CN104492481B - 一种复合分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三层结构两种分子筛的复合分子筛催化剂，通过镧改性内核Y型分子筛，钯负载ZSM‑5中间层，以及外壳ZSM‑5的包裹，形成双层完全包裹型的复合分子筛。这种结构有利于反应物分子从其中一种分子筛向另一种分子筛靠近，从而提高丙烯的选择性及收率。本发明的催化剂结构，有效的改善了催化剂的活性、稳定性，提高了催化剂的择型性、抗中毒性，同时延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯用复合分子筛催化剂，特别是涉及一种多层结构双分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料之一，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。目前我国的丙烯处于供不应求状况，已有的制备丙烯的方法主要包括烃类蒸汽裂解和催化裂化两大途径，而对制备丙烯用催化剂的不断改进也是该领域技术人员研究的主要方向。
复合分子筛催化剂是该领域中常用的催化剂类型，目前已有多种复合分子筛催化剂，但较多采用的是机械混合的方法，将两种分子筛混合在一起，然后制备成催化剂。这种技术也存在一些问题，首先，由于机械混合，分子筛的晶粒较大，一个晶粒还会含有成千上万个同类分子筛的晶胞，反应物分子要从一种分子筛向另一种分子筛靠近就非常困难。即分子的可接近性就非常差，分子筛的选择性特点得不到很好的发挥。
发明内容
本发明采用了三层结构两种分子筛的复合分子筛催化剂，通过镧改性内核Y型分子筛，钯负载ZSM-5中间层，以及外壳ZSM-5的包裹，形成双层完全包裹型的复合分子筛，各层分子筛之间互相粘结在一起，形成一个大的复合分子筛晶体，即其是以Y型分子筛为核，载钯ZSM-5分子筛和ZSM-5分子筛分别包覆的完全包裹型复合分子筛；这种结构有利于反应物分子从其中一种分子筛向另一种分子筛靠近，从而提高丙烯的选择性及收率。本发明的催化剂结构，有效的改善了催化剂的活性、稳定性，提高了催化剂的择型性、抗中毒性，同时延长了催化剂的使用寿命。
本发明的另一目的在于提供前述复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
a）Y型分子筛的制备：25℃下，取400mL的水玻璃、250mL高碱偏酸铝钠、580mL氢氧化钠溶液、150mL蒸馏水、120mL导向剂溶液，进行混合，调节反应混合物的酸碱度pH值为12.0，控制温度在90℃，晶化时间为5小时，获得Y型分子筛微晶，经冷却，过滤，洗涤，干燥，待用；
b）镧改性Y型分子筛的制备：配制硝酸镧水溶液，将步骤a）获得的Y型分子筛加入该溶液中，经搅拌，充分浸渍2h，过滤，干燥，500℃焙烧2h，以La2O3计，Y型分子筛中含La2O31.2wt％；
c）中间层ZSM-5分子筛的制备：按照摩尔比为：SiO2:A12O3:NaO2：TPAOH:H2O=28：1:3.5:5.5：20，配制成含SiO2的凝胶混合物，然后加入步骤b）制备的镧改性Y型分子筛粉末，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200℃，晶化36小时；然后冷却，将混合物移出釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9，在120℃下干燥滤饼5小时，在500℃的空气氛围中焙烧3小时，获得ZSM-5包覆镧改性Y型分子筛的复合分子筛；
d）活性金属Pd的负载：将步骤c）获得的复合分子筛浸入1mol/L的NH4NO3，在50℃下离子交换2次，之后在相同温度下与硝酸钯的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0.02mol/L的NaBH4常温处理5h，获得ZSM-5负载钯粒子的复合分子筛；
e）最外层ZSM-5的制备：将步骤d）获得的复合分子筛加入ZSM-5的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水热晶化24小时，经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，挤条成型，干燥、焙烧，获得催化剂产品，催化剂的内核为镧改性Y型分子筛，中间层为负载钯粒子的ZSM-5分子筛，最外层为ZSM-5分子筛。
所述催化剂中最外层ZSM-5的厚度是负载Pd粒子的ZSM-5中间层厚度的一半。
所述催化剂中最外层ZSM-5的厚度为200-250nm。
本发明的有益效果：
本发明采用了现有技术中没有的催化剂结构，即催化剂的内核为镧改性Y型分子筛，中间层为负载钯粒子的ZSM-5分子筛，最外层为ZSM-5分子筛。内核Y型分子筛经氧化镧改性，以及中间层ZSM-5负载Pd粒子，大大提高了催化剂的催化活性和选择性，而最外层的ZSM-5可以一定程度起到反应物择型、抗中毒和延长催化剂寿命的作用。正是由于这种特殊的结构，使本发明的催化剂具有高于传统催化剂的活性和选择性，有效提高了丙烯的收率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
实施例
1
Y型分子筛的制备：25℃下，取400mL的水玻璃、250mL高碱偏酸铝钠、580mL氢氧化钠溶液、150mL蒸馏水、120mL导向剂溶液，进行混合，调节反应混合物的酸碱度pH值为12.0，控制温度在90℃，晶化时间为5小时，获得Y型分子筛微晶，经冷却，过滤，洗涤，干燥，待用。
镧改性Y型分子筛的制备：配制硝酸镧水溶液，将前步骤获得的Y型分子筛加入该溶液中，经搅拌，充分浸渍2h，过滤，干燥，500℃焙烧2h，以La2O3计，Y型分子筛中含La2O31.2wt％。
中间层ZSM-5分子筛的制备：按照摩尔比为：SiO2:A12O3:NaO2：TPAOH:H2O=28：1:3.5:5.5：20，配制成含SiO2的凝胶混合物，然后加入前步骤制备的镧改性Y型分子筛粉末，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200℃，晶化36小时；然后冷却，将混合物移出釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9，在120℃下干燥滤饼5小时，在500℃的空气氛围中焙烧3小时，获得ZSM-5包覆镧改性Y型分子筛的复合分子筛。
活性金属Pd的负载：将上述获得的复合分子筛浸入1mol/L的NH4NO3，在50℃下离子交换2次，之后在相同温度下与硝酸钯的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0.02mol/L的NaBH4常温处理5h，获得ZSM-5负载钯粒子的复合分子筛。
最外层ZSM-5的制备：将前步骤获得的复合分子筛加入ZSM-5的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水热晶化24小时，经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，挤条成型，干燥、焙烧，获得催化剂产品。催化剂最外层ZSM-5的厚度为200nm。
实施例
2
采用实施例1相同的制备步骤获得中间产物ZSM-5负载钯粒子的复合分子筛。调整壳层生长液的浓度和晶化时间，获得催化剂产品。催化剂最外层ZSM-5的厚度为250nm。
对比例
1
按照摩尔比为：SiO2:A12O3:NaO2：TPAOH:H2O=28：1:3.5:5.5：20，配制成含SiO2的凝胶混合物，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200℃，晶化36小时；然后冷却，将混合物移出釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9，在120℃下干燥滤饼5小时，在500℃的空气氛围中焙烧3小时，获得ZSM-5分子筛。将ZSM-5分子筛浸入1mol/L的NH4NO3，在50℃下离子交换2次，之后在相同温度下与硝酸钯的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0.02mol/L的NaBH4常温处理5h，获得ZSM-5负载钯粒子的复合分子筛催化剂。
将实施例1-2及对比例的催化剂用于催化裂化制丙烯反应，原料油为商品重油，性能评价情况如下：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例 |
| 液化气产率增加％ | +2.7 | +3.1 | 基础值 |
| 丙烯产率增加％ | +2.2 | +2.0 | 基础值 |
Claims (3)
1.一种三层结构两种分子筛的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
a）Y型分子筛的制备：25℃下，取400mL的水玻璃、250mL高碱偏酸铝钠、580mL氢氧化钠溶液、150mL蒸馏水、120mL导向剂溶液，进行混合，调节反应混合物的酸碱度pH值为12.0，控制温度在90℃，晶化时间为5小时，获得Y型分子筛微晶，经冷却，过滤，洗涤，干燥，待用；
b）镧改性Y型分子筛的制备：配制硝酸镧水溶液，将步骤a）获得的Y型分子筛加入该溶液中，经搅拌，充分浸渍2h，过滤，干燥，500℃焙烧2h，以La2O3计，Y型分子筛中含La2O31.2wt％；
c）中间层ZSM-5分子筛的制备：按照摩尔比为：SiO2:A12O3:NaO2：TPAOH:H2O=28：1: 3.5: 5.5: 20，配制成含SiO2的凝胶混合物，然后加入步骤b）制备的镧改性Y型分子筛粉末，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200℃，晶化36小时；然后冷却，将混合物移出釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9，在120℃下干燥滤饼5小时，在500℃的空气氛围中焙烧3小时，获得ZSM-5包覆镧改性Y型分子筛的复合分子筛；
d）活性金属Pd的负载：将步骤c）获得的复合分子筛浸入1mol/L的NH4NO3，在50℃下离子交换2次，之后在相同温度下与硝酸钯的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0.02mol/L的NaBH4常温处理5h，获得ZSM-5负载钯粒子的复合分子筛；
e）最外层ZSM-5的制备：将步骤d）获得的复合分子筛加入ZSM-5的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水热晶化24小时，经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，挤条成型，干燥、焙烧，获得催化剂产品，催化剂的内核为镧改性Y型分子筛，中间层为负载钯粒子的ZSM-5分子筛，最外层为ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：最外层ZSM-5的厚度是负载Pd粒子的ZSM-5中间层厚度的一半。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：最外层ZSM-5的厚度为200-250nm。
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