媒調製に用いられる触媒金属の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、触媒金属の化合物として、従来の金属触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。

以下、含浸法について説明する。まず、触媒金属の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に付着させる。担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。
逐次法で、合成触媒を製造する場合、助活性金属を担体に担持し、次いで、水素化活性金属を担体に担持するのが好ましい。このように製造された合成触媒は、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。

上述の方法によって調製された合成触媒は、通常、還元処理が施されて活性化され、酸素化物の合成に用いられる。還元処理としては、水素を含む気体に、合成触媒を接触させる方法が簡便で好ましい。この際、処理温度は、触媒金属の種類に応じて決定される。例えば、ロジウム系触媒であれば、ロジウムが還元される程度の温度、即ち１００℃程度であればよいが、好ましくは２００〜６００℃とされる。加えて、触媒金属を十分に分散させる目的で、低温から徐々にあるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また、例えば、一酸化炭素と水との存在下、又はヒドラジン、水素化ホウ素化合物もしくは水素化アルミニウム化合物等の還元剤の存在下で、触媒に還元処理を施してもよい。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の還元が不十分となり、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、触媒金属における金属粒子が凝集し、酸素化物の合成効率が低下したり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。

次に、製造装置１０を用いた酸素化物の製造方法を説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素と不活性ガスとを含む。
不活性ガスは、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
混合ガス２０は、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよい。バイオマスガスは、例えば、粉砕したバイオマスを水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０としてバイオマスガス又はリサイクルガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、ハロゲン成分、水分等の不純物を除去する目的で、ガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするものが好ましい。混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計の下限値は、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、反応に寄与する水素と一酸化炭素との割合が十分量となり、酸素化物の生成量をより高められる。
混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計の上限値は、特に限定されないが、例えば、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、混合ガス２０中の不活性ガスの含有量を十分にでき、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
混合ガス２０中、水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ_２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、混合ガスから酸素化物が合成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。

混合ガス２０中の不活性ガスの含有量の下限値は、例えば、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、不活性ガスを混合ガス２０に含有させた効果がより高まり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
混合ガス２０中の不活性ガスの含有量の上限値は、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との含有量が十分になり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。

混合ガス２０中、不活性ガス／（不活性ガス＋水素＋一酸化炭素）で表される体積比は、５／１００〜５０／１００が好ましく、１０／１００〜４０／１００がより好ましく、２０／１００〜３０／１００がさらに好ましい。上記下限値未満では、不活性ガスを含有させた効果が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素と一酸化炭素との合計量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。

なお、混合ガス２０は、水素、一酸化炭素、不活性ガスの他に、メタン、エタン、エチレン、水等（以下、これらを総じて、ガス不純物ということがある）を含有してもよい。ただし、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図る観点からは、混合ガス２０中にガス不純物を含有しないことが好ましい。
従って、混合ガス２０中、不活性ガスと水素と一酸化炭素との合計量は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、１００体積％がさらに好ましい。

混合ガス２０と合成触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａがさらに好ましく、１〜３ＭＰａが特に好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。加えて、上記上限値以下であれば、反応温度の過度の上昇を抑えやすい。

流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒と接触しながら流通し、その一部が酸素化物となる。
混合ガス２０は、反応床２を流通する間、例えば、下記（１）〜（５）式で表される触媒反応により酸素化物を生成する。
３Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
Ｈ_２＋ＣＨ_３ＣＨＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ・・・（３）
２Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ・・・（４）
２Ｈ_２＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（５）

そして、この酸素化物を含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、酸素化物を含むものであれば特に限定されないが、酢酸、エタノール及びアセトアルデヒドから選択される１種以上を含むものが好ましく、エタノールを含むものがより好ましい。このようなＣ２酸素化物を製造する方法において、本発明の効果が顕著である。

混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節されることが好ましい。空間速度は、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。

必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、未反応の混合ガス２０と酸素化物とを分離してもよい。

本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。

本発明では、得られた酸素化物を蒸留等によって、必要成分毎に分離してもよい。
また、本発明では、エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２酸素化物や酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等のエステル類）を水素化してエタノールに変換する工程（エタノール化工程）を設けてもよい。エタノール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、上述の合成触媒と同様に、同時法又は逐次法が挙げられる。
あるいは、本発明では、アセトアルデヒドを高効率に得るために、生成物を気液分離器等で処理してエタノールを取り出し、このエタノールを酸化することによりアセトアルデヒドに変換する工程を設けてもよい。
エタノールを酸化する方法としては、エタノールを液化又は気化した後、金、白金、ルテニウム、銅又はマンガンを主成分とした金属触媒や、これら金属を２種以上含む合金触媒等の酸化触媒に接触させる方法等が挙げられる。これら酸化触媒は、合成触媒に用いられる担体と同様の担体に金属を担持させた担持触媒であってもよい。

上述したように、本実施形態によれば、混合ガスが不活性ガスを含有することで、混合ガスから酸素化物をより効率的に合成できる。
混合ガスに不活性ガスを含有させることで、酸素化物をより効率的に合成できる理由は明らかではないが、混合ガス中に不活性ガスが存在することで、合成触媒の活性点（触媒金属）への一酸化炭素の吸着と脱着とが円滑に進むためと考えられる。

以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（製造例１）合成触媒の製造
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻］_２（ＮＨ_４ ^＋）_２）０．０４９ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．２２ｍＬを調製した。一次含浸液１．２２ｍＬを多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ^２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．０８７ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）０．０１ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．２２ｍＬを調製した。二次含浸液１．２２ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて４．５時間焼成して触媒を得た。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。

（実施例１〜３）
製造例１で得られた合成触媒０．５ｇを直径１．５インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１０インチ（２５．４ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素ガスを３０ｍＬ／分で流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、反応床を２５０℃とした後、反応床を表１中の反応温度とし、空間速度１４４００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、２ＭＰａで反応床に流通させて、Ｃ２酸素化物を含む合成ガスを製造した。
混合ガス（水素：６０体積％、一酸化炭素：３０体積％、窒素：１０体積％）を反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）、合成触媒の単位質量当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ。表中、単位質量当たりの収量と記載）を算出し、これらの結果を表１に示す。また、Ｃ２酸素化物の空時収量と反応温度との関係を図２に示す。
なお、Ｃ２酸素化物の選択率及びＣ２酸素化物の空時収量は、得られたＣ２酸素化物の全てを、従来公知の水素還元処理（例えば、接触水素還元等）に付し、エタノールに変換したと仮定した場合の値である。

（実施例４〜６）
混合ガスの組成を水素：５０体積％、一酸化炭素：２５体積％、窒素：２５体積％とした以外は、実施例１と同様にして合成ガスを製造し、ＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）、合成触媒の単位質量当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ。表中、単位質量当たりの収量と記載）を算出し、これらの結果を表１に示す。また、Ｃ２酸素化物の空時収量と反応温度との関係を図２に示す。

表１、図２に示すように、本発明を適用した実施例１〜６は、混合ガス中に不活性ガスの含有量が多いほど、Ｃ２酸素化物の空時収量が相対的に高まっていた。
これらのことから、本発明を適用することで、酸素化物をより効率的に合成できることが確認された。

１反応管；２反応床；３供給管；４排出管；５温度制御部；６圧力制御部；１０製造装置；２０混合ガス；２２合成ガス

Claims

酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを接触させて酸素化物を得る工程を有する、酸素化物の製造方法において、
前記混合ガスは、不活性ガスを含有することを特徴とする、酸素化物の製造方法。
前記混合ガスは、不活性ガスを５〜５０体積％含有することを特徴とする、請求項１に記載の酸素化物の製造方法。
１〜３ＭＰａの条件下で、前記触媒に前記混合ガスを接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸素化物の製造方法。