CN108236964A - 含ltl型分子筛的双金属催化重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，包含如下组分：(1)催化剂载体由10～100wt％的LTL型分子筛和0～90wt％的粘结剂组成；(2)LTL型分子筛中5～100mol％的阳离子被镧系金属离子交换替代，且所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的5mol％；LTL型分子筛中H+的量小于阳离子总数的5mol％；(3)催化剂上含VIIIB族金属，含量占载体的0.1～50wt％；(4)催化剂上含Sn或Re元素，含量占载体的0.1～5wt％。可以实现脱氢、脱氢环化、芳构化等反应，具有较高的反应活性、选择性和稳定性。

Description

含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种含有被镧系金属离子交换的LTL型分子筛、负载VIIIB族金属以及Sn或Re的双金属催化重整催化剂，用于石油炼制、石油化工中的石脑油、轻烃等原料的脱氢、环化及芳构化等反应。
背景技术
催化重整是一种主要以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的重要加工过程。目前，商业催化重整催化剂采用介孔氧化铝(Al2O3)为载体，负载卤素如Cl及贵金属元素如Pt，从而实现对石脑油原料的脱氢芳构化过程，近些年催化剂中又添加金属助剂Re或Sn改善催化选择性和稳定性。此类相关催化剂专利如US3915845、EP0901814A1、CN96103410.6、CN02809057.8等。然而在反应过程中，氧化铝型催化重整催化剂上所必需的Cl元素容易流失，因此需在原料中持续补入含氯有机物，同时造成了装置设备及管线腐蚀，且含Cl结晶物易造成对泵阀的堵塞，从而给平稳操作和安全生产带来隐患。
为解决氧化铝型催化重整催化剂上Cl元素腐蚀、堵塞等问题，一些新的催化剂发明产生，该类型催化剂不含Cl元素或不需再补充Cl元素作为活性组分。
美国专利US4104320公开了一种碱金属含量>90％的L分子筛负载VIII族元素(如Pt)的催化剂，对C6-C10正构烷烃芳构化反应具有很高的活性和选择性。氢气还原后Pt/KL催化剂在500℃、液时空速2.5、压力1MPa条件下，正己烷转化率80％，反应产物含21％轻组分、29％C6异构体、50％芳烃，还指出碱金属若是Rb或Cs的催化剂活性和选择性更高。
美国专利US4822762中披露了一种含无定形氧化硅及KL分子筛(25～90wt％)的催化剂，负载0.01～5.0wt％的Pt，该催化剂对C6～C8脂肪烃有较好的脱氢环化(芳构化)作用。
美国专利US4650565中公开了一种含8～15wt％Ba元素、0.6～1.0wt％Pt元素的L型催化剂，适合石脑油为原料的脱氢环化反应。
中国专利CN88100760.9发明了一种载体中含β沸石的重整催化剂，是由0.1-1.0wt％的一种或两种VIII类贵金属元素为活性组元和余量的载体组成。载体组成为：10-100wt％的改性β沸石和0-90wt％的氧化铝或氧化硅。改性β沸石为含0.5-2.5wt％，最好1.0-2.0wt％的钾或含0.5-2.5wt％、最好1.0-2.0wt％钾和0.1-0.5wt％钡的脱铝后的Hβ沸石。该催化剂具有较工业剂为高的活性、良好的抗硫性能和芳烃选择性。
中国专利CN200410000379.2发明了一种含小孔SAPO分子筛的烃类重整催化剂，包括载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分，VIII族金属0.05～2.0wt％、VIIB族金属0.05～5.0wt％、卤素0.5～10.0wt％，所述载体由1.0～15.0wt％的小孔SAPO分子筛和85.0～99.0wt％的γ-Al2O3组成。该催化剂适用于石脑的催化重整，具有较高的液体收率和活性稳定性。
发明内容
本发明的含分子筛催化重整催化剂，特点是催化剂上的LTL分子筛是经过镧系金属离子交换后，具备了更适合的孔结构，在负载VIIIB族金属以及Sn或Re后，实现了脱氢、脱氢环化、芳构化等功能，具有较高的反应活性、选择性和稳定性。
本发明提供一种含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，包含如下组分：
(1)催化剂载体由10～100wt％的LTL型分子筛和0～90wt％的粘结剂组成；
(2)LTL型分子筛中5～100mol％的阳离子被镧系金属离子交换替代，且所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的5mol％；LTL型分子筛中H+的量小于阳离子总数的5mol％；
(3)催化剂上含VIIIB族金属，含量占载体的0.1～50wt％；
(4)催化剂上含Sn或Re元素，含量占载体的0.1～5wt％。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂形状优选为圆柱、三叶草、四叶草、齿状、颗粒、球状、类球状或米粒状。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述LTL型分子筛优选是L分子筛或L沸石。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述粘结剂优选为氧化铝或前驱体、氧化硅或前驱体、硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑或田菁胶粉。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述镧系金属离子优选为La3+、Eu3+和Ce3+中的一种或几种。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述镧系金属离子的含量优选大于等于阳离子总数的10mol％；H+的量优选小于阳离子总数的0.5mol％。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述VIIIB族金属优选为Pt、Ir、Rh和Pd中的一种或几种。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，所述VIIIB族金属含量优选占载体的0.1～3wt％。
本发明所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其中，当所述含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂催化剂含Re时，所述载体还优选负载元素S。
本发明公开了一种含LTL型分子筛且其阳离子被镧系金属离子交换的、负载VIIIB族金属以及Sn或Re的双金属催化重整催化剂，应用于石油炼制、石油化工领域中的催化重整、脱氢、脱氢环化、芳构化等反应。
本发明的有益效果：对于本发明催化剂，Cl等卤素为非必需元素，因此不需在原料中持续补入含卤素有机物，不会产生如氧化铝型催化重整催化剂因卤素流失造成的装置腐蚀及堵塞问题，大大降低装置运行安全隐患。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明催化剂形状不限，可以是挤条法形成的圆柱、三叶草、四叶草、齿状，也可以是压片后破碎的颗粒，还可以是滚球、滴球等方法形成的球状、类球状、米粒状。
本发明催化剂包含的分子筛是L分子筛(或称L沸石)等IZA StructureCommission定义为LTL结构类型的分子筛。
本发明催化剂载体中的粘结剂是指氧化铝、氧化硅或它们的前驱体，如拟薄水铝石、硅酸、硅酸盐等，以及在催化剂成型过程中添加的硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑、田菁胶粉等有粘性或可扩孔的物质，可以实现催化剂更大的抗压碎强度、更高的传质传热效率。
本发明催化剂的LTL型分子筛中的镧系金属离子必须是交换取代原有的阳离子，镧系金属离子优选La3+、Eu3+、Ce3+等一种或多种，含量不低于5mol％，最优不低于10mol％，阳离子中的H+不高于5mol％，最优不高于0.5mol％。经镧系金属离子交换后的LTL型分子筛孔径更大，充分有利于反应物和产物的扩散，降低生焦等副反应，提升反应活性、选择性和稳定性。
本发明催化剂上的VIIIB族金属含量占载体0.1～50wt％，VIIIB族金属优选Pt、Ir、Rh、Pd的一种或多种，其含量占载体的0.1～3wt％，VIIIB族金属通过湿法浸渍、气相浸渍、离子交换等方法分散于载体。
本发明催化剂至少含Sn、Re其中的一种元素，通过湿法浸渍、气相浸渍、离子交换等方法分散于载体。
本发明催化剂上的VIIIB族金属、Sn、Re可以同时负载或先后负载到催化剂上。
本发明催化剂上的Sn可以抑制VIIIB族如Pt的氢解反应，提升液收产率；催化剂上的Re可以提升催化剂的高温稳定性和容炭能力；若催化剂含Re，优选还负载少量元素S，S可以降低Re的氢解反应，提升液收产率。
本发明的催化剂对卤素(如Cl、F、Br等)不做要求，卤素不是催化剂所必需的，若在制备过程中掺入了卤素，在反应过程中允许卤素流失且不需补卤素。本发明催化剂在制备过程中若有卤素负载，可以通过水蒸气洗涤的方法彻底脱除。
实施例1
从市场购置Linde Type L型分子筛(也叫L沸石)，放置在80℃的La(NO3)3水溶液中，充分搅拌1h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，然后同条件交换、洗涤、烘干、焙烧两次，经测定L型分子筛中的100mol％的K+被La3+替代，H+含量为0。把离子交换后的分子筛置于氯铂酸和SnCl2溶液中，用浸渍法将Pt负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状催化剂1，Pt含量为0.3wt％、Sn含量为0.3wt％。
实施例2
在实验室合成L沸石，放置在60℃的Eu(NO3)3稀硝酸溶液中，充分搅拌5h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，经测定L型分子筛中的80mol％的K+被Eu3+替代，5mol％的K+被H+替代。把离子交换后的分子筛置于IrCl3和SnCl2溶液中，用浸渍法将Ir负载到分子筛上，烘干磨碎为粉状催化剂，加入9倍L沸石重量的拟薄水铝石(γ-氧化铝的前驱体)为粘结剂，再加0.2倍L沸石重量的硝酸、柠檬酸及田菁胶粉为助挤/扩孔剂，在挤条机成型为三叶草形，经烘干、断条、550℃焙烧后最终制得催化剂2，测得Ir含量为0.1wt％、Sn含量为0.1wt％，载体中γ-氧化铝占90wt％，L沸石占10wt％。
实施例3
在实验室合成L沸石，放置在50℃的Ce(NO3)3溶液中，充分搅拌1h实现离子交换，洗涤、烘干并550℃焙烧后，经测定L型分子筛中的5mol％的K+被Ce3+替代。把离子交换后的分子筛置于PdCl3和SnCl2稀盐酸溶液中，用浸渍法将Pd负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状催化剂3，测得Pd含量为50wt％、Sn含量为5wt％。
对比例1
将实施例1中的分子筛不经过La3+交换而直接负载制得Pt含量0.3wt％的Pt-Sn/KL对比剂1。
对比例2
将实施例1中离子交换后的分子筛置于不含SnCl2的氯铂酸溶液中，用浸渍法制得Pt含量0.3wt％的Pt/LaL对比剂2。
实施例4
将以上催化剂1～3、对比剂1～2进行处理，条件为500℃空气中活化2h、在500℃氢气中还原2h；然后分别在100ml重整评价装置开展性能评价，评价进料为辽阳石化重整原料油，反应温度500℃，系统压力为0.5MPa，体积空速3，氢油体积比为800。10h后的产品结果如下表1所示，可以看出本发明催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。
实施例5
将实施例1中经La3+离子交换后的分子筛置于Pt(NH3)4(NO3)2和ReCl3的混合水溶液中，用浸渍法将Pt负载到分子筛上，烘干后压片并破碎，形成颗粒状催化剂Pt-Re/LaL，Pt含量为0.3wt％、Re含量为0.3wt％。然后在500℃空气中活化2h、在500℃氢气中还原2h，最终制得催化重整催化剂4。对催化剂4开展如实施例4的性能评价前，需在原料中加入含S的二甲基二硫醚、370℃、氢气存在条件下进行预硫化，评价数据见表1。
表1评价后数据
表达式 C5+液体收率 芳烃产率 氢气产率
催化剂1 Pt-Sn/LaL 85wt％ 70wt％ 4.0wt％
催化剂2 Ir-Sn/EuL 80wt％ 60wt％ 3.0wt％
催化剂3 Pd-Sn/CeL 92wt％ 60wt％ 3.0wt％
对比剂1 Pt-Sn/KL 92wt％ 20wt％ 1.5wt％
对比剂2 Pt/LaL 80wt％ 70wt％ 4.0wt％
催化剂4 Pt-Re/LaL 84wt％ 72wt％ 4.2wt％

Claims (9)

1.一种含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，包含如下组分：
(1)催化剂载体由10～100wt％的LTL型分子筛和0～90wt％的粘结剂组成；
(2)LTL型分子筛中5～100mol％的阳离子被镧系金属离子交换替代，且所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的5mol％；LTL型分子筛中H+的量小于阳离子总数的5mol％；
(3)催化剂上含VIIIB族金属，含量占载体的0.1～50wt％；
(4)催化剂上含Sn或Re元素，含量占载体的0.1～5wt％。
2.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂形状为圆柱、三叶草、四叶草、齿状、颗粒、球状、类球状或米粒状。
3.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述LTL型分子筛是L分子筛或L沸石。
4.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝或前驱体、氧化硅或前驱体、硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑或田菁胶粉。
5.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述镧系金属离子为La3+、Eu3+和Ce3+中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述镧系金属离子的含量大于等于阳离子总数的10mol％；H+的量小于阳离子总数的0.5mol％。
7.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述VIIIB族金属为Pt、Ir、Rh和Pd中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，所述VIIIB族金属含量占载体的0.1～3wt％。
9.按照权利要求1所述的含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，其特征在于，当所述含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂催化剂含Re时，所述载体还负载元素S。
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