CN113941322B - 一种氧化铝包覆式酯交换催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝包覆式酯交换催化剂的制备方法，具体为一种Al2O3包覆的K2O/Na2O‑WO3催化剂的制备方法，该方法以K2O‑WO3或Na2O‑WO3为核中心，通过包覆Al2O3得到K2O/Na2O‑WO3@Al2O3复合结构催化剂，应用于丙二醇碳酸酯和甲醇制碳酸二甲酯的反应中，K2O/Na2O‑WO3与Al2O3具有协同作用，本复合催化剂中Al2O3提供高比表面积和较佳的孔道分布吸附和筛选反应分子，在催化剂核中心K2O/Na2O‑WO3表面反应物发生酯交换反应生成碳酸二甲酯，最终有效地提高了目标产品碳酸二甲酯的选择性，本催化剂在低温区(60‑80℃)酯交换反应活性也较佳。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂，具体涉及一种用酯交换制备碳酸二甲酯的包覆结构的K2O/Na2O-WO3@Al2O3型催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯是重要的绿色化工原料，其用途广泛，可作为溶剂、汽油添加剂等，也是经丙二醇碳酸酯合成聚碳酸酯的重要原料，目前国内外众多研究者均在积极研究和推广新型碳酸二甲酯的合成方法，其中以来源广泛且廉价的甲醇为原料，通过酯交换法合成碳酸二甲酯工艺温和，且可联产乙二醇或1,2-丙二醇，因此应用较为广泛。
影响酯交换法合成碳酸二甲酯技术开发的一个重要因素为高效催化剂的开发，以碱金属氢氧化物、碱金属醇盐为典型催化剂的均相催化剂，反应速度快，产品收率高，备受关注，但均相催化剂不易与产物分离，操作费用高，且稳定性较差，增加了其推广难度；目前阶段，针对均相催化剂难于分离的开发的非均相催化剂，能有效解决催化剂难于分离和回收的难题，但该类催化剂的目标产品选择性和收率较低；
如美孚公司(专利US5498743)成功开发以硅胶为载体，负载碱土金属元素的卤化盐，作为酯交换催化剂，但收率和选择性均较低，专利CN1228358A以钾元素离子交换后的X分子筛为载体，通过浸渍法制备KOH-KX催化剂，可重复使用，产品易分离，但丙二醇碳酸酯的转化率仅为41％；专利CN 1431053A，同样开发了非均相催化剂，以酚醛树脂为主要载体，负载碱土金属碳酸盐，高温下丙二醇碳酸酯转化率和碳酸二甲酯收率均较好，但80℃丙二醇碳酸酯转化率仅为68.4％，且反应时间长；因此，非均相催化剂的工业推广还是存在技术瓶颈，需要重点突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝包覆式酯交换催化剂的制备方法，合成碳酸二甲酯的包覆结构非均相催化剂，该催化剂为丙二醇碳酸酯和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂稳定性好，活性高，包覆结构非均相。
本发明的另外一个目的是通过精准设计和可控制备，提供一种用于包覆结构的K2O/Na2O-WO3@Al2O3型催化剂的制备方法，该制备方法可大幅提高催化剂的催化性能，制备所得催化剂具有高丙二醇碳酸酯转化率、高热力学稳定性的特点。
为了实现以上发明目的，本发明所采用的具体技术方案为：
一种用于Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法，主要由以下方法制备而成：
步骤A：称取计量比的可溶性碱金属的盐溶液或氢氧化物溶液、可溶性钨源溶液和乙二醇混合，得到混合溶液。
在本步骤中，碱金属盐或氢氧化物的添加为最后获得的酯交换反应主要活性组分碱金属氧化物，过渡金属钨元素的添加可有效改善碱金属氧化物的稳定性及其与氧化铝的结合强度，避免碱金属元素在反应过程中流失；乙二醇为一种性能较好、成本较低的表面活性剂，具有成胶性、成膜性、粘结性和增溶作用，可起分散作用，使碱金属盐或氢氧化物很好的分散于该环境中，并保证纳米颗粒不会在接下来的溶剂热反应和焙烧过程中被破坏；乙二醇的添加还可控制碱金属氧化物颗粒在合适范围内，避免碱金属元素晶粒聚集并形成大颗粒的产品，最终无法合成包覆结构的复合催化剂产品。
步骤B：在160-190℃进行熔剂热反应，反应时间为12-20h，再放入马弗炉中于450-600℃中焙烧3-8h，即可得纳米K2O-WO3或Na2O-WO3颗粒。
在本步骤中，通过精确控温，进一步保证碱金属氧化物颗粒大小在合适范围内，避免碱金属元素晶粒聚集并形成大颗粒的产品，最终无法合成包覆结构的复合催化剂产品。
步骤C：将步骤B所得的纳米K2O/Na2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，于160-190℃进行水热反应12-20h，得到K2O/Na2O-WO3@C颗粒母液。
在本步骤中，葡萄糖的作用主要有二，一是包覆纳米K2O/Na2O-WO3颗粒，避免在后续水热反应中颗粒继续长大，并靠葡萄糖本身的粘结性，再接下来的氨水溶液中与铝源接触，并使铝源在其外层形成近似圆球的包覆结构；一是葡萄糖本身主要有C、H、O元素组成，在最后催化剂样品焙烧时形成CO2或H2O挥发，使得最后催化剂样品具备较大的孔容和孔道结构，同时还增加该催化剂的比表面积。
步骤D：将步骤C所得K2O/Na2O-WO3@C颗粒母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C颗粒母液体积的30％，得到K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入计量比的可溶性铝源母液溶液中，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O/Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
在本步骤中，氨水主要起着平衡合成母液pH值的作用，可控制合成母液的pH值在5.0-9.0的范围内，保证后续操作步骤在稳定的pH范围内进行，使铝源牢固地包覆K2O/Na2O-WO3@C颗粒，同时避免偏铝酸盐等副产物的生成。
在本步骤中，精确控制静置老化的时间，可使新形成的氧化铝颗粒修饰到纳米K2O/Na2O-WO3@C颗粒表面，并在K2O/Na2O-WO3@C颗粒表面继续生长形成具有优良比表面积和孔道结构的氧化铝膜，最终将K2O/Na2O-WO3@C颗粒包覆在氧化铝膜内，老化时间过长、过短均不利于近似单层球体的形成，复层球体使得氧化铝球体包覆层更致密，孔道更复杂、孔容更小，不利于反应物分子的快速扩散，时间过短就不能形成强度好、组成完整的包覆结构。
步骤E：将步骤D中所得K2O/Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在60-80℃条件下干燥10h，然后于400-650℃条件下，焙烧2-5h，即得Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂。
本步骤中，洗涤为了将最终母液中的游离态K2O/Na2O-WO3@C或游离态铝源洗掉，并脱除多余的氨离子；而干燥、焙烧的作用一是焙烧葡萄糖组成的C、H、O元素，提升氧化铝薄膜内外的气体通过性，形焙烧时间和稳定的精确控制，保证形成一定的孔道，在具体的催化反应中，可筛选所需的甲醇、丙二醇碳酸酯通过氧化铝膜并吸附在催化剂核中心-K2O/Na2O-WO3发生吸附和化学反应，继而提升反应转化率，同时还提升催化剂整体孔容和比表面积，还能保证催化剂具备一定的强度，避免形成的包覆结构催化剂骨架容易坍塌从而影响其反应稳定性，最终有效地提高了该催化剂产品在酯交换制碳酸二甲酯反应应用中原料转化率和稳定性，且该催化剂即使在低温区仍能保证较佳的反应活性。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述可溶性钨源选自偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠溶液中的任意一种或几种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的可溶性碱金属为可溶性K或Na；当碱金属选择K时，以K2O计，该物质的添加量为WO3质量的6-35％；当选择碱金属选择Na时，以Na2O计，为WO3质量的4-25％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的乙二醇的添加量为WO3质量的1000-10000％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤C中，所述混合方式优选超声混合；所述葡萄糖的浓度为0.2mol/L，其添加量为K2O/Na2O-WO3颗粒质量的100-500％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤D中，所述氨水的pH值为13，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C颗粒母液体积的30％，并将氨水溶液与K2O/Na2O-WO3@C颗粒在超声条件下分散，得到K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤D中，所述铝源母液的添加量，为K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液质量的33-67％，优选为41-48％；所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸、硝酸铝中的一种或几种的混合物，其中溶液浓度为以Al2O3计，为0.5g/L。
采用以上方法制备得到的催化剂，用于酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺中，稳定性好，活性高。
作为本申请中一种较好的实施方式，将上述方法制备所得的催化剂样品压片并筛分，选取粒度为20-40目的颗粒待用。
作为本申请中一种较好的实施方式，上述方法制备所得的催化剂丙二醇碳酸酯转化率高，达84％；碳酸二甲酯选择性好，达97％；碳酸二甲酯收率高，达82％。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(一)本发明通过改变包覆结构吸附剂的制备条件，如陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来改变催化剂的晶粒形貌、比表面积，最终有效地提高了丙二醇碳酸酯的转化率，并且大大提高了该催化剂的低温反应活性和热力学稳定性。
(二)克服了现有技术中酯交换催化剂的低温区(60-80℃)活性差、丙二醇碳酸酯转化率不高的不足，通过精准设计和可控制备提供一种新型包覆结构的酯交换催化剂的制备方法。该方法制取的催化剂具有较佳低温反应活性好热力学稳定性。
(三)本发明中制备的Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂具有明显的包覆结构，这种包覆结构对反应产物的分离提纯有优越的吸/脱附性能。催化剂的比表面积、孔容等也是影响其催化性能的重要因素，同时包覆结构可以增大催化剂的比表面积，有效的提高催化剂活性组分-核中心K2O/Na2O-WO3的化学稳定性和热力学稳定性，对催化剂强度和使用寿命影响也较大。另一方面，包覆结构的催化剂可以通过外层Al2O3孔道大小精确筛选进入催化剂内部并与催化剂核中心接触，然后在核中心发生吸附和化学反应、产物脱附，从而提高了催化剂针对反应原料的选择性，最终在较低进料比甲醇/丙二醇碳酸酯的条件下，就可获得高丙二醇碳酸酯的转化率。
具体实施方式
一种用于Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：称取计量比的可溶性碱金属的盐溶液或氢氧化物溶液、可溶性钨源溶液和乙二醇混合，得到混合溶液；
步骤B：在160-190℃进行熔剂热反应，反应时间为12-20h，再放入马弗炉中于450-600℃中焙烧3-8h，即可得纳米K2O-WO3或Na2O-WO3颗粒；
步骤C：将步骤B所得的纳米K2O/Na2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，于160-190℃进行水热反应12-20h，得到K2O/Na2O-WO3@C颗粒母液；
步骤D：将步骤C所得K2O/Na2O-WO3@C颗粒母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C颗粒母液体积的30％，得到K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入计量比的可溶性铝源母液溶液中，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O/Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液；
步骤E：将步骤D中所得K2O/Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在60-80℃条件下干燥10h，然后于400-650℃条件下，焙烧2-5h，即得Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂。
作为优选，所述可溶性钨源选自偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠溶液中的任意一种或几种的混合物。
作为优选，所述的可溶性碱金属为可溶性K或Na；当碱金属选择K时，以K2O计，该物质的添加量为WO3质量的6-35％；当选择碱金属选择Na时，以Na2O计，为WO3质量的4-25％。
作为优选，所述的乙二醇的添加量为WO3质量的1000-10000％。
作为优选，步骤C中，所述混合方式优选超声混合；所述葡萄糖的浓度为0.2mol/L，其添加量为K2O/Na2O-WO3颗粒质量的100-500％。
作为优选，步骤D中，所述氨水的pH值为13，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C颗粒母液体积的30％，并将氨水溶液与K2O/Na2O-WO3@C颗粒在超声条件下分散，得到K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液。
作为优选，步骤D中，所述铝源母液的添加量，为K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液质量的33-67％，优选为41-48％；所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸、硝酸铝中的一种或几种的混合物，其中溶液浓度为以Al2O3计，为0.1-2g/L，更优选0.5g/L。
采用以上方法制备得到的催化剂，用于酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺中，稳定性好，活性高。
本发明克服了现有技术中酯交换催化剂产品结构和功能单一、低温活性差、稳定性差等难题，制得的催化剂产品具有高低温活性和热力学稳定性，且制备工艺可控。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面采用具体实施例具体对本发明的Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂及其制备方法、在酯交换反应制备碳酸二甲酯反应中的应用进行具体说明。同时，为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人将制得的酯交换催化剂经压片且筛分至20-40目，并对各实施例及对比例的催化剂进行了相关的催化活性评价，评价方法为：采用釜式反应器，甲醇和丙二醇碳酸酯的摩尔比为8:1，反应条件为：常压，温度80±0.5℃，催化剂与丙二醇碳酸酯的质量比为0.05:1，丙二醇碳酸酯的添加量为10mL，反应时间为2h。
以下实施例中，可以采用如下方法表征本发明提供的用于丙二醇碳酸酯酯交换反应的高效、高稳定性的催化剂的特征：
1.低温氮吸附，表征产物的比表面积和孔容积。
2.扫描电子显微镜(SEM)，表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。
3.酯交换反应催化性能评价，评价催化剂样品在丙二醇碳酸酯和甲醇酯交换反应中的催化性能。
对比例1
本对比例催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量22％的硝酸钾，100％(以WO3计)的偏钨酸铵，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上述溶液放入105℃的鼓风干燥箱中干燥10h，再放入马弗炉中于480℃中焙烧6h，即可得K2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的K2O-WO3颗粒，滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的硝酸铝溶液溶液，其质量占K2O-WO3颗粒质量的67％，室温(25℃)搅拌1h，然后静置3h，得到K2O-WO3@Al(OH)3母液；
步骤D：
将步骤C中所得K2O-WO3@Al(OH)3母液，用去离子水洗涤过滤后，再在105℃条件下的鼓风干燥箱中干燥10h，然后于550℃条件下，焙烧3.5h，对比例1催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
对比例2：
本对比例催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量15％的氢氧化钠，8000％的乙二醇和100％(以WO3计)的钨酸钠，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上述溶液放入180℃的高压反应釜中发生溶剂热反应15h，再放入马弗炉中于480℃中焙烧6h，即可得纳米Na2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米Na2O-WO3颗粒，加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的偏铝酸溶液，其质量占Na2O-WO3颗粒质量的48％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到Na2O-WO3@Al(OH)3母液；
步骤E：
将步骤D中所得Na2O-WO3@Al(OH)3母液，先后经去离子水洗涤过滤后，再在105℃条件下干燥5h，然后于550℃条件下，焙烧4h，即得对比例2催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例1
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量15％的硝酸钾、3000％的乙二醇和100％(以WO3计)的偏钨酸铵，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀。
步骤B：
将上述溶液放入160℃的高压反应釜中发生溶剂热反应20h，再放入马弗炉中于450℃中焙烧8h，得纳米K2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米K2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，K2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液的质量比为1:200，超声波分散后，置于高压反应釜中，160℃进行水热反应20h，得到K2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得K2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C颗粒母液体积的30％，超声波分散后，得到K2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的硝酸铝溶液，其质量占K2O-WO3@C颗粒质量的48％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得K2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在60℃条件下干燥10h，然后于480℃条件下，焙烧3.5h，即得Al2O3包覆的K2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例2：
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量5％的氢氧化钾、15％的硝酸钠，10000％的乙二醇和100％(以WO3计)的偏钨酸钠，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀。
步骤B：
将上述溶液放入190℃的高压反应釜中发生溶剂热反应12h，再放入马弗炉中于600℃中焙烧3h，即可得纳米K2O/Na2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米K2O/Na2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，K2O/Na2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液的质量比为1:500，超声波分散后，置于高压反应釜中，190℃进行水热反应12h，得到K2O/Na2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得K2O/Na2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O/Na2O-WO3@C母液体积的150％，超声波分散后，得到K2O/Na2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的偏铝酸溶液，其质量占K2O/Na2O-WO3@C颗粒质量的41％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O/Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得K2O/Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在80℃条件下干燥10h，然后于400℃条件下，焙烧5h，即得Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例3：
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量4％的氢氧化钠、25％的氯化钠，1000％的乙二醇和100％(以WO3计)的钨酸钠，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上述溶液放入180℃的高压反应釜中发生溶剂热反应12h，再放入马弗炉中于520℃中焙烧4.5h，即可得纳米Na2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米Na2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，Na2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液的质量比为1:100，超声波分散后，置于高压反应釜中，180℃进行水热反应12h，得到Na2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得Na2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为Na2O-WO3@C母液体积的50％，超声波分散后，得到Na2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的异丙醇铝溶液，其质量占Na2O-WO3@C颗粒质量的33％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在72℃条件下干燥10h，然后于650℃条件下，焙烧2h，即得Al2O3包覆的Na2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例4：
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量35％的氯化钾，5000％的乙二醇和100％(以WO3计)的偏钨酸铵，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀。
步骤B：
将上述溶液放入180℃的高压反应釜中发生溶剂热反应14h，再放入马弗炉中于500℃中焙烧6h，即可得纳米K2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米K2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，K2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液的质量比为1:200，超声波分散后，置于高压反应釜中，180℃进行水热反应14h，得到K2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得K2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C母液体积的50％，超声波分散后，得到K2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的异丙醇铝溶液，其质量占K2O-WO3@C颗粒质量的42％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得K2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在70℃条件下干燥10h，然后于520℃条件下，焙烧4h，即得Al2O3包覆的K2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例5：
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量20％的氯化钾，6％的氢氧化钾，6000％的乙二醇和100％(以WO3计)的偏钨酸铵，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀。
步骤B：
将上述溶液放入180℃的高压反应釜中发生溶剂热反应13h，再放入马弗炉中于480℃中焙烧6h，即可得纳米K2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米K2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，K2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液的质量比为1:300，超声波分散后，置于高压反应釜中，175℃进行水热反应13h，得到K2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得K2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C母液体积的50％，超声波分散后，得到K2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的硝酸铝溶液，其质量占K2O-WO3@C颗粒质量的42％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得K2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在70℃条件下干燥10h，然后于520℃条件下，焙烧4h，即得Al2O3包覆的K2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例6：
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量10％的氢氧化钠、10％的硝酸钠，8000％的乙二醇和100％(以WO3计)的钨酸钠，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀。
步骤B：
将上述溶液放入180℃的高压反应釜中发生溶剂热反应15h，再放入马弗炉中于500℃中焙烧4.5h，即可得纳米Na2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米Na2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，Na2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液的质量比为1:200，超声波分散后，置于高压反应釜中，170℃进行水热反应15h，得到Na2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得Na2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为Na2O-WO3@C母液体积的30％，超声波分散后，得到Na2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的异丙醇铝溶液，其质量占Na2O-WO3@C颗粒质量的67％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得Na2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在70℃条件下干燥10h，然后于550℃条件下，焙烧4h，即得Al2O3包覆的Na2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
实施例7：
本实施例Al2O3包覆的K2O/Na2O-WO3催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取质量为WO3质量22％的硝酸钾，7000％的乙二醇和100％(以WO3计)的偏钨酸铵，然后加入WO3质量的5000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上述溶液放入175℃的高压反应釜中发生溶剂热反应18h，再放入马弗炉中于480℃中焙烧6h，即可得纳米K2O-WO3颗粒。
步骤C：
将所得的纳米K2O-WO3颗粒，与计量比的0.2mol/L葡萄糖水溶液混合，K2O-WO3颗粒与葡萄糖溶液质量比为1:260，超声波分散后，置于高压反应釜中，175℃进行水热反应18h，得到K2O-WO3@C母液。
步骤D：
将步骤C所得K2O-WO3@C母液加入pH值为13的氨水溶液中，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@C母液体积的50％，超声波分散后，得到K2O-WO3@C氨水溶液，再将其滴加入以Al2O3计，浓度为0.5g/L的硝酸铝溶液和异丙醇铝溶液，其质量分别占K2O-WO3@C颗粒质量的33％，室温(25℃)搅拌1h，然后再老化3h，得到K2O-WO3@C@Al(OH)3母液。
步骤E：
将步骤D中所得K2O-WO3@C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在70℃条件下干燥10h，然后于550℃条件下，焙烧3.5h，即得Al2O3包覆的K2O-WO3催化剂。
催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换反应活性评价。反应1.5h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化性能见表1所示。
表1催化剂催化活性对比
由上表可知，在本方案中，若没有葡萄糖溶液浸渍步骤，使得催化剂中金属氧化物的颗粒过大，以及缺少焙烧时葡萄糖分解产生的二氧化碳和水对于催化剂载体的扩孔作用，催化效果差。
表2部分催化剂的物化性质
| 催化剂 | 比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| 实施例3 | 302 | 0.67 |
| 实施例4 | 295 | 0.70 |
| 实施例6 | 315 | 0.74 |
| 实施例7 | 316 | 0.72 |
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤A：称取计量比的可溶性碱金属的盐溶液或氢氧化物溶液，与可溶性钨源溶液、乙二醇混合，得到混合溶液；
步骤B：在160-190℃进行溶剂热反应，反应时间为12-20h，再放入马弗炉中于450-600℃中焙烧3-8h，得纳米K2O-WO3或Na2O-WO3颗粒；
步骤C：将步骤B所得的纳米K2O-WO3或Na2O-WO3颗粒，与计量比的葡萄糖水溶液混合，于160-190℃进行水热反应12-20h，得到K2O-WO3@ C或Na2O-WO3@ C颗粒母液；
步骤D：将步骤C所得的K2O-WO3@ C或Na2O-WO3@ C颗粒母液加入氨水溶液中，得到K2O-WO3@ C氨水溶液或Na2O-WO3@ C氨水溶液，再将其滴加入计量比的可溶性铝源母液溶液中，室温搅拌后进行老化处理，得到K2O-WO3@ C@Al(OH)3母液或Na2O-WO3@ C@Al(OH)3母液；
步骤E：将步骤D中所得K2O-WO3@ C@Al(OH)3母液或Na2O-WO3@ C@Al(OH)3母液，先后经去离子水和乙醇洗涤过滤后，再在60-80℃条件下干燥10h，然后于400-650℃条件下焙烧2-5h，即得Al2O3包覆的K2O-WO3催化剂或Na2O-WO3催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的可溶性钨源溶液选自偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠配制的去离子水溶液中的任意一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述可溶性碱金属的盐溶液或氢氧化物溶液中的碱金属为K或Na；当碱金属为K时，溶液选自硝酸钾、氯化钾或氢氧化钾的去离子水溶液中的任意一种或几种的混合物；当碱金属为Na时，溶液选自硝酸钠、氯化钠或氢氧化钠的去离子水溶液中的任意一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性碱金属的盐溶液或氢氧化物溶液的添加量，当其为钾时，以K2O计，为WO3质量的6-35%；当其为钠时，以Na2O计，为WO3质量的4-25%，所述的乙二醇的添加量为WO3质量的1000-10000%。
5.如权利要求1所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述混合方式为超声混合，所述葡萄糖水溶液的浓度为0.2mol/L，其添加量为K2O-WO3颗粒或Na2O-WO3颗粒质量的100-500%。
6.如权利要求1所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述氨水溶液的pH值为13，氨水溶液的添加量为K2O-WO3@ C颗粒母液体积的30%，氨水溶液与K2O-WO3@C颗粒或Na2O-WO3@C颗粒在超声条件下分散。
7.如权利要求1所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述铝源母液的添加量为K2O-WO3@C氨水溶液或Na2O-WO3@C氨水溶液质量的33-67%；所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸、硝酸铝中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求7所述的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂的制备方法，其特征在于：铝源母液的浓度以Al2O3计，为0.1-2g/L。
9.如权利要求1-8中任意一项方法制备得到的一种Al2O3包覆的K2O-WO3或Na2O-WO3催化剂。
10.如权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺中。
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