CN113522260B - 一种y分子筛包覆的氧化镁-二氧化钛催化剂及其在酯交换反应中的应用 - Google Patents
一种y分子筛包覆的氧化镁-二氧化钛催化剂及其在酯交换反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Y分子筛包覆的氧化镁‑二氧化钛催化剂及其在酯交换反应中的应用，该催化剂为以MgO‑TiO2颗粒为核中心，通过其外层包覆Y分子筛膜得到MgO‑TiO2@Y分子筛复合结构催化剂，应用于乙二醇碳酸酯和甲醇制碳酸二甲酯的反应中，MgO‑TiO2与Y分子筛具有协同作用，本复合结构催化剂中Y分子筛提供高比表面积和较佳的孔道分布吸附和筛选反应分子，在催化剂核中心MgO‑TiO2表面反应物发生酯交换反应生成碳酸二甲酯，最终有效地提高了目标产品碳酸二甲酯的选择性，本催化剂在低温区(80℃)酯交换反应活性也较佳。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，一种用酯交换制备碳酸二甲酯的包覆结构的MgO-TiO2@Y分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯是重要的绿色化工原料，其用途广泛，可作为溶剂、汽油添加剂等，也是经乙二醇碳酸酯合成聚碳酸酯的重要原料，目前国内外众多研究者均在积极研究和推广新型碳酸二甲酯的合成方法，其中以来源广泛且廉价的甲醇为原料，通过酯交换法合成碳酸二甲酯工艺温和，且可联产乙二醇或1,2-丙二醇，因此应用最为广泛。
影响酯交换法合成碳酸二甲酯技术开发的一个重要因素为高效催化剂的开发，以碱金属氢氧化物、碱金属醇盐为典型催化剂的均相催化剂，反应速度快，产品收率高，备受关注，但均相催化剂不易与产物分离，操作费用高，且稳定性较差，增加了其推广难度；目前阶段，针对均相催化剂难于分离的开发的非均相催化剂，能有效解决催化剂难于分离和回收的难题，但该类催化剂的目标产品选择性和收率较低。
如美孚公司(专利US5498743)成功开发以硅胶为载体，负载碱土金属元素的卤化盐，作为酯交换催化剂，但收率和选择性均较低，专利CN 1228358A以钾元素离子交换后的Y分子筛为载体，通过浸渍法制备KOH-KY催化剂，可重复使用，产品易分离，但丙二醇碳酸酯的转化率仅为41％，未见其对乙二醇碳酸酯酯交换反应活性报道；CN101249452A以成核/晶格隔离法处理后的水滑石为载体，通过浸渍氟化钾得到的纳米级固体碱催化剂，催化剂经离心分离后可重复多次使用，150℃条件下，乙二醇碳酸酯转化率达94.5％，碳酸二甲酯选择性为76％，但其低温反应活性较差，且反应时间长；因此，非均相催化剂的工业推广还是存在技术瓶颈，需要重点突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，该催化剂为合成碳酸二甲酯包覆结构的非均相催化剂，由乙二醇碳酸酯和甲醇合成碳酸二甲酯的催化稳定性好且活性高。
本发明的另外一个目的是通过精准设计和可控制备，提供一种用于包覆结构的MgO-TiO2@Y分子筛催化剂的制备方法，该制备方法可大幅提高催化剂的催化性能，制备所得催化剂具有高乙二醇碳酸酯转化率、高热力学稳定性的特点。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，该催化剂以MgO-TiO2颗粒为核中心，通过在其外层包覆Y分子筛膜，得到MgO-TiO2@Y分子筛复合结构催化剂。
作为本申请中的一种较好的实施方式，所述Y型分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法包括以下步骤。
步骤A：
称取计量比的可溶性镁源溶液、钛源溶液和醇(优选乙二醇)混合，得到混合溶液；
作为本申请中的一种较好的实施方式，在本步骤中，所述可溶性镁源选自氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁溶液中的一种或几种的混合物；所述可溶性钛源溶液选自乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛中的一种或几种的混合物，其添加量，以TiO2计，为以MgO计镁源质量的10-100％；所述的乙二醇的添加量为以MgO计镁源质量的200-1000％。
在本步骤中，镁源和钛源的添加为最后获得的酯交换反应主要活性组分氧化镁和二氧化钛，钛源主要以钛醇盐为主，经水解后易得纳米二氧化钛颗粒，纳米二氧化钛还可有效改善氧化镁的分散性和稳定性，还可抑制镁元素在反应过程中流失；乙二醇为一种性能较好、成本较低的表面活性剂，具有成胶性、成膜性、粘结性和增溶作用，可起分散作用，使氧化镁和二氧化钛很好的分散于该环境中，并保证纳米颗粒不会在接下来的溶剂热反应和焙烧过程中被破坏；乙二醇的添加还可控制金属氧化物颗粒在合适范围内，避免金属氧化物晶粒聚集并形成大颗粒的产品，最终无法合成包覆结构的复合催化剂产品。
步骤B：
将步骤A得到的混合溶液置于高压反应釜中，于150-200℃进行水热反应8-15h，洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱找那个90-120℃中干燥1-4h，然后放入马弗炉中于450-550℃中焙,2-6h，即可得MgO-TiO2颗粒。
在本步骤中，通过精确控温，进一步保证金属氧化物颗粒大小在合适范围内，避免金属氧化物晶粒聚集并形成大颗粒的产品，最终无法合成包覆结构的复合催化剂产品。
步骤C：
称取计量比的无水乙醇或丙酮、表面活性剂和步骤B制得的MgO-TiO2颗粒，于室温下剧烈搅拌2h；然后加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加硅源和铝源溶液，再滴加入所述氨水或铵盐溶液，最后在不断搅拌下添加模板剂；
作为本申请中的一种较好的实施方式，本步骤中，所述无水乙醇或丙酮质量为SiO2质量的1000-2000％，更优选为1500-1800％；所述表面活性剂的质量为SiO2质量的500-1500％，更优选为1000-1200％；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的混合物。
作为本申请中的一种较好的实施方式，在本步骤中，以SiO2计，硅源的质量为100％，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯溶液中的一种或几种的混合物。
作为本申请中的一种较好的实施方式，在本步骤中，以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的33-67％，更优选为41-48％，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸、硝酸铝中的一种或几种的混合物。
作为本申请中的一种较好的实施方式，在本步骤中，以NH3计，氨水或铵盐的质量为SiO2质量的70-120％，更优选为100-120％，所述氨水或铵盐为氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的一种或几种的混合物。
本发明方法中，氨水或铵盐的添加，主要起着平衡合成母液pH值的作用，可控制合成母液的pH值在4.0-9.0的范围内。
作为本申请中的一种较好的实施方式，在本步骤中，模板剂质量为SiO2质量的10％-40％,优选为25-35％，所述模板剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺等线性二铵盐中的一种或几种的混合物。
在本步骤中的表面活性剂均是高分子化合物，具有成胶性、成膜性、粘结性和增溶作用，在本发明的方法中，该类表面活性剂可形成胶体包覆MgO-TiO2颗粒，并保证纳米铜盐不会在接下来的Y型分子筛包覆过程中被破坏；在本步骤中的无水乙醇或丙酮的添加，仍是提供无水的环境，避免MgO-TiO2颗粒增长。
本发明方法中以线性二胺盐为模板剂，在分子筛成核过程中，线性二胺盐模板剂具有较强的柔性，可与分子筛骨架相互作用并使晶体产生一定的形变，最终形成多级孔的分子筛，更有利于本反应的顺利进行，因此本发明提供了一种用于合成低硅铝比、优良物化性能的Y型分子筛的制备方法。
步骤D：
将步骤C所得吸附剂中间溶液干燥并焙烧后得到所需包覆的MgO-TiO2催化剂。
根据本发明中一种Y型分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，将上述步骤所得的催化剂中间溶液搅拌均匀，室温陈化3-8h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于95-110℃晶化5-10h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；优选的条件为在室温陈化4-6h，晶化温度97-105℃，晶化时间6-8h。
最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2-3h，然后于350-450℃的马弗炉中焙烧2.5-3.5h。
本步骤通过精确控制陈化、晶化、干燥和焙烧温度和时间，可使新形成的Y型分子筛修饰到MgO-TiO2晶粒表面，并在MgO-TiO2晶粒表面继续生长形成具有优良比表面积和孔道结构的Y型分子筛膜，最终将MgO-TiO2晶粒包覆在分子筛膜内，得到包覆的类中空结构催化剂样品，在具体的酯交换反应制碳酸二甲酯反应应用中，可筛选所需的原料原料的通过性，同时类中空结构的催化剂样品，也增大了催化剂对反应物的吸附性，可以大幅度提高对原料的处理效率；
在本步骤中，精确控制静置老化的时间，可使新形成的Y分子筛修饰到MgO-TiO2晶粒表面，并在MgO-TiO2晶粒表面继续生长形成具有优良比表面积和孔道结构的Y分子筛膜，最终将MgO-TiO2晶粒包覆在分子筛铝膜内，老化时间过长、过短均不利于近似单层球体的形成，复层球体使得分子筛膜体包覆层更致密，孔道更复杂、孔容更小，不利于反应物分子的快速扩散，时间过短就不能形成强度好、组成完整的包覆结构；
步骤E：
将步骤D中所得母液，经去离子水洗涤过滤后，置于110℃干燥2-3h，然后于350-450℃条件下，焙烧2.5-3.5h，即得Y型分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂。
本步骤中，洗涤为了将最终母液中的游离态MgO-TiO2或游离态硅源、铝源和模版剂洗掉；而干燥、焙烧的作用一是焙烧模版剂组成的C、H、O、N等元素，提升分子筛薄膜内外的气体通过性，形焙烧时间和稳定的精确控制，保证形成一定的孔道，在具体的催化反应中，可筛选所需的甲醇、乙二醇碳酸酯通过Y分子筛膜并吸附在催化剂核中心-MgO-TiO2发生吸附和化学反应，继而提升反应转化率，同时还提升催化剂整体孔容和比表面积，还能保证催化剂具备一定的强度，避免形成的包覆结构催化剂骨架容易坍塌从而影响其反应稳定性，最终有效地提高了该催化剂产品在酯交换制碳酸二甲酯反应应用中原料转化率和稳定性，且该催化剂即使在低温区仍能保证较佳的反应活性。
本发明克服了现有技术中酯交换催化剂产品结构和功能单一、低温活性差、稳定性差等难题，制得的催化剂产品具有高低温活性和热力学稳定性，且制备工艺可控。
与现有工艺相比，本发明的有益效果为：
(一)、克服了现有技术中酯交换催化剂的低温区(80℃)活性差、乙二醇碳酸酯转化率不高的不足，通过精准设计和可控制备提供一种新型包覆结构的酯交换催化剂的制备方法。该方法制取的催化剂具有较佳低温反应活性好热力学稳定性。
(二)、本发明通过改变包覆结构吸附剂的制备条件，如陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来改变催化剂的晶粒形貌、比表面积，最终有效地提高了乙二醇碳酸酯的转化率，特别是提高了该催化剂的低温反应活性和热力学稳定性。
(三)、该Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂在酯交换反应中，催化剂中的结构可从活性、强度、稳定性等多方面影响其催化性能。本发明中制备的Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂即具有明显的包覆结构，这种包覆结构对反应产物的分离提纯有优越的吸/脱附性能。催化剂的比表面积、孔容等也是影响其催化性能的重要因素，同时包覆结构可以增大催化剂的比表面积，有效的提高催化剂活性组分-核中心MgO-TiO2的化学稳定性和热力学稳定性，对催化剂强度和使用寿命影响也较大。另一方面，包覆结构的催化剂可以通过外层Y分子筛的孔道大小精确筛选进入催化剂内部并与催化剂核中心接触，然后在核中心发生吸附和化学反应、产物脱附，从而提高了催化剂针对反应原料的选择性，最终在低进料比甲醇/乙二醇碳酸酯的条件下，就可获得高乙二醇碳酸酯的转化率。
具体实施方式：
一种Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，该催化剂以MgO-TiO2颗粒为核中心，通过在其外层包覆Y分子筛膜，得到MgO-TiO2@Y分子筛复合结构催化剂。
所述的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)纳米MgO-TiO2的合成
步骤A：称取计量比的可溶性镁源溶液、钛源溶液和醇(优选乙二醇)混合，得到第一混合溶液；
步骤B：将步骤A得到的混合溶液置于高压反应釜中，于150-200℃进行水热反应8-15h，洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱于90-120℃中干燥1-4h，然后放入马弗炉中于450-550℃中焙烧2-6h，得MgO-TiO2颗粒；
2)Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备
步骤C：称取计量比的无水乙醇或丙酮、表面活性剂和步骤B制得的MgO-TiO2颗粒，于室温下剧烈搅拌2h，形成凝胶；然后加入去离子水稀释后，以1-2mL/min的速度滴加硅源和铝源溶液，再滴加入所述氨水或铵盐溶液，最后在不断搅拌下添加模板剂；
步骤D：将步骤C所得的液体混合物搅拌均匀，室温陈化3-8h，然后将混合液加入高压反应釜，于95-110℃条件下不断搅拌，晶化5-10h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；优选的条件为在室温陈化4-6h，97-105℃下不断搅拌，晶化6-8h。
步骤E：将步骤D中所得母液，经去离子水洗涤过滤后，置于110℃干燥2-3h，然后于350-450℃条件下，焙烧2.5-3.5h，即得Y型分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂。
作为优选，步骤A中所述的可溶性镁源选自氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁溶液中的任意一种或几种的混合物。
作为优选，步骤A中所述可溶性钛源溶液选自乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛中的任意一种或几种的混合物。
作为优选，可溶性钛源溶液的添加量以TiO2计，为以MgO计镁源质量的10-100％；乙二醇的添加量为以MgO计镁源质量的2-10倍。
作为优选，步骤C中MgO-TiO2颗粒的添加量为SiO2质量的40-120％，所述无水乙醇或丙酮的添加量为SiO2质量的1000-2000％，优选为1500-2000％；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的混合物；表面活性剂的添加量为SiO2质量的500-1500％，优选为1000-1200％。
作为优选，步骤C中去离子水的添加量为SiO2质量的500-1500％；所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯溶液中的任意一种或几种的混合物，硅源的添加量以SiO2计为100％；所述所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸、硝酸铝中的一种或几种的混合物，铝源的添加量为SiO2质量的33-67％，更优选为41-48％。
作为优选，步骤C中所述的铵盐为碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的任意一种或几种的混合物；氨水或铵盐的添加量以NH3计，为SiO2质量的70-120％，更优选为100-120％；所述的模板剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺等线性二铵盐中的一种或几种的混合物，模板剂的添加量为SiO2质量的10-40％，更优选为25-35％。
采用以上方法制备得到的催化剂用于乙二醇碳酸酯和甲醇制碳酸二甲酯的反应中。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人将制得的酯交换催化剂经压片且筛分至20-40目，并对各实施例及对比例的催化剂进行了相关的催化活性评价，评价方法为：采用釜式反应器，甲醇和乙二醇碳酸酯的摩尔比为1:8，反应条件为：常压，温度80±0.5℃，催化剂与乙二醇碳酸酯的质量比为0.05:1，乙二醇碳酸酯的添加量不超过釜内有效体积的2/3；最后实验证明本发明提供的是一种用于乙二醇碳酸酯酯交换反应的高效、高稳定性的催化剂。
1.低温氮吸附，表征产物的比表面积和孔容积，具体见表1。
2.酯交换反应催化性能评价，评价催化剂样品在乙二醇碳酸酯和甲醇酯交换反应中的催化性能，具体见表2。
对比例1：
本对比例催化剂的制备方法如下：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量30％的乙醇钛，质量为100％的的氢氧化镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上95℃的恒温水浴锅中处理10h，接着放入100℃的鼓风干燥箱中干燥4h，最后放入450℃焙烧炉焙烧处理6h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
将步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水搅拌均匀，然后以1-2ml/min的速度滴加以SiO2计，质量为100％的Y分子筛，即得本对比例催化剂产品的中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的对比例催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温静置3h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，于95℃晶化10h后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得对比例催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2.5h，然后于400℃的马弗炉中焙烧3h；
得到所需对比例催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示；
对比例2：
本对比例催化剂的制备方法如下：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量30％的乙醇钛、200％的乙二醇，质量为100％的的氢氧化镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上150℃的高压反应釜中进行水热反应15h，接着放入90℃的鼓风干燥箱中干燥4h，最后放入450℃焙烧炉焙烧处理6h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
将步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水搅拌均匀，然后以1-2ml/min的速度滴加以SiO2计，质量为100％的Y分子筛，即得本对比例催化剂产品的中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的对比例催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温静置3h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，于95℃晶化10h后，取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得对比例催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2.5h，然后于400℃的马弗炉中焙烧3h；
得到所需对比例催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示。
实施例1：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量30％的乙醇钛、200％的乙二醇，质量为100％的的氢氧化镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上150℃的高压反应釜中进行水热反应15h，接着放入90℃的鼓风干燥箱中干燥4h，最后放入450℃焙烧炉焙烧处理6h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
与占SiO2质量1000％的无水乙醇和占SiO2质量500％的十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，加入步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，然后在室温下搅拌2h，即可得酯交换催化剂前驱体。
步骤D：
首先将向步骤C中制得的酯交换催化剂前驱体，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1-2ml/min的速度先滴加以SiO2计，质量为100％的硅酸钠，再滴加以Al2O3计，质量为SiO2质量的33％的硝酸铝，搅拌均匀后，接着加入以NH3计，质量为SiO2质量的70％的氨水，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的10％的乙二胺。即得本发明技术的酯交换催化剂产品的中间溶液。
步骤E：
将步骤D所得的酯交换催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温陈化3h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于95℃晶化10h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后于350℃的马弗炉中焙烧3.5h；
得到所需Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示。
实施例2：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量100％的叔丁醇钛、1000％的乙二醇，质量为100％的的硝酸镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上200℃的高压反应釜中进行水热反应8h，接着放入120℃的鼓风干燥箱中干燥1h，最后放入550℃焙烧炉焙烧处理2h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
与占SiO2质量2000％的无水乙醇和占SiO2质量1500％的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后，加入步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，然后在室温下搅拌2h，即可得酯交换催化剂前驱体。
步骤D：
首先将向步骤C中制得的酯交换催化剂前驱体，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1-2ml/min的速度先滴加以SiO2计，质量为100％的硅溶胶，再滴加以Al2O3计，质量为SiO2质量的67％的异丙醇铝，搅拌均匀后，接着加入以NH3计，质量为SiO2质量的120％的碳酸氢铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的40％的丁二胺。即得本发明技术的酯交换催化剂产品的中间溶液。
步骤E：
将步骤D所得的酯交换催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温陈化8h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于110℃晶化5h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，然后于450℃的马弗炉中焙烧2.5h；
得到所需Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示。
实施例3：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量10％的异丙醇钛、1000％的乙二醇，质量为100％的的硝酸镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上175℃的高压反应釜中进行水热反应10h，接着放入105℃的鼓风干燥箱中干燥2h，最后放入520℃焙烧炉焙烧处理2h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
与占SiO2质量1500％的丙酮和占SiO2质量1000％的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后，加入步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，然后在室温下搅拌2h，即可得酯交换催化剂前驱体。
步骤D：
首先将向步骤C中制得的酯交换催化剂前驱体，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1-2ml/min的速度先滴加以SiO2计，质量为100％的正硅酸甲酯，再滴加以Al2O3计，质量为SiO2质量的48％的偏铝酸，搅拌均匀后，接着加入以NH3计，质量为SiO2质量的100％的碳酸铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的35％的丙二胺。即得本发明技术的酯交换催化剂产品的中间溶液。
步骤E：
将步骤D所得的酯交换催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温陈化6h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于105℃晶化6h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，然后于425℃的马弗炉中焙烧3h；
得到所需Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示。
实施例4：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量25％的异丙醇钛和以TiO2计质量为以MgO计镁源质量25％的叔丁醇钛、800％的乙二醇，质量为50％的的硝酸镁(以MgO计)和质量为50％的的氢氧化镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上175℃的高压反应釜中进行水热反应10h，接着放入105℃的鼓风干燥箱中干燥2h，最后放入520℃焙烧炉焙烧处理2h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
与占SiO2质量1500％的丙酮、占SiO2质量500％的聚乙烯吡咯烷酮和占SiO2质量500％的十六烷基三甲基溴化铵，三者混合均匀后，加入步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，然后在室温下搅拌2h，即可得酯交换催化剂前驱体。
步骤D：
首先将向步骤C中制得的酯交换催化剂前驱体，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1-2ml/min的速度先滴加以SiO2计质量为50％的正硅酸乙酯和以SiO2计质量为50％的正硅酸甲酯，再滴加以Al2O3计质量为SiO2质量的24％的偏铝酸和加以Al2O3计质量为SiO2质量的24％的异丙醇铝，搅拌均匀后，接着加入以NH3计质量为SiO2质量的50％的碳酸铵和以NH3计质量为SiO2质量的50％的碳酸氢铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的15％的丙二胺和质量为SiO2质量的15％的乙二胺。即得本发明技术的酯交换催化剂产品的中间溶液。
步骤E：
将步骤D所得的酯交换催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温陈化5h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于105℃晶化6h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，然后于400℃的马弗炉中焙烧3h；
得到所需Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示。
实施例5：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量25％的乙醇钛和以TiO2计质量为以MgO计镁源质量20％的叔丁醇钛、800％的乙二醇，质量为50％的的硝酸镁(以MgO计)和质量为50％的的氯化镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上170℃的高压反应釜中进行水热反应10h，接着放入105℃的鼓风干燥箱中干燥2h，最后放入500℃焙烧炉焙烧处理2h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
与占SiO2质量1000％的无水乙醇和占SiO2质量1000％的丙酮、SiO2质量1000％的十六烷基三甲基溴化铵，三者混合均匀后，加入步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，然后在室温下搅拌2h，即可得酯交换催化剂前驱体。
步骤D：
首先将向步骤C中制得的酯交换催化剂前驱体，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1-2ml/min的速度先滴加以SiO2计质量为50％的正硅酸乙酯和以SiO2计质量为50％的硅溶胶，再滴加以Al2O3计质量为SiO2质量的44％的异丙醇铝溶液，搅拌均匀后，接着加入以NH3计，质量为SiO2质量的100％的碳酸铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的25％的丙二胺。即得本发明技术的酯交换催化剂产品的中间溶液。
步骤E：
将步骤D所得的酯交换催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温陈化5h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于105℃晶化6h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，然后于400℃的马弗炉中焙烧3h；
得到所需Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示。
实施例6：
本实施例Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备方法如下：
步骤A:
首先分别称取以TiO2计，质量为以MgO计镁源质量30％的叔丁醇钛、750％的乙二醇，质量为100％的的硝酸镁(以MgO计)，然后加入制以MgO计镁源质量的1000％的去离子水溶解，搅拌混合均匀；
步骤B：
将上175℃的高压反应釜中进行水热反应10h，接着放入105℃的鼓风干燥箱中干燥2h，最后放入520℃焙烧炉焙烧处理4h，即可得MgO-TiO2颗粒。
步骤C：
与占SiO2质量1000％的无水乙醇和占SiO2质量1000％的丙酮、SiO2质量1000％的十六烷基三甲基溴化铵，三者混合均匀后，加入步骤B制备所得MgO-TiO2颗粒，然后在室温下搅拌2h，即可得酯交换催化剂前驱体。
步骤D：
首先将向步骤C中制得的酯交换催化剂前驱体，加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1-2ml/min的速度先滴加以SiO2计质量为100％的正硅酸乙酯，再滴加以Al2O3计质量为SiO2质量的48％的异丙醇铝溶液，搅拌均匀后，接着加入以NH3计，质量为SiO2质量的100％的碳酸氢铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的30％的丁二胺。即得本发明技术的酯交换催化剂产品的中间溶液。
步骤E：
将步骤D所得的酯交换催化剂产品中间溶液搅拌均匀，室温陈化5h，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于105℃晶化6h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得催化剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2.5h，然后于450℃的马弗炉中焙烧3h；
得到所需Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，催化剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于酯交换催化反应活性评价(评价方法同具体实施方式)。反应1.0h后，该催化剂的催化效果经色谱分析后，具体催化活性数据见表2所示：
表1部分催化剂的物化性质
| 催化剂 | 比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
| 实施例4 | 352 | 0.23 |
| 实施例5 | 365 | 0.25 |
| 实施例6 | 384 | 0.29 |
表2催化剂催化活性对比
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂，其特征在于该催化剂以MgO-TiO2颗粒为核中心，通过在其外层包覆Y分子筛膜，得到MgO- TiO2@Y分子筛复合结构催化剂；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
纳米MgO- TiO2的合成
步骤A：称取计量比的可溶性镁源溶液、可溶性钛源溶液和醇混合，得到混合溶液；
步骤B：将步骤A得到的混合溶液置于高压反应釜中，于150-200℃进行水热反应8-15h，洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱于90-120℃中干燥1-4h，然后放入马弗炉中于450-550℃中焙烧2-6h，得MgO-TiO2颗粒；
Y分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂的制备
步骤C：称取计量比的无水乙醇或丙酮、表面活性剂和步骤B制得的MgO-TiO2颗粒，于室温下剧烈搅拌2h；然后加入去离子水稀释后，以1-2mL/min的速度滴加硅源和铝源溶液，再滴加入氨水或铵盐溶液，最后在不断搅拌下添加模板剂；
步骤D：将步骤C所得的液体混合物搅拌均匀，室温陈化3-8h，然后将混合液加入高压反应釜，于95-110℃条件下不断搅拌，晶化5-10h后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
步骤E：将步骤D中所得母液，经去离子水洗涤过滤后，置于110℃干燥2-3h，然后于350-450℃条件下，焙烧2.5-3.5h，即得Y型分子筛包覆的MgO-TiO2催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤A中所述的可溶性镁源选自氢氧化镁、硝酸镁、氯化镁溶液中的任意一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤A中可溶性钛源溶液选自乙醇钛、异丙醇钛和叔丁醇钛中的任意一种或几种的混合物；所述的醇为乙二醇。
4.如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：可溶性钛源溶液的添加量以TiO2计，为以MgO计镁源质量的10-100%；乙二醇的添加量为以MgO计镁源质量的2-10倍。
5.如权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于：硅源的添加量以SiO2计,步骤C中MgO- TiO2颗粒的添加量为SiO2质量的40-120%，所述无水乙醇或丙酮的添加量为SiO2质量的1000-2000%；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的混合物；表面活性剂的添加量为SiO2质量的500-1500%。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述无水乙醇或丙酮的添加量为SiO2质量的1500-2000%；表面活性剂的添加量为SiO2质量的1000-1200%。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤C中去离子水的添加量为SiO2质量的500-1500%；所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯溶液中的任意一种或几种的混合物，硅源的添加量以SiO2计为100%；所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸、硝酸铝中的一种或几种的混合物，铝源的添加量为SiO2质量的33-67%。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于：铝源的添加量为SiO2质量的41-48%。
9.如权利要求1-3和6-7中任一所述的催化剂，其特征在于：步骤C中所述的铵盐为碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的任意一种或几种的混合物；硅源的添加量以SiO2计， 氨水或铵盐的添加量以NH3计，为SiO2质量的70-120%；所述的模板剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种的混合物，模板剂的添加量为SiO2质量的10-40%。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于：氨水或铵盐的添加量以NH3计，为SiO2质量的100-120%；模板剂的添加量为SiO2质量的25-35%。
11.如权利要求1-3和6-7中任一所述的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙二醇碳酸酯和甲醇制碳酸二甲酯的反应中。
12.如权利要求11所述的催化剂的应用，其特征在于：将制得的催化剂颗粒经压片且筛分至过20-40目筛；甲醇和乙二醇碳酸酯的摩尔比为1:8，反应条件为：常压，温度80±0.5℃，催化剂与乙二醇碳酸酯的质量比为0.05:1，乙二醇碳酸酯的添加量不超过釜内有效体积的2/3。
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