CN1251801C - 一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法，将通常由溶胶法生产的孔径较小的颗粒状硅胶置于碱性溶液中，加热，干燥或焙烧，制成大孔硅胶载体；碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液。用铑盐和用作助催化剂的金属盐的溶液浸渍硅胶载体，干燥、焙烧，制得大孔硅胶为载体的铑基催化剂。铑盐为三氯化铑或硝酸铑的可溶性盐。助催化剂金属盐为过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属的可溶性盐。该催化剂在CO加氢合成二碳含氧化合物的反应中具有更高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法，具体地说涉及一种从由溶胶法生产和孔径较小的普通粒状硅胶制备的硅胶作载体制备从合成气(H2和CO)合成C2含氧化合物铑基催化剂的方法。
背景技术
从合成气(H2/CO)合成二碳含氧化合物是近年受到广泛地重视的研究课题。人们发现，硅胶是合成二碳含氧化合物铑基催化剂的良好载体，在研究中广泛地使用。这些颗粒状的硅胶通常采用溶胶法生产。由这些方法生产的硅胶的BET平均孔径一般在20～100之间，而比表面积介于350～900平方米/克之间。为了研究硅胶孔结构对催化剂性能的影响，寻求更多更好结构性能的硅胶，特别是孔径较大的便利的硅胶来源，本专利申请的发明人曾找到一种使通常由溶胶法生产硅胶扩孔制备大孔硅胶的方法，并已申请中国发明专利(申请号：02127599.8)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法，使其扩孔制备较大孔径硅胶作为载体制备性能更好的合成二碳含氧化合物催化剂。
本发明采用的技术方案是使用碱性物质的水溶液或甲醇等有机溶剂的溶液处理通常由溶胶法生产的孔径较小的硅胶，使其扩孔制得。由这种方法制得的颗粒硅胶，其BET平均孔径为100～300、比表面积为150～350m2/g、孔容为0.9～1.1ml/g。可以通过改变碱性物质的种类、浓度、处理温度和时间等控制参数调整硅胶的结构性质，以获得其颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异的硅胶，因而能够用于改进合成二碳含氧化合物铑基催化剂的活性和选择性，或用作其它需要较大孔径硅胶的催化剂载体。
1、本发明所述的原料硅胶颗粒可以是各种粒径范围的颗粒状硅胶，可由本领域公知的溶胶法制备，也可以商购，例如，青岛海洋化工厂和内蒙呼和浩特鄂尔多斯硅胶厂生产的1～gmm的各种粒径范围的硅胶。可以根据所需要的最终大孔颗粒状硅胶的平均粒径选择原料硅胶的粒径范围。本发明采用的通常硅胶颗粒的粒径可以是0.1～8mm。
2、本发明所述的碱性溶液的实例包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液。碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水。溶液的加入量最少要淹没所有的硅胶，可为硅胶体积的2～10倍以上，最好是2～5倍。
溶液中碱性物质与硅的克分子百分比为1～30％，更合适的克分子百分比是2～15％。碱性溶液的pH值可以为8～14。
3、按照本发明，硅胶在碱性溶液中的热处理温度为50～200℃，优选80～130℃。具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的硅胶产品。在碱性溶液中对硅胶进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关。当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可以适当地缩短。热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的硅胶的孔径越大、此表面积越小。本发明中的热处理时间优选为1小时～5天。具体采用多长时间可以根据所采用的碱性溶液、热处理温度以及所需的硅胶产品来确定。
根据本发明，用碱性溶液处理硅胶颗粒的实施过程中，为了使得到的大孔硅胶更加均匀，可采用机械搅拌或气流搅拌。
4、经过碱性溶液热处理的硅胶接着进行后处理步骤。任何适于制取催化剂载体的后处理方法都可以用于本发明。根据一个优选实施方案，可以将碱溶液热处理得到的混合物中的溶液除去，将硅胶用水等介质洗涤，然后在适当温度下干燥或兼焙烧以制取适合做催化剂载体的孔径更大的颗粒状硅胶。
5、用铑盐和用作助剂的其它金属盐的溶液浸渍上述方法制备的硅胶载体，然后经干燥或兼焙烧等通常制备催化剂的步骤制得合成二碳含氧化合物的铑基催化剂。所说的铑盐可以是三氯化铑、硝酸铑等可溶性的盐，所说的助剂可以是过渡金属(如Ir、Ru、Co、Mn、Ti、Zr、V)、稀土金属(如Ce、Sm、La)、碱金属(如Li、Na)、碱土金属(如Mg、Ba)的可溶性盐。所说的浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～500℃，时间可为1～50小时。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明进行更为详尽的描述。应当指出，举出这些实施例的目的仅仅是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1：催化剂制备1
把20克由溶胶法制备的BET平均孔径为98和比表面积为380平方米/克和孔容为0.86ml/g 20～40目的通常硅胶置于90℃及90毫升水和1.8克氢氧化钠组成的混合溶液中，在90℃处理12小时后用水洗去残留的氢氧化钠，在120℃干燥后得到大孔径的硅胶。用含所需量RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和Fe(NO3)2的水溶液共浸渍这硅胶，并于120℃干燥6小时制得的1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.05％Fe/SiO2催化剂。
实施例2：催化剂制备2
把20克由溶胶法制备的BET平均孔径为98和比表面积约为380平方米/克和孔容为0.86ml/g和20～40目的通常硅胶置于由4.5克浓氨水及90毫升水组成的混合溶液中，在95℃处理19小时后用水洗去残留的氢氧化铵，在120℃干燥6小时后得到较大孔径的硅胶。用含所需量RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和Fe(NO3)2的水溶液共浸渍这硅胶，并于120℃干燥6小时制得的1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.05％Fe/SiO2催化剂。
实施例3：催化剂制备3
把20克由溶胶法制备的BET平均孔径为98、比表面积为380平方米/克和孔容为0.86ml/g和20-40目的通常硅胶置于由2克氢氧化钾和90毫升水组成的混合溶液中，在95℃处理21小时后用水洗去残留的氢氧化钾，在120℃干燥后得到更大孔径的硅胶。用含所需量RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和Fe(NO3)2的水溶液共浸渍这硅胶，并于120℃干燥6小时制得的1％Rh-1％Mn-O.075％Li-O.05％Fe/SiO2催化剂。
实施例4：催化剂制备4
把15克由溶胶法制备的BET平均孔径为98、比表面积为380平方米/克和孔容为0.86ml/g和20～40目的通常硅胶置于1.8克碳酸钠及90毫升水组成的混合溶液中，在95℃处理24小时后用水洗去残留的碳酸钠，在120℃干燥后得到更大孔径的硅胶。用含所需量RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和Fe(NO3)2的水溶液共浸渍这硅胶，并于120℃干燥6小时制得的1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.05％Fe/SiO2催化剂。
实施例5：催化剂制备5
把含所需量RhCl3·xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍实施例4的硅胶，在120℃干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.1％Fe-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
实施例6：催化剂制备6
把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、RuCl3的水溶液浸渍实施例4的硅胶，在120℃干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.1％Fe-0.5％Ru/SiO2的催化剂。
比较例
购自硅胶厂未经扩孔处理的硅胶。
对上述实施例制得的硅胶和比较例未经扩孔处理的硅胶，用美国Micromeritics ASAP 2010分析仪和氮吸附法测得的BET平均孔径、比表面积和孔容，以及用这些硅胶为载体由RhCl3、Mn(NO3)2、LiNO3和Fe(NO3)2的水溶液共浸渍上述硅胶，并于120℃干燥6小时制得的1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.05％Fe/SiO2催化剂。
上述催化剂的结构性质和CO加氢合成二碳含氧化合物的反应结果列于表1中。
按本发明方法制得的大孔颗粒状硅胶用作CO加氢制C2含氧化合物的铑基催化剂的载体，其合成二碳含氧化合物的活性和选择性都有显著的提高(见表1)，说明这种处理方法处理硅胶，改进原硅胶的性能使适合作催化剂的载体是有效的，可成为获取催化剂载体硅胶的新来源。
表1：不同孔结构硅胶载体制备的铑基催化剂的催化性能
| 序号 | 硅胶性质 | C2-oxy选择性C％ | C2-oxy时空产率g/kg.h | ||
| BET孔径nm | 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | |||
| 实施例 | |||||
| 实施例1 | 17.2 | 251.9 | 1.082 | 58.2 | 389.1 |
| 实施例2 | 19.3 | 198.4 | 1.065 | 60.7 | 421.9 |
| 实施例3 | 20.5 | 182.7 | 0.89 | 59.9 | 458.4 |
| 实施例4 | 21.0 | 187.1 | 0.98 | 59.7 | 431.4 |
| 实施例5 | 21.0 | 187.1 | 0.98 | 62.3 | 498.2 |
| 实施例6 | 21.0 | 187.1 | 0.98 | 58.4 | 462.5 |
| 比较例 | 10.5 | 341.2 | 0.86 | 51.2 | 290.5 |
反应条件：H2/CO＝2(体积比)，GHSV＝12000h-1，320℃和3.0MPa。注：C2 +oxy＝C2H5OH+CH3CHO+CH3COOH及少量含两个以上碳原子的含氧产物。
C2 +oxy STY为含两个和两个以上碳原子的含氧产物的时空产率。
Claims (12)
1、一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法，将通常硅胶置于碱性溶液中，碱性溶液中碱性物质与硅的摩尔百分比为1～30％，50～200℃下热处理1小时～5天，制成大孔硅胶载体，用铑盐和用作助催化剂的金属盐的溶液浸渍硅胶载体，干燥、焙烧，制得大孔硅胶为载体的铑基催化剂；
所述碱性溶液为水溶液；
所述通常硅胶为由溶胶法生产的孔径较小的颗粒状硅胶；
所述大孔硅胶其BET平均孔径为100-300、BET比表面积为150～350m2/g、孔容为0.9～1.1ml/g。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾溶液中的至少一种。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱性物质与硅的摩尔百分比为2～15％。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液pH＝8-14。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中加热处理温度为80～130℃。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通常硅胶颗粒的粒径为0.1～8mm。
8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铑盐为三氯化铑或硝酸铑。
9、如权利要求1所述的制备方法，所述助催化剂金属盐为过渡金属、稀土金属、碱金属和碱土金属中的一种或几种可溶性盐。
10、如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂金属盐为Ir、Ru、Co、Fe、Mn、Ti、Zr、V、Ce、Sm、La、Li、Na、Mg和Ba中的一种或几种可溶性盐。
11、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说浸渍为共浸渍法或分步浸渍方法。
12、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍催化剂的干燥温度为室温～150℃，时间为1小时～20天；焙烧温度为150～500℃，时间为1～50小时。
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